技术领域
[0001] 本
发明涉及一种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。
背景技术
[0002] 无线通信的发展对
电子信息设备和先进材料提出了更高的要求。近几十年来，微波介质陶因其微波介电性能优异而得到广泛的研究和应用。目前，对高频、小型化、多功能器件的需求促进了电子封装技术的发展，如极
低温共烧陶瓷(ULTCC)技术已在高端集成
电路中得到应用。目前，许多传统的、烧结
温度较高的介电陶瓷已不能适应这些电子封装技术的要求，因为高的烧
结温度与金属
电极无法共烧匹配。一般来说，ULTCC的烧结温度应低于铝电极的熔点(660℃)，这样陶瓷生胚内部可以埋入金属铝电极，从而设计成三维的结构形式，最终进行极低温烧结，实现高
密度封装。目前，开发适应于ULTCC技术所需要的陶瓷材料十分重要。
[0003] 然而，与已经报道的众多微波介质陶瓷体系相比，极低共烧温陶瓷材料仍然甚少，无法满足各类ULTCC器件的要求。此外，尽管一些陶瓷的烧结温度低于铝的熔点，但其与铝电极共烧会发生反应也会限制其广泛应用。因此，探索具有极低烧结温度(低于660℃)且对铝电极有良好的化学
稳定性的高性能微波介电陶瓷成为一个研究的热点。在众多陶瓷材料体系中，钼酸盐的烧结温度普遍较低，且性能优异。然而，烧结温度在660℃以下的，适用于ULTCC的钼酸盐未见报道。
[0004] 为了获得具有极低烧结温度的高性能微波陶瓷材料，本发明提出了一种以钼酸铝(Al2Mo3O12)为基的微波介质复合陶瓷。在本发明技术中，这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷通过两步
热处理方法获得：首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温
煅烧合成高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的高纯Al2Mo3O12前驱体为基，加入高纯
氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体作为烧结助剂，经二次球磨混料后，进行烧结，最终获得了所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。采用本发明方法所获得的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷由Al2Mo3O12基质相和钼酸铋相组成，二者组分稳定无其他杂相存在，均一性和稳定性好，与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应；最终获得的微波介质复合陶瓷致密度高、晶粒大小均匀可控、
介电常数小、品质因数高；实现这种陶瓷烧结致密的温度极低。此外，本发明所述微波介质复合陶瓷由于采用固相合成法制备，材料制备工艺简单，成本较低，且对环境无毒无害。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提出一种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷由Al2Mo3O12基质相和钼酸铋添加相组成，二者组分稳定无其他杂相存在，均一性和稳定性好，与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应。所述钼酸铝基微波介质复合陶致密度高、晶粒大小均匀可控；由于Al2Mo3O12基质介电常数小、品质因数高，所得复合陶瓷介电常数小、品质因数高；由于烧结助剂氧化铋在烧结过程中会转化为钼酸铋，且钼酸铋熔点很低，因此这种陶瓷烧结致密的温度极低，可与铝电极共烧。总之，本发明所获得的这种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷是一种高性能的微波介质陶瓷，特别适合用作ULTCC技术中的极低损耗材料。
[0006] 本发明的目的之二在于提供这种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法。本发明技术通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧合成高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的高纯Al2Mo3O12前驱体为基，加入氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体作为烧结助剂，经二次球磨混料后，进行烧结，最终获得了所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。用本发明方法制备的钼酸铝基微波介质复合陶瓷，各组分稳定无其他杂相存在，复合陶瓷的均一性和稳定性好，与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应；而且，用本发明方法制备所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷，烧结温度极低，产品致密度高、晶粒大小均匀可控，微波性质优异。此外，用本发明方法制备所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷，由于采用固相合成法，材料制备工艺简单，成本较低，且对环境无毒无害。
[0007] 为了达成上述目标，本发明提出的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷由Al2Mo3O12和钼酸铋两相组成，以Al2Mo3O12为基质相，氧化铋和钼酸铋之一种或者两种为烧结助剂，经烧结复合而成。
[0008] 本发明提供的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，其特征在于，所述方法通过两步热处理方法制备所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷：首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧合成高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的高纯Al2Mo3O12前驱体为基，加入高纯氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体作为烧结助剂，经二次球磨混料后，进行烧结，最终获得了所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
[0009] 本发明提出的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
[0010] (1)首先，按照Al2Mo3O12的化学计量比称取高纯Al2O3和MoO3粉体；然后，投入球磨罐中，并加入去离子
水为
溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，放入
马弗炉中煅烧，即得所述Al2Mo3O12前驱体。备用。
[0011] (2)以步骤(1)合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体为烧结助剂，按前驱体粉末与烧结助剂粉末摩尔比1:(0.006～0.06)的比例称取各原料；然后，投入球磨罐中，并加入无水
乙醇为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，
