本発明は、光触媒塗料、及びこの光触媒塗料を用いた蛍光ランプや照明器具に関する。

周知の如く、光触媒は光照射により有機物分解作用を発生し、消毒、防汚、抗菌、有害ガス分解等の効果を得られる材料で、タイル、テント、ガラス等屋外建材としての応用が進んでいる。 これらは励起光源として太陽光を利用し、分解効果の他に親水性化により雨で汚れを流す効果を利用している。 一方、太陽光による励起がほとんど期待できない屋内用途では、空気清浄機等の酸化チタン光触媒をフィルターとして利用したものが一般的に認知されていない。 この他に、光触媒膜を利用した壁材、天井材や屋内塗料、家具、電気製品も知られているが、目的とする触媒効果は防汚の他に臭気や有害ガス（ホルムアルデヒド等）の除去等である。

現状では、これらの製品は、励起する光が照明用の光源からしか得られないため、光の量が少なく、十分な性能が得られないと考えられている。 そこで、より多くの励起光を得るため酸化チタンの酸素を窒素や炭素で置換したいわゆる可視光応答型光触媒が開発されている。 しかし、この可視光応答型光触媒を利用した屋内光触媒製品で励起用の光が充分であると考えられる条件の照明用ランプ、照明器具を具備した壁材やパーティション、カーテンであっても実使用上では充分な効果が得られないことが多い。

従来、例えば下記特許公報１のように、活性の高い二酸化チタン微粒子の表面に、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む多塩基酸塩が存在する光触媒粉体及びこれを含むスラリーに関する技術が知られている。

国際公開ＷＯ ０２／０５３５０１号Ａ１パンフレット

前述のように、屋内での酸化チタン光触媒の応用は励起光不足と考えられていたが、励起光が充分ある蛍光ランプに塗布した場合や照明器具の反射板に塗布して実使用試験を行った場合でも効果が不足することがあった。 そこで、性能の使用時間に対する変化を測定した結果、従来型、可視光応答型ともに使用時間と共に性能が劣化する不具合が見出された。 この劣化は、特に消臭やホルムアルデヒド等のＶＯＣ（volatile organic compound）分解効果に対して著しく劣化する。 また、ガラス板に塗布し室内で照明の光が照射される場所に放置した場合でも、数日後にはガス分解性能が劣化する現象が見出された。 この劣化は、光の量が多い方が激しく、例えば白色蛍光ランプの光で６０００ルックスの条件では１００時間でアセドアルデヒドの分解性能が２０％にまで劣化した。 なお、この劣化は触媒膜を水洗することにより回復するので、屋外の雨が当たる環境では発生しにくい。 しかし、屋内の製品では定期的な水洗いが必要で、水洗が難しい壁材、天井材や家電製品では大きな問題になる。

本発明は、こうした問題点を解消するためになされたもので、主に屋内で光触媒膜として利用された場合の性能劣化を改善しえる光触媒塗料、これを利用した蛍光ランプ及び照明器具を提供することを目的とする。

請求項１記載の光触媒塗料は、光触媒作用を備えた酸化チタンを含む塗料に、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムの少なくともいずれか１つの硝酸化塩、もしくはそれらの混合物を添加したことを特徴とする。
請求項２記載の光触媒塗料は、請求項１において、前記硝酸化塩の量が前記酸化チタンに対する比率が、モル比率で０．２％以上であることを特徴とする。

請求項３記載の光触媒塗料は、請求項１または請求項２において、酸化チタンを含む前記塗料を弱酸性にして、前記カルシウム、ストロンチウム、またはマグネシウムが硝酸化塩の形で前記塗料に混合されていることを特徴とする。

請求項４記載の蛍光ランプは、請求項１ないし３いずれか記載の光触媒塗料を塗布して形成された光触媒膜が、ランプ本体に形成されていることを特徴とする。
請求項５記載の照明器具は、請求項１ないし３いずれか記載の光触媒塗料を塗布して形成された光触媒膜が、器具本体に形成されていることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、光触媒作用を備えた酸化チタンを含む塗料に、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムの少なくともいずれか１つの硝酸化塩、もしくはそれらの混合物を添加したので、光触媒作用の劣化を促す原因物質であるＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）がこれら添加物質に吸着されて酸化チタンと反応することが抑制されることにより、性能劣化を改善することができる。

