一种镁铟磷酸盐红色或绿色荧光粉及其制备
阅读：1发布：2020-08-03
专利汇可以提供一种镁铟磷酸盐红色或绿色荧光粉及其制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种镁铟 磷酸 盐 红色或绿色 荧光 粉及其制备，其化学式为Mg21?28(In1?xLnx)28?34P42?48Oy(x＝0.02～0.11，y＝168～199)，其中Ln为稀土离子Eu或Tb。该荧光粉中，以新型磷酸盐化合物Mg21?28In28?34P42?48Oy(y＝168?199)为基质，通过在该基质中掺杂不同稀土元素，可以得到在紫外激发下，在不同 光谱 区有强烈发射的荧光材料。该制备方法采用湿化学?固相 烧结 法。本 发明 的荧光粉具有良好的光学性能，且可以很好满足三基色 荧光灯 的要求。，下面是一种镁铟磷酸盐红色或绿色荧光粉及其制备专利的具体信息内容。
1.一种红色或绿色稀土磷酸盐荧光粉材料，其特征在于，其化学式为Mg21-28(In1-xLnx)28-34P42-48Oy单相荧光粉材料，其中Ln＝Eu或Tb，x、y为摩尔数，其中x＝0.02～0.11，y＝
168～199。
2.根据权利要求1所述的一种稀土磷酸盐荧光粉材料，其特征在于，该荧光粉是以磷酸盐Mg21-28In28-34P42-48Oy为基质，其中y为摩尔数，y＝168～199，通过掺入0.02～0.11摩尔Eu3+或Tb3+进入In3+位，得到。
3.根据权利要求2所述的一种稀土磷酸盐荧光粉材料，其特征在于，所述磷酸盐Mg21-
28In28-34P42-48Oy基质属于三斜晶系，P-1(No.2)空间群。
4.根据权利要求1所述的一种稀土磷酸盐荧光粉材料，其特征在于，Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy的有效激发波长位于210～280nm范围内，用于红色荧光粉。
5.根据权利要求1所述的一种稀土磷酸盐荧光粉材料，其特征在于，Mg21-28(In1-xTbx)28-34P42-48Oy的有效激发波长位于210～280nm范围内，用于绿色荧光粉。
6.权利要求1-5任一项所述的稀土磷酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征为：按照化学式为Mg21-28(In1-xLnx)28-34P42-48Oy所需化学计量摩尔比称取MgO、In2O3、Eu2O3或Tb4O7、和NH4H2PO4，置于烧杯中，加入强酸使原料溶解，溶液澄清后加入聚乙烯醇及去离子水，加热搅拌至完全蒸干，干燥后物料研磨均匀；在1100-1300℃下进行第一阶段烧结，冷却至室温，研磨，然后在1100-1300℃温度条件下进行第二阶段烧结，冷却后研磨得到最终产物。
7.根据权利要求6所述的新型磷酸盐基荧光粉，其特征在于，第一阶段烧结的升温速率为3～7℃/min。
8.根据权利要求6所述的新型磷酸盐基荧光粉，其特征在于，第二阶段烧结的升温速率为3～7℃/min。
9.根据权利要求6所述的新型磷酸盐基荧光粉，其特征在于，第一阶段烧结的保温时间
10～20h。
10.根据权利要求6所述的新型磷酸盐基荧光粉，其特征在于，第二阶段烧结的保温时间10～20h。
一种镁铟磷酸盐红色或绿色荧光粉及其制备
技术领域：
[0002] 当前商用光源大部分需要使用荧光粉作光转换，由稀土三基色荧光粉制备的荧光灯是非常高效节能的新型光源，是世界照明光源的重点发展方向。目前我国各类稀土发光材料生产能力已达万吨，2009年，我国共生产各类稀土荧光粉约7200吨，稀土三基色荧光灯产量超过30亿只，居世界第一。三基色荧光灯(节能灯)约占稀土发光材料的75％，是目前发光材料的主要应用领域之一，且由于三基色荧光灯比白炽灯具有节能、长寿命等优点，未来将逐步淘汰白炽灯，成为灯饰照明行业的生力军。稀土三基色荧光粉则具备紫外辐射稳定性能好、热猝温度高等优点，其成品稀土三基色荧光灯具有高光效、低光衰、长寿命的特点。磷酸盐因其声子能量适中，在真空紫外-紫外(VUV-UV)区域有较强吸收带，适合稀土掺杂发光，并且具有发光效率高、物理化学性能稳定、原料易得且价格低廉、制备工艺简单等优点，具有很高的应用价值。以磷酸盐为基质，掺入稀土离子作为激发剂即可制得稀土磷酸盐荧光粉。从以往各类体系荧光粉的研究中不难发现，Eu3+是应用较多的红光激活离子，Tb3+则是应用较多的绿光激活离子。自上世纪六七十年代以来，国内外对以磷酸盐为基质的荧光粉的探索也在不断进行，制备了一系列可用于不同领域的稀土磷酸盐荧光粉(LaPO4:Ce3+,Tb3+、(Sr,Mg)2P2O7:Eu2+)，并显示出了很好的光学性能。从阴离子结构来看，其中研究较多应用较广的主要围绕正磷酸盐(PO4)n和焦磷酸盐(P2O7)n系列，其基质本身不发光，但在真空紫外-近紫外区有较强的吸收，这恰与稀土离子-配位氧之间的电荷迁移相吻合，可以有效的将能量传递给发光中心，并以光的形式辐射出来。目前该领域内大多研究工作都是围绕基于已有报道化合物的掺杂改性而展开，或是对较成熟基质的一系列同构化合物进行研究，而探索新型基质材料的工作则相对少见。一种新化合物从发现到合成纯样，其成分配比等都需经过大量实验探索确定；另外，并非所有化合物都适合作为荧光粉用基质材料，要求其具有良好的热稳定性(荧光粉在室温以上使用长时间性能不变化)和化学稳定性(荧光粉不分解或不容易与器件反应)、对紫外光吸收强可见光透过高等特性，因而本领域技术人员一般认为探索出新基质材料的过程是很有难度的。
