技术领域
[0001] 本
发明属于微纳米制造测量技术领域，具体涉及一种基于一维纳米材料的大长径比探针制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，大规模集成
电路、微型
航天器控制、载具隐身等领域飞速发展，这些新兴技术很大程度上依赖于复杂、精密的微细结构，尤其是具有高度复杂性的高深宽比微细结构，在这些领域有着十分广阔的应用前景。对比于平面结构，高深宽比(深宽比即微细结构最大深度/宽度的比值)三维结构具有更大的
比表面积，意味着可以在保持相同基底面积的情况下在垂直维度上获得更大的可用空间，为微纳器件升级开辟了新的思路和更广的应用领域。但是，高深宽比微细结构由于自身尺寸的原因，在深度方向上，很难进行精确的测量与表征，难以对其结构的功能、用途、新型制造工艺开展更深入的研究。目前，国内外对于高深宽比微细结构的测量方法主要分两大类，一类是以各种激光干涉仪为代表的光学非
接触测量方法，但测量时会受到景深及透镜聚焦范围小的限制；一类是以
原子力显微镜为代表的扫描探针显微术接触测量方法，该方法具有较高的
分辨率，但普通探针长径比(长度/直径的比值)较小，分辨率受限于针尖的
曲率半径，难以满足高深宽比结构的测量需求。
[0003]
原子力显微镜的探针是其最核心的部件之一，对成像性能起决定作用。一维纳米材料，如
纳米线、
纳米管、
纳米带、
纳米棒等，由于其优良的电学、力学，光学等性能，一直被广泛研究。一维纳米材料相比较二维纳米
薄膜和零维纳米颗粒来说，具有诸多的优点：首先一维纳米材料可以在较为简易的生长条件下由化学方法制成，并对基底的材质和形状几乎无任何要求，由
原子层沉积方法获得的纳米薄膜、颗粒所需生长条件极为苟刻，设备非常昂贵；其次因为一维纳米材料尺寸在两个维度上为纳米尺度，所以其机械弹性、屈服极限以及初性都远远超出
块材，即使发生很大的弯曲等机械形变，也不易结构破裂和劳损，能够承受较大的作用力以及应变，而纳米薄膜在很小应变下就极易产生裂损，纳米颗粒几乎没有机械弹性。将长径比较大的一维纳米材料和原子力显微镜结合起来，可以极大提高原子力显微镜的成像性能。目前已有如导电胶粘接法、孔隙生长法，手工组装法等制备
碳纳米管探针的方法。其中导电胶粘接法使用的是
光学显微镜，在粘结
碳纳米管时易于选择较粗的碳纳米
管束，而不是最细的碳纳米管，影响成像的分辨率。目前制约该应用的核心问题是制备效率较低、成本高，易产生成像假象。
发明内容
[0004] 针对上述
现有技术中存在的
缺陷和不足，本发明的目的之一在于，提供了一种基于一维纳米材料的大长径比探针制备方法，满足高深宽比结构测量的稳定可靠、
精度高等要求。
[0005] 本发明采用如下技术方案来实现的：
[0006] 一种基于一维纳米材料的大长径比探针制备方法，该探针包括原子力显微镜普通
硅探针以及尖端的纳米结构，该探针的制备方法为：
[0007] 首先将原子力显微镜硅探针安装在配有可作轻敲模式液体槽的原子力显微镜设备的测头上；然后向液池中注入少量由两种溶液混合制成的溶液即生长液，手工控制进针来拾取生长液；最后待生长液拾取完成，在预制硅针尖尖端合成一维纳米材料，制备出大长径比的针尖。
[0008] 本发明进一步的改进在于，该方法具体包括以下步骤：
[0009] 1)基底的清洗
[0010] 采用新解离的
云母片作为基底，用培养皿作为盛载液体的液池，依次用丙
酮，
乙醇和去离子
水对云母片进行清洗；
[0011] 2)生长液的配置
[0012] 首先配第一种溶液：将六水合三氯化
铝溶解在乙醇溶液中，然后用移液器缓慢注入四氯化硅溶液，配好的溶液放置在恒温磁力加热搅拌器中混合均匀；再配置第二种溶液：将六水合三氯化
铁溶解于乙醇溶液，将两种溶液进行混合，放置在恒温磁力加热搅拌器中搅拌，后在室温下静置12-24h；
[0013] 3)生长液的拾取
[0014] 首先对针尖灵敏度进行标定；标定完成后，使用不溶于生长液的胶水将基底材料固定在液池底部表面，待胶水完全
固化，将预制的硅探针安装在原子力显微镜测头上；调整激光的