請求項２の発明によれば、前記硝酸化塩の量が前記酸化チタンに対する比率が、モル比率で０．５％以上とすることにより、主に事務所、居間等の通常の室内空間で十分な劣化防止効果が得られる。

請求項３の発明によれば、酸化チタンを含む前記塗料を弱酸性にして、前記カルシウム、ストロンチウム、またはマグネシウムを炭酸塩あるいは水酸化物の形で前記塗料に混合させることにより、添加物を膜に均一に分散することができ、塗料の安定性が高まり、膜強度が少なく、劣化防止効果を高くすることができる。

請求項４の発明によれば、請求項１ないし３いずれか記載の光触媒塗料からなる光触媒膜を蛍光ランプ本体に形成することにより、使用中における光触媒膜の劣化を抑制できる。

請求項５の発明によれば、請求項１ないし３いずれか記載の光触媒塗料からなる光触媒膜を照明器具本体に形成することにより、使用中における光触媒膜の劣化を抑制できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の第１の実施形態による蛍光ランプの構成を模式的に示す断面図であり、図１(Ａ)は切欠断面を含む断面図、図１（Ｂ）は前記蛍光ランプの一構成である光触媒膜の模式的な断面図を示す。
図中の符番１０は蛍光ランプを示し、蛍光ランプ本体２０と、この蛍光ランプ本体２０の表面に形成された光触媒膜３０とから構成されている。 前記蛍光ランプ本体２０は、透光性放電容器１１と、蛍光体層１２と、一対の電極１３，１３と、図示しない放電媒体と、口金１４からなる。

前記透光性放電容器１１は、細長いガラスバルブ１１ａ及び一対のフレアステム１１ｂによって構成されている。 前記ガラスバルブ１１ａはソーダライムガラスからなる。 前記フレアステム１１ｂは、排気管と、フレアと、内部導入線と、外部導入線を備えている。 前記排気管は、透光性放電容器１１の内外を連通して、透光性放電容器１１の内部を排気し、かつ、放電媒体を封入するのに用いられる。 そして、排気管は、放電媒体を封入した後に封止される。 前記フレアは、ガラスバルブ１１ａの両端に封着されて透光性放電容器１１を形成している。 前記内部導入線は、基端がフレアステム１１ｂの内部に気密に埋設され、かつ、外部導入線に接続している。 前記外部導入線は、先端がフレアステム１１ｂに埋設され、基端が透光性放電容器１１の外部へ導出されている。

前記蛍光体層１２は、３波長発光形蛍光体からなり、透光性放電容器１１の内面に形成されている。 ３波長発光形蛍光体は、青色発光用がＢａＭｇＡｌ _１６ Ｏ _２７ ：Ｅｕ、緑色発光用がＬａＰＯ _４ ：Ｃｅ、Ｔｂ、赤色発光用がＹ _２ Ｏ _３ ：Ｅｕである。 一対の電極１３，１３は、透光性放電容器１１の両端内部において、離間対向する一対の内部導入線の先端部間に継線されている。 また、電極１３は、タングステンのコイルフィラメントと、コイルフィラメントに被着された電子放射性物質からなる。

前記放電媒体は、水銀及びアルゴンからなり、透光性放電容器１１の内部に封入されている。 水銀は、その適量が排気管を経由して滴下される。 アルゴンは、約３００Ｐａ封入されている。 前記口金１４は、口金本体１４ａと一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂからなる。 口金本体１４ａは、キャップ状をなしていて、透光性放電容器１１の両端部に接着されている。 一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂは、口金本体１４ａに互いに絶縁関係に支持されているとともに、それぞれ外部導入線に接続している。

前記光触媒膜３０は、酸化チタンを含む塗料に例えば炭酸カルシウムを添加した光触媒塗料からなる膜であり、その膜厚は約０．５〜３μｍである。 前記光触媒膜３０は、光触媒微粒子２１とアルミナ微粒子やジルコニア微粒子等からなるバインダー２２とから形成されている。 前記光触媒微粒子２１は、酸化チタン微粒子２１ａと、この酸化チタン微粒子２１ａの表面に添着された炭酸カルシウム微粒子２１ｂから構成されている。