发明内容：
发明内容：
[0003] 本发明的目的旨在提供一种新基质材料的红色或绿色单相稀土磷酸盐荧光粉材料，具有良好的光学性能，且可以很好满足三基色荧光灯的要求。
[0004] 本发明的另一目的在于，提供上述材料的简单的工艺制备方法。
[0005] 本发明的单相红色或绿色稀土磷酸盐荧光粉材料的化学式为Mg21-28(In1-xLnx)28-34P42-48Oy，Ln＝Eu或Tb，x、y为摩尔数，其中x＝0.02～0.11，y＝168～199。
[0006] 发明人通过研究发现Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy的有效激发波长位于210～280nm范围内，用于红色荧光粉。Mg21-28(In1-xTbx)28-34P42-48Oy的有效激发波长位于210～280nm范围内，用于绿色荧光粉。
[0007] 本发明也首次将一种新磷酸盐基质，用于荧光粉，该基质成分表达式Mg21-28In28-34P42-48Oy(y＝168～199)。该晶体属于三斜晶系，P-1(No.2)空间群。掺入少量激活离子Ln3+(Ln＝Eu或Tb)替代部分In3+，即可制得红色或绿色Mg21-28(In1-xLnx)28-34P42-48Oy(x＝0.02～
0.11，y＝168～199)荧光粉。
0.11，y＝168～199)荧光粉。
[0008] 本发明的磷酸盐化合物其中含有铟元素，因此稀土元素作为激活中心很容易通过部分替代铟元素的方式进入基质晶格中，因而本发明制备得到的化合物可以作为荧光粉用基质材料；现有技术中本发明的制得的这种镁铟磷酸盐基质材料尚未见报道。利用本发明的基质材料的X射线粉末衍射数据、采用Fullprof软件进行指标化，表明该材料属于三斜晶系，P-1(No.2)空间群。发明人通过将本发明所述基质材料比对国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(PDF-4+2011)和无机晶体结构数据库(ICSD)和MDI jade 5.0软件，可以确定本发明所述基质为一种尚未见报道的晶体结构全新的化合物。
[0009] 本发明中采用湿化学-固相烧结方法进行多晶体合成，具体过程如下：因为该荧光粉基质材料为一种未经报道且结构未知的新型固溶体化合物，其理想线性分子式为Mg3In4P6O24，由于Mg/In/P在晶格中相互具有一定固溶度范围因此，其实际固溶体分子式Mg21-28In28-34P42-48Oy。
[0010] 采用湿化学-固相反应方法制备荧光粉样品时，按Mg：(In1-xLnx)：P的摩尔配比为(21～28)：(28～34)：(42～48)称取适量的MgO、In2O3(Eu2O3/Tb4O7)和NH4H2PO4放入烧杯中，加入强酸(如硝酸等)，加热搅拌使原料溶解，待溶液澄清后加入聚乙烯醇及去离子水，加热搅拌至完全蒸干，经干燥后研磨均匀；在1100-1300℃下进行第一阶段烧结，冷却至室温，研磨，然后在1100-1300℃温度条件下进行第二阶段烧结，冷却，研磨，得到最终产物。
[0011] 本发明制备过程中，第一阶段烧结步骤的升温速率优选为3～7℃/分钟；
[0012] 本发明制备过程中，第二阶段烧结步骤的升温速率优选为3～7℃/分钟；
[0013] 本发明制备过程中，第一阶段烧结步骤的保温时间优选为10～20小时；
[0014] 本发明制备过程中，第二阶段烧结步骤的保温时间优选为10～20小时。
[0015] 本发明的XRD结果显示该方法合成的稀土掺杂荧光粉样品的晶体结构与未经掺杂的纯相相比没有改变。
[0016] 在具体的研究过程中，根据大量实验探索确定，根据Mg：(In1-xLnx)：P摩尔比为(21～28)：(28～34)：(42～48)称取原料MgO、In2O3(Eu2O3/Tb4O7)和NH4H2PO4，且按照本发明的湿化学-固相合成法制备工艺，能够得到本发明的x＝0.02～0.11的Mg21-28(In1-xLnx)28-34P42-48Oy产物。
[0017] 本发明的有益效果
[0018] 本发明成功的探索一种新的磷酸盐化合物作为荧光粉基质材料的红色和绿色荧光粉，且现有技术中以镁铟磷酸盐为基质的荧光粉材料尚未见报道；本发明所得到的荧光粉具有在紫外区吸收带宽(200～280nm波长范围)，可见光区透过率高，发光强度高、稳定性好、制备工艺较简单等特点。
[0019] 本发明制备得到的两种新型磷酸盐基荧光粉。其中Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy最佳激发波长位于234nm左右，最强发射波长位于589nm和599nm，满足了节能灯用红色荧光粉的条件；对该类荧光粉进行衰减曲线测试分析发现其荧光寿命在6.2ms左右。Mg21-28(In1-xTbx)28-34P42-48Oy最佳激发波长位于228nm和251nm左右，最强发射波长位于541nm附近，很好的满足了节能灯用绿色荧光粉的条件；对该类荧光粉进行衰减曲线测试分析发现其荧光寿命在7.3ms左右。本发明的荧光粉适合用于三基色荧光灯中。