研磨、
造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
[0012] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中Al2O3和MoO3粉体均为市售分析纯
试剂。
[0013] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中球磨为水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。
[0014] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中球磨为湿法球磨，其中溶剂为去离子水，磨球为高耐磨ZrO2球。所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的
质量比为(1～2):(8～10):(4～6)。所述球磨中，水平旋转球磨24～48h，行星式球磨6～12h，或高能搅拌球磨12～18h。
[0015] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中烘干在烘箱中进行，温度105～120℃，时间4～6h。
[0016] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中煅烧是将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5～35℃/min，煅烧温度710～760℃，保温4～6h，然后随炉冷却。
[0017] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中烧结助剂为氧化铋和钼酸铋之一种或者两种。
[0018] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中氧化铋和钼酸铋粉体均市售分析纯试剂。
[0019] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中Al2Mo3O12前驱体与烧结助剂的摩尔比为1:(0.006～0.06)。
[0020] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中球磨为水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。
[0021] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中球磨为湿法球磨，其中溶剂为无水乙醇，磨球为高耐磨ZrO2球。所述球磨中，混合粉料、磨球、溶剂的质量比为(1～3):(8～10):(8～10)。所述球磨中，水平旋转球磨24～36h，行星式球磨4～8h，或高能搅拌球磨10～12h。
[0022] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中烘干在烘箱中进行，温度80～90℃，时间8～12h。
[0023] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中研磨是指将烘干后得到的粉
块在研钵中磨细。
[0024] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中造粒时需要在所得复合陶瓷粉料中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，其中粘结剂为浓度6～8wt.％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量比为4～10％。
[0025] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中过筛后，所得粉料晶粒直径为30～100nm，团聚体直径小于0.15mm。
[0026] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中干压成型是将所得粉料在
指定规格和形状的模具中在3～6MPa的压
力下
压制成型。
[0027] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中烧结在马弗炉中进行。烧结时，将样品以10～15℃/min的升温速率加热至450～550℃并保温3～4h，然后以5～10℃/min的升温速度加热至600～660℃并保温10～16h，保温结束后随炉冷却。
[0028] 本发明的特点在于：
[0029] (1)所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷由Al2Mo3O12和钼酸铋组成，二者组分稳定无其他杂相存，均一性和稳定性好，与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应。
[0030] (2)所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷是以Al2Mo3O12为基，氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体作为烧结助剂，经烧结复合而成。无论采用氧化铋还是钼酸铋，或者二者的混合物，由于烧结反应的存在，实际起烧结助剂作用的都是钼酸铋，烧结温度低。
[0031] 本发明的有益效果如下：
[0032] (1)采用本发明提出的两步热处理方法，可以大幅度降低钼酸铝基微波介质复合陶瓷的烧成温度，可望用于ULTCC技术中。
[0033] (2)采用本发明提出的制备方法，所得钼酸铝基微波介质复合陶瓷致密度高，达到了95％以上；晶粒无异常长大，大小可控、分布均匀。
[0034] (3)采用本发明提出的制备方法，所制备的钼酸铝基微波介质复合陶瓷产品的介电常数低、品质因数高，与铝电极共烧不会发生反应，可望用作ULTCC技术中的极低损耗材料。
[0035] (4)本发明提出的制备方法，材料制备工艺简单，成本较低，且对环境无毒无害。
附图说明
[0036] 图1是本发明
实施例1所制备的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷与铝共烧后样品的X-射线衍射花样及其分析结果
[0037] 图2是本发明实施例1所制备的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷的断口扫描电镜照片
具体实施方式
[0038] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0039] 本发明提出一种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷由Al2Mo3O12和钼酸铋两相组成，以Al2Mo3O12为基质相，氧化铋和钼酸铋之一种或者两种为烧结助剂，经烧结复合而成。所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷具有烧结温度极低、介电常数低、品质因数高且与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应等特点。