本発明における光触媒塗料における作用は、次のとおりである。 まず、酸化チタン光触媒は、光を吸収することにより自由電子と正孔が励起される。 そして、この自由電子と正孔が移動して表面に吸着している水分や酸素分子と反応してＯＨラジカルやＯ ^２−等の活性酸素種を生成し、この活性酸素種が酸化チタンの表面にある有機物を酸化して分解すると考えられている。

ところで、屋内で使用中に劣化した光触媒は水洗により劣化が回復し、また分析により硫酸イオンと硝酸イオンが検出された。 この結果より、使用中の劣化は、ＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）が酸化チタンの表面に付着し、光触媒作用で硫酸イオンや硝酸イオンとなって表面から脱離しなくなり、光により励起された電子と正孔がＯＨラジカルやＯ ^２−の生成を妨げるためであると推定されている。

本発明では、このＳＯｘやＮＯｘによる光反応妨害を防ぐ方法として、酸化チタンよりＳＯｘやＮＯｘを吸着しやすいアルカリ土類金属かマグネシウムの単体のいずれか１つの硝酸化塩を添加することにより、大気中のＳＯｘやＮＯｘをアルカリ土類金属やマグネシウムに選択的に吸着させることにより酸化チタンに吸着されるのを防止し、使用中の劣化を大幅に改善できることを見出した。

本発明において、前記硝酸化塩の量は前記酸化チタンに対する比率が、モル比率で０．２％以上であることが好ましい。 この理由は、モル分率が０．２％未満では、光触媒膜として利用した場合に、事務所、居間等の通常の室内では十分な劣化防止効果が得られないからである。 なお、本発明の光触媒塗料は一般に蛍光ランプ本体や照明器具本体表面に塗って光触媒膜として使用されるが、モル比率が５％を超えるような場合には光触媒膜の強度が低くなる傾向にあるので、こうした使用例の場合、透光性及び強度の両者を考慮してモル比率は０．２〜５．０％、好ましくは０．５〜３．０％の範囲にする必要がある。

本発明において、酸化チタンを含む前記塗料を弱酸性にして、前記カルシウム、ストロンチウム、またはマグネシウムが硝酸化塩の形で前記塗料に混合されていることが好ましい。 このように、添加する塗料を弱酸性にすることにより、添加物を膜に均一に分散することができ、もって塗料の安定性が高まり、光触媒膜として利用した場合の膜強度低下が少なく、劣化防止効果も高くなる。

本発明において、前記光触媒塗料からなる光触媒膜を蛍光ランプ本体あるいは照明器具本体に形成することが好ましい。 一般に、蛍光ランプや照明器具は、使用中、ランプの熱による対流が起きるため室内の空気に接触する率が多く、また励起光が十分であるため、使用中の劣化が激しい製品であるので、本発明に係る光触媒塗料からなる光触媒膜を用いるのが特に有効である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る光触媒塗料は、次のようにして作成した。
まず、酸化チタン光触媒微粒子と微量の表面処理剤を有機溶剤（エチルアルコール）に混合し、ビーズミルで数時間分散処理した。 つづいて、無機質バインダー（ポリシロキサン）を酸化チタンに対して３０質量％と有機溶剤（アルコール）と数％の純水を加えて再度分散処理を行い、光触媒塗料を作成した。 この後、得られた光触媒塗料に硝酸ストロンチウムを酸化チタンに対して質量比で０．１〜２０％の範囲で数種類の量を加えた後、攪拌してサンプルを作成した。 次に、このサンプル塗料をガラス板、アクリル板、蛍光ランプガラス管に塗布した後、１２０〜１８０℃で乾燥して、塗膜試料を作成した。

これらを初期状態として図４に示すような０．１ｍ ^３のステンレス製密閉空間３１内に入れ、光触媒付き蛍光ランプ（ＦＬ２０Ｓ−Ｗ×1本）３２はそのまま密閉空間３１内で点灯し、アセトアルデヒト（導入ガス）の分解効果を測定した。 測定後の蛍光ランプは通常の事務所で点灯試験を行い、０時間（Ｈ），１０００Ｈ，２０００Ｈ，３０００Ｈごとのアセトアルデヒドガスの残存率（％）を測定した。 なお、図４中の符番３３は、ガス源３４を加熱するためのヒーターを示す。 また、密閉空間３１内のアセトアルデヒドは１０ｐｐｍと相当とし、マルチガスモニター３５で測定した。

