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一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

阅读：477发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：(1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气通入反应器，氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为0.5～1.5:1，在光照环境下，进行光氯化反应，反应温度为10～90℃，反应停留时间为10～100s，经水洗、碱洗后得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；(2)将步骤(1)得到的中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，通入管式反应器中加热反应，反应温度为200～400℃，反应停留时间为5～35s，在催化剂存在下，经水洗、碱洗后得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。本发明的合成方法，所需原材料简单易得，工艺路线简单，反应环境污染少，副产物少，收率高。，下面是一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：包括以下合成步骤：
(1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气通入反应器，氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为0.5～1.5:1，在光照环境下，进行光氯化反应，反应温度为10～90℃，反应停留时间为10～100s，经水洗、碱洗后得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；
(2)将步骤(1)得到的中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，通入管式反应器中加热反应，反应温度为200～400℃，反应停留时间为5～35s，在催化剂存在下，经水洗、碱洗后得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述光照环境为长波紫外光源或低压蒸汽汞灯或近紫外荧光灯。
3.根据权利要求2所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述长波紫外光源为长波紫外线灯或紫外线高压汞灯或紫外线氙灯或紫外线金属卤化物灯。
4.根据权利要求1所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为0.8～1.1:1，反应温度为30～60℃，反应停留时间为30～50s，步骤(2)中所述反应温度为250～350℃，反应停留时间为8～15s。
5.根据权利要求1所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂为负载型催化剂，载体为活性炭或氟化的活性炭或二氧化硅或分子筛或氧化铝或氟化镁或氟化铝或氟化钙，金属氯化物负载量为催化剂总重量的
0.2～3％。
6.根据权利要求5所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述催化剂为CoCl3/C或NiCl2/C或CsCl/C或ZnCl2/MgF2或BaCl2/MgF2或KCl/MgF2或PdCl2/MgF2中的一种或两种以上的组合混合物。
7.根据权利要求5所述的一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述金属氯化物负载量为催化剂总重量的0.5～2％。

说明书全文

一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟代烯烃的合成领域，特别涉及一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

背景技术

[0002] 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。

[0003] 目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法：

[0004] 一种制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，专利公开号为US2011288349A1，公开日为2011年11月24日，采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。上述合成方法，合成步骤多，工艺较为复杂。

[0005] 六氟-2-丁烯生产工艺，专利公开号为WO2011119388A2，公开日为2011年09月29日，采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，总收率69％。上述合成方法，合成步骤长、工艺复杂，且收率低。

[0006] 含氟烯烃化合物的生产方法，专利公开号为JP2010001244，公开日为2010年01月07日，采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,
3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率42～69％。上述合成方法，所需原料不容易得到，收率低。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺路线简单，副产物少，收率高的在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

[0009] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0010] (1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气通入反应器，氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为0.5～1.5:1，在光照环境下，进行光氯化反应，反应温度为10～90℃，反应停留时间为10～100s，经水洗、碱洗后得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；

[0011] (2)将步骤(1)得到的中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，通入管式反应器中加热反应，反应温度为200～400℃，反应停留时间为5～35s，在催化剂存在下，经水洗、碱洗后得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

[0012] 作为优选，上述步骤(1)中所述光照环境为长波紫外光源或低压蒸汽汞灯或近紫外荧光灯。

[0013] 作为优选，上述所述长波紫外光源为长波紫外线灯或紫外线高压汞灯或紫外线氙灯或紫外线金属卤化物灯。

[0014] 作为优选，上述步骤(1)中所述氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为0.8～1.1:1，反应温度为30～60℃，反应停留时间为30～50s，步骤(2)中所述反应温度为250～
350℃，反应停留时间为8～15s。

[0015] 作为优选，上述步骤(2)中所述催化剂为负载型催化剂，载体为活性炭或氟化的活性炭或二氧化硅或分子筛或氧化铝或氟化镁或氟化铝或氟化钙，金属氯化物负载量为催化剂总重量的0.2～3％。