[0020] 本发明制备的荧光粉发光强度高、余晖时间短，可被200～270nm光有效激发。另外，本发明的制备方法需要采用的设备和合成工艺简单，适合于大规模工业生产，这些特点恰好满足三基色荧光灯的要求。附图说明：
[0021] 图1为实施例1，对比例1-3的XRD图谱比较；
[0022] 图1中未标记出的衍射峰对应本发明的Mg21-28In28-34P42-48Oy衍射峰。从图中可以看出，实施例1，对比例1-3所制得的样品XRD图谱中均含有Mg21-28In28-34P42-48Oy衍射峰，对比例1～对比例3制得的产品为混合相，且实施例1所制得的产品为本发明中Mg21-28In28-34P42-48Oy荧光粉基质材料的单一相组成样品。
[0023] 图2为实施例1、实施例2、实施例3三个样品的XRD图谱比较；
[0024] 从图中可以看出，实施例2、实施例3制得的样品XRD图谱与实施例1样品XRD图谱完全一致，没有杂峰出现，均是本发明中Mg21-28In28-34P42-48Oy荧光粉基质材料的单一相组成样品。
[0025] 图3为实施例1，实施例4，实施例7三个样品XRD图谱比较；
[0026] 实施例1制得的产品为单相，其XRD图谱中所有衍射峰均属于Mg21-28In28-34P42-48Oy。由图1可知，实施例4、实施例7所制得的产品的衍射峰与实施例1衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，可知实施例4、实施例7所制得的产品为单相。
[0027] 图4为实施例4～6制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的激发光谱图；
[0028] 通过固定发射波长为598nm，测量实施例4～6制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500nm的范围内位于200-280nm、316nm、360nm、380nm、392nm和463nm处出现了激发峰，其中位于200-280nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例4制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例5和6制得的荧光粉。
[0029] 图5为实施例4～6制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的发射光谱图；
[0030] 根据图4中实施例4～6激发峰特征，固定激发波长为234nm，测量实施例4～6制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在525～720nm的范围内位于590nm、599nm、609nm、614nm、623nm、651nm、660nm、687nm和707nm处出现发射峰，位于595nm处的发射峰强度明显强于其他位置衍射峰；很明显，实施例4制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例5和6制得的荧光粉。
[0031] 其中，三基色荧光灯对荧光粉的要求为：最佳激发波长在254nm左右。根据图4和图5可知，实施例4～6制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的红色成分。
[0032] 图6实施例7～9制得的Mg21-28(In1-xTbx)28-34P42-48Oy荧光粉的激发光谱图；
[0033] 通过固定Tb特征发射波长为541nm，测量实施例7～9制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500nm的范围内位于200～237nm、237～285nm和330～386nm处出现了激发峰，其中位于200～285nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例7制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。
[0034] 图7为实施例7～9制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的发射光谱图；
[0035] 根据图6中实施例7～9激发峰固定激发波长为228nm，测量实施例7～9制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在350～680nm的范围内位于378nm、411nm、437nm、490nm、500nm、541nm、548nm、585nm、599nm和624nm处出现发射峰，位于541nm处的发射峰为最强峰；
很明显，实施例7制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。
很明显，实施例7制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。
[0036] 其中，三基色荧光灯对荧光粉的要求为：最佳激发波长在254nm左右。根据图6和图7可知，实施例4～6制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的绿色成分。