図２は、硝酸ストロンチウム１０重量％を添加した光触媒膜を形成した蛍光ランプのガス分解効果の変化を示す図であり、横軸は時間を、縦軸はアセトアルデヒド残存率を示す。 図２において、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は夫々０Ｈ，１０００Ｈ，２０００Ｈ，３０００Ｈ経過後のアセトアルデヒドの残存率を示す。 図２より、時間の経過とともにアセトアルデヒドの残存率の変化が小さくなり、ストロンチウムによりアセトアルデヒドガスの分解特性が低下するが、アセトアルデヒド分解効果があまり変化しないことがわかる。

一方、図３は、通常の酸化チタン光触媒膜を形成した蛍光ランプのガス分解効果の変化を示す図である。 図３において、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は夫々０Ｈ，１０００Ｈ，２０００Ｈ，３０００Ｈ経過後のアセトアルデヒドの残存率を示す。 図３より、３０００Ｈ経過後にはかなりガス分解効果が低下することがわかる。

第１の実施形態によれば、酸化チタンを含む塗料に酸化チタンと比べＳＯｘやＮＯｘを吸着しやすい硝酸ストロンチウムを適宜添加し、得られた光触媒塗料からなる光触媒膜を蛍光ランプ本体に形成した構成にすることにより、消毒、防汚等の光触媒特有の効果が得られる他、蛍光ランプ使用中における光触媒膜の劣化を抑制でき、長寿命の蛍光ランプが得られる。

なお、第１の実施形態では、硝酸ストロンチウムに酸化チタンに対して適量加えて塗膜試料を作成した場合について述べたが、これに限らず、微量の塩酸を硝酸ストロンチウムと共に加えて酸性にしてボールミル攪拌を行って塗膜試料を作成してもよい。 この場合、初期性能が数％向上し、塗料の安定性（保存性）が改善された。 これらの効果は他のアルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物でも同様であるが、硝酸ストロンチウム添加が最も効果的である。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る光触媒塗料は、第１の実施形態の光触媒塗料と比べ、硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウムを用いる点を除いて、同様にして光触媒塗料を作成し、第１の実施形態と同様にガス分解性能を測定した。 図４は、硝酸ストロンチウム１０重量％を添加した光触媒膜、硝酸カルシウム１０質量％を添加した光触媒を形成した蛍光ランプのガス分解効果の変化を示す図である。 図４中、曲線（ａ），（ｂ）は夫々硝酸ストロンチウムを用いた０Ｈ，１０００Ｈ経過後のアセトアルデヒドの残存率を示し、曲線（ｃ），（ｄ）は硝酸カルシウムを用いた０Ｈ，１０００Ｈ経過後のアセトアルデヒドの残存率を示す。

第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様、使用中における光触媒膜の劣化を抑制でき、高寿命の蛍光ランプが得られる。

また、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。 更に、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。 例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。 更には、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

図１は、本発明に係る蛍光ランプを模式的に示す説明図である。

図２は、本発明の第１の実施形態における蛍光ランプの一構成である蛍光塗料膜のアセトアルデヒド分解効果の時間推移を示す特性図である。

図３は、通常の酸化チタン光触媒を用いた場合のアセトアルデヒド分解効果の時間推移を示す特性図である。

図４は、本発明の第２の実施形態における蛍光ランプの一構成である蛍光塗料膜のアセトアルデヒド分解効果の時間推移を示す特性図である。

図５は、アセトアルデヒドの濃度を測定するための測定装置の概略的な説明図を示す。

符号の説明

１０…蛍光ランプ、１１…透光性放電容器、１２…蛍光体層、１３…電極、１４…口金、２０…蛍光ランプ本体、２１…光触媒微粒子、２１ａ…酸化チタン微粒子、２１ｂ…炭酸カルシウム微粒子、２２…バインダー、３０…光触媒膜。