[0016] 作为优选，上述所述催化剂为CoCl3/C或NiCl2/C或CsCl/C或ZnCl2/MgF2或BaCl2/MgF2或KCl/MgF2或PdCl2/MgF2中的一种或两种以上的组合混合物。

[0017] 作为优选，上述所述金属氯化物负载量为催化剂总重量的0.5～2％。

[0018] 本发明的有益效果是：本发明的合成方法，所需原材料简单易得，采用光照环境，节能环保，工艺路线简单，反应环境污染少，副产物少，收率高。

具体实施方式

[0019] 下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0020] 实施例1

[0021] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0022] (1)将氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷以1:1的摩尔比通入石英玻璃反应器，反应停留时间30s，光源采用紫外线氙灯，控制反应温度为50℃，待反应30min后，经水洗和碱洗，得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，取样，通过GC分析，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为48.3％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为96.5％；

[0023] (2)将步骤(1)所得的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入管式反应器中，催化剂为BaCl2/MgF2，BaCl2负载量为催化剂总重量的0.2％,反应温度300℃，停留时间10s，待反应1h后，经水洗和碱洗，得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样，通过GC分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为65.8％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.2％。

[0024] 实施例2

[0025] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0026] (1)将氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷以0.5:1的摩尔比通入石英玻璃反应器，反应停留时间10s，光源采用低压蒸汽汞灯，控制反应温度为10℃，待反应30min后，经水洗和碱洗，得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，取样，通过GC分析，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为47.2％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为95.7％；

[0027] (2)将步骤(1)所得的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入管式反应器中，催化剂为CoCl3/C和CsCl/C的混合物，CoCl3和CsCl负载量为催化剂总重量的0.5％，反应温度200℃，停留时间8s，待反应1h后，经水洗和碱洗，得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样，通过GC分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为65.8％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.2％。

[0028] 实施例3

[0029] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0030] (1)将氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷以0.8:1的摩尔比通入石英玻璃反应器，反应停留时间100s，光源采用近紫外荧光灯，控制反应温度为90℃，待反应30min后，经水洗和碱洗，得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，取样，通过GC分析，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为48.8％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为96.7％；

[0031] (2)将步骤(1)所得的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入管式反应器中，催化剂为NiCl2/C，NiCl2负载量为催化剂总重量的2％，反应温度400℃，停留时间15s，待反应1h后，经水洗和碱洗，得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样，通过GC分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为65.8％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.2％。。

[0032] 实施例4

[0033] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0034] (1)将氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷以1.1:1的摩尔比通入石英玻璃反应器，反应停留时间50s，光源采用长波紫外线灯，控制反应温度为30℃，待反应30min后，经水洗和碱洗，得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，取样，通过GC分析，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为48.3％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为96.5％；

[0035] (2)将步骤(1)所得的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入管式反应器中，催化剂为ZnCl2/MgF2，ZnCl2负载量为催化剂总重量的3％，反应温度250℃，停留时间5s，待反应1h后，经水洗和碱洗，得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样，通过GC分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为65.8％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.2％。

[0036] 实施例5

[0037] 一种在光照环境下合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下合成步骤：

[0038] (1)将氯气与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷以1:1的摩尔比通入石英玻璃反应器，反应停留时间40s，光源采用紫外线金属卤化物灯，控制反应温度为60℃，待反应30min后，经水洗和碱洗，得到中间产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，取样，通过GC分析，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为48.3％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为96.5％；

[0039] (2)将步骤(1)所得的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入管式反应器中，催化剂为KCl/MgF2和PdCl2/MgF2的混合物，KCl和PdCl2负载量为催化剂总重量的1.5％，反应温度350℃，停留时间35s，待反应1h后，经水洗和碱洗，得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样，通过GC分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为65.8％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.2％

[0040] 以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

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