位置，由于针尖处对力最为敏感，调整激光打在针尖处，通过反馈系统的检测调整针尖与生长液面的接触，进而控制微悬臂振幅，从而对生长液进行拾取；
[0015] 4)针尖尖端的合成
[0016] 采用
化学气相沉积法在针尖上进行化学反应来制备不同类型尖端的探针。
[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，采用丙酮，乙醇和去离子水对云母片进行清洗的时间依次为5-10min。
[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，生长液中第一种溶液里六水合
三氯化铝的
质量为2.4-4.8g，乙醇的容量为15-30mL，四氯化硅溶液为1.2-2.4mL。
[0019] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，生长液中第二种溶液里六水合三氯化铁的质量为2-4g，乙醇的容量为5-10mL。
[0020] 本发明进一步的改进在于，步骤3)中，采用对刚性硅样品做力曲线的方法对灵敏度进行标定。
[0021] 本发明进一步的改进在于，步骤3)中，采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对生长液进行拾取。
[0022] 本发明进一步的改进在于，步骤4)中，探针尖端合成的纳米材料包括纳米线、纳米棒，纳米管和
纳米纤维。
[0023] 本发明具有如下有益的技术效果：
[0024] 按照本发明制备方法的步骤实施，使用预制针尖拾取生长液后在针尖合成大长径比尖端，该方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备，节约成本。本发明克服了当前使用原子力普通硅探针对高深宽比微细结构成像易产生成像假象的问题，该方法得到的探针长径比较大，大于等于10：1，对结构的测量可以得到更好的分辨率。
附图说明
[0025] 为了更清楚的说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。
[0026] 图1为本发明具体实施例中使用预制针尖拾取生长液操作示意图。
[0027] 图2为本发明具体实施例中拾取生长液操作过程中力随时间的变化示意图。
[0028] 图3为本发明具体实施例中制备尖端采用的双加热区
真空管式炉。
[0029] 图4为本发明具体实施例中制备得到的探针的扫描
电子显微镜图片。
[0030] 图5为本发明具体实施例中高深宽比样品的扫描电子显微镜图片。
[0031] 图6为本发明具体实施例中制备得到的探针对高深宽比样品的形貌测量图片。
具体实施方式
[0032] 以下结合附图和具体实施方式对本发明进一步解释说明。
[0033] 本发明提供的一种用于高长径比微细结构测量的探针的制备方法，该探针包括原子力显微镜普通硅探针以及尖端的纳米结构，该探针的制备方法为：首先将原子力显微镜硅探针安装在配有可作轻敲模式液体槽的原子力显微镜设备(Bruker Dimension Icon)的测头上，然后向液池中注入少量生长液，手工控制进针来拾取生长液，最后待生长液拾取完成，在预制硅针尖尖端合成纳米材料，制备出大长径比的针尖。
[0034] 具体步骤如下：
[0035] 1)基底的清洗
[0036] 采用新解离的云母片作为基底，用培养皿作为盛载液体的液池，依次用丙酮，乙醇和去离子水对云母片进行清洗。其中用丙酮，乙醇和去离子水对云母片进行清洗的时间依次为5-10min。
[0037] 2)生长液的配置
[0038] 首先配第一种溶液：将六水合三氯化铝溶解在乙醇溶液中，然后用移液器缓慢注入四氯化硅溶液，配好的溶液放置在恒温磁力加热搅拌器中混合均匀；再配置第二种溶液：将六水合三氯化铁溶解于乙醇溶液。将两种溶液进行混合，放置在恒温磁力加热搅拌器中搅拌，后在室温下静置12-24h。其中配置生长液使用的第一种溶液中六水合三氯化铝的质量为2.4-4.8g，乙醇的容量为15-30mL，四氯化硅溶液为1.2-2.4mL，配置生长液使用的第一种溶液中六水合三氯化铁的质量为2-4g，乙醇的容量为5-10mL。