[0040] 本发明提供的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，其特征在于，所述方法通过两步热处理方法制备所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷：首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧合成高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的高纯Al2Mo3O12前驱体为基，加入高纯氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体作为烧结助剂，经二次球磨混料后，进行烧结，最终获得了所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
[0041] 本发明提出的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
[0042] (1)首先，按照Al2Mo3O12的化学计量比称取高纯Al2O3和MoO3粉体；然后，投入球磨罐中，并加入去离子水为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，放入马弗炉中煅烧，即得所述Al2Mo3O12前驱体。备用。
[0043] (2)以步骤(1)合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，氧化铋和钼酸铋之一种或者两种粉体为烧结助剂，按前驱体粉末与烧结助剂粉末摩尔比1:(0.006～0.06)的比例称取各原料；然后，投入球磨罐中，并加入无水乙醇为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，研磨、造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
[0044] (3)本发明中，所使用的试剂Al2O3、MoO3、氧化铋和钼酸铋均为市售分析纯粉体。
[0045] (4)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中球磨均为湿法球磨，磨球为高耐磨ZrO2球，采用水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。其中，制备Al2O3和MoO3粉体的混合浆料时，溶剂为去离子水，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～10):(4～6)，水平旋转球磨24～48h，行星式球磨6～12h，或高能搅拌球磨12～18h；制备Al2Mo3O12前驱体和烧结助剂氧化铋或钼酸铋粉体的混合浆料时，溶剂为无水乙醇，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～3):(8～10):(8～10)，水平旋转球磨24～36h，行星式球磨4～8h，或高能搅拌球磨10～12h。
[0046] (5)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中烘干均在烘箱中进行，其中Al2O3和MoO3粉体的混合浆料的烘干温度为105～120℃，时间为4～6h；Al2Mo3O12前驱体和烧结助剂氧化铋或钼酸铋粉体的混合浆料的烘干温度为80～90℃，时间为8～12h。
[0047] (6)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中热处理均在马弗炉中进行，其中煅烧合成Al2Mo3O12前驱体的热处理工艺为：将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5～35℃/min，煅烧温度710～760℃，保温4～6h，然后随炉冷却。钼酸铝基微波介质复合陶瓷的烧结工艺为：将样品以10～15℃/min的升温速率加热至450～550℃并保温3～4h，然后以5～10℃/min的升温速度加热至600～660℃并保温10～16h，保温结束后随炉冷却。
[0048] (7)在上述制备方法中，所述步骤(2)中造粒时需要在所得复合陶瓷粉料中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，其中粘结剂为浓度6～8wt.％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量比为4～10％；过筛后，所得粉料晶粒直径为30～100nm，团聚体直径小于0.15mm；干压成型在3～6MPa的压力下进行。
[0049] (8)后处理：烧结完成后，将样品经过适当的机械切割、修磨、超声清洗、表面
抛光处理。备用。
[0050] 所制备的极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷为白色到淡黄色固体。经分析测试表明，所得陶瓷材料由Al2Mo3O12和钼酸铋两相组成，没有出现其他杂相，且材料致密度高于95％，晶粒大小均匀可控；这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷同时具有烧结温度极低、介电常数低、品质因数高且且与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应等特点。
[0051] 总之，用本技术可在极低温下制备低介电常数、高品质因数、与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应的钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其器件。
[0052] 实施例1：首先分别称取1摩尔分析纯的Al2O3和3摩尔分析纯的MoO3粉末，然后将它们投入高能搅拌
球磨机的球磨罐中，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:6的比例称取高耐磨ZrO2磨球和去离子水加入球磨罐中，
行星球磨机混合8h。球磨完成后，将所得到的浆料移到烘箱中，在大气环境下，加热到120℃、保温6h烘干。然后，将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，其中升温速率15℃/min，煅烧温度760℃，保温5h，最后随炉冷却。将经煅烧并
粉碎后得到的Al2Mo3O12前驱体的粉料重新投入干净的高能搅拌球磨机的球磨罐中，并按摩尔比1:0.008的比例称取Al2Mo3O12和分析纯的氧化铋，再次投入干净的球磨罐中，再按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入无水乙醇和高耐磨ZrO2磨球，再行星球磨机混合6h。然后，将二次球磨后所得浆料在烘箱中加热到80℃、保温12h烘干。所得到的粉块经研磨后，加入占陶瓷粉料的质量比为6％的聚乙烯醇做粘结剂(其中，粘结剂为浓度6wt％的聚乙烯醇水溶液)造粒，并选用400目的筛子进行过筛，最终得到所需要的复合陶瓷粉料。然后，将所得粉料在直径12mm的圆形模具中、在4MPa的压力下压制成型。然后，将陶瓷素坯放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率加热至550℃并保温3h，再以5℃/min的升温速度加热至600℃并保温16h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。
[0053] 本实施例所制备的微波介质陶瓷是以单斜相Al2Mo3O12为主相、钼酸铋为辅相的
复合材料(见附图1)，这种复合陶瓷与铝电极共烧相互之间不会发生化学反应(见附图1)、微观结构致密、晶粒大小均匀(见附图2)。经测试，介电常数5.91，品质因数约49600GHz，
频率温度系数-41.2ppm/℃。