[0039] 3)生长液的拾取
[0040] 首先需要对针尖灵敏度进行标定，并且采用对刚性硅样品做力曲线的方法对灵敏度进行标定。标定完成后，使用不溶于生长液的胶水将基底材料固定在液池底部表面，待胶水完全固化，将预制的硅探针安装在原子力显微镜测头上。调整激光的位置，由于针尖处对力最为敏感，调整激光打在针尖处。通过反馈系统的检测调整针尖与生长液面的接触，进而控制微悬臂振幅，从而对生长液进行拾取。
[0041] 4)针尖尖端的合成
[0042] 采用化学气相沉积法在针尖上进行化学反应来制备不同类型尖端的探针，其中探针尖端合成的纳米材料包括纳米线、纳米棒，纳米管和纳米纤维。
[0043] 实施例1
[0044] (1)基底的清洗
[0045] 采用新解离的云母片作为基底，用培养皿作为盛载液体的液池，为保证液体的纯度，避免引入杂质，会对针尖造成污染，需要确保样品表面的清洁度。首先将云母片浸没在丙酮中，10min后用
镊子夹取云母片放入乙醇中浸泡，10min后用镊子夹取云母片使用去离子水进行冲洗5min，立即用氮气进行吹干，将清洗过的云母片基底放入密闭容器中进行保存，防止
吸附空气中过多的水蒸气。
[0046] (2)生长液的配置
[0047] 首先配第一种溶液：将2.4g六水合三氯化铝溶解在15mL乙醇溶液中，然后用移液器缓慢注入1.2mL四氯化硅溶液，配好的溶液放置在恒温磁力加热搅拌器中混合均匀；再配置第二种溶液：将2.0g六水合三氯化铁溶解于5mL乙醇溶液。将两种溶液进行混合，放置在恒温磁力加热搅拌器中搅拌，后在室温下静置12-24小时。上述两种溶液配置没有先后顺序关系。
[0048] (3)生长液的拾取
[0049] 首先需要对针尖灵敏度进行标定，实验中通过对刚性硅样品做力曲线方法对灵敏度进行标定。通过灵敏度得到
悬臂梁形变量与压电陶瓷相对样品表面高度的曲线。实验过程采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式，即扫描时驱动微悬臂振动使针尖与生长液面间断接触，针尖受到基底作用力时振幅减小，反馈系统通过检测该变化调整针尖与生长液面的接触，进而控制微悬臂振幅，从而对生长液进行拾取。生长液的拾取操作示意图如图1所示，其中，1为基底，2为液池，3为位置灵敏检测，4为
激光器，5为悬臂梁，6为生长液面，7为针尖。拾取过程分为五个状态，分别对应图2中的A～E点，A点为探针接近生长液面而未接触状态；
B-C段，针尖所受的力逐渐增大，C点处针尖与液面发生接触；由于针尖与生长液样品间的斥力作用，针尖脱离液体表面后，生长液会与针尖产生黏附力而黏附在尖端；随着针尖不断远离，针尖受到的力逐渐减小如图2中E点所示。
[0050] (4)针尖尖端的合成
[0051] 生长液拾取完成后，在预制针尖尖端合成碳纳米管，具体过程在如图3所示的双加热区真空管式炉中实现，其中，8为管式炉，9为
石英管，10为石英舟。预制针尖置于石英舟上，以甲烷为碳源，通入1000sccm流量的甲烷，
温度950℃，时间为10min；再通入130sccm流量氢气，时间10min；最后在氢气气氛中将炉内温度冷却至室温。制备得到的针尖如图4所示。
[0052] 选取了高深宽比较大的槽状结构作为样品，该结构的扫描电子显微镜图片如图5所示。图6是采用制备得到的探针对高深宽比结构样品的成像结果，与实际形貌相符。此结果证明本发明制作的探针可获得高深宽比微细结构高质量的形貌图像。
[0053] 实施例2
[0054] 基底的清洗与生长液的拾取步骤同实施例1；本实施例与1的不同点在于步骤(2)中配置的第一种溶液中六水合三氯化铝为4.8g，乙醇容量为30mL，四氯化硅容量为2.4mL；第二种溶液中六水合三氯化铁为4g，乙醇容量为10mL步骤(4)中生长液拾取完成后，在预制针尖尖端合成
氧化硅纳米线，以硅烷气体作为硅源，流量控制为10sccm，同时通入100sccm高纯氦作为载气，反应时间2h，反应后样品在高纯氦保护下快速冷却至室温。