[0038] 采用CIE色度软件对该荧光粉进行色度坐标分析，确定实施例4、实施例7色度坐标分别为(0.6167,0.3827)、(0.3050,0.5506)。
[0039] 图9为实施例4制得的荧光粉的荧光寿命曲线；
[0040] 通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为6.252ms。
[0041] 图10为实施例7制得的荧光粉的荧光寿命曲线；
[0042] 通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+A2*exp(-x/t2)+y0，通过加权公式τ＝(A1*t12+A2*t22)/(A1*t1+A2*t2)，计算出荧光粉的荧光寿命为7.302ms。
[0043] 图11为实施例1、对比例4两个样品的XRD图谱比较；
[0044] 在给定成分区间之外合成实施例4样品，其XRD衍射谱中出现了Mg3P2O8第二相，表明在给定的成分区间之外不能合成Mg21-28In28-34P42-48Oy单相样品。
[0045] 图12为实施例7、对比例5两个样品制得荧光粉的发射光谱图
[0046] 从图中可以很明显的看出，实施例7制得的荧光粉发射谱的强度要高于对比例5制得的荧光粉。具体实施方式：
[0047] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0048] 实施例1：Mg25In30P45O182.5荧光粉基质的制备
[0049] 称取0.1947g MgO、0.8049g In2O3、1.0004g NH4H2PO4置于烧杯中，加入适量硝酸使原料溶解，溶液澄清后加入少量聚乙烯醇及适量去离子水，加热搅拌至完全蒸干，将烧杯置于干燥箱中干燥后研磨均匀；之后进行两步终烧(第一阶段烧结温度1200℃，保温15小时后随炉冷至室温，研磨10分钟；第二阶段烧结温度1200℃，保温15小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得Mg25In30P45O182.5荧光粉基质。经指标化，其晶胞参数为： α＝104.4420°，109.8360°，γ＝100.3720°， Z＝1。
[0050] 实施例2：Mg23In29P44O176.5荧光粉基质的制备
[0051] 称取0.1851g MgO、0.8040g In2O3、1.0108g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0052] 实施例3：Mg27In33P47O194荧光粉基质的制备
[0053] 称取0.1965g MgO、0.8272g In2O3、0.9763g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0054] 实施例4：Mg25(In0.98Eu0.02)30P45O182.5荧光粉的制备
[0055] 称取0.1943g MgO、0.7871g In2O3、0.0204g Eu2O3、0.9982g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0056] 实施例5：Mg25(In0.95Eu0.05)30P45O182.5荧光粉的制备
[0057] 称取0.1937g MgO、0.7605g In2O3、0.0507g Eu2O3、0.9950g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0058] 实施例6：Mg25(In0.91Eu0.09)30P45O182.5荧光粉的制备
[0059] 称取0.1929g MgO、0.7254g In2O3、0.0909g Eu2O3、0.9908g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0060] 实施例7：Mg25(In0.93Tb0.07)30P45O182.5荧光粉的制备
[0061] 称取0.1929g MgO、0.7413g In2O3、0.0751g Tb4O7、0.9907g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0062] 实施例8：Mg25(In0.95Tb0.05)30P45O182.5荧光粉的制备
[0063] 称取0.1934g MgO、0.7593g In2O3、0.0538g Tb4O7、0.9935g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0064] 实施例9：Mg25(In0.91Tb0.09)30P45O182.5荧光粉的制备
[0065] 称取0.1923g MgO、0.7234g In2O3、0.0963g Tb4O7、0.9880g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0066] 对比例1：Mg：In：P摩尔比为33.3：22.2：44.5的样品的制备
[0067] 称取0.2816g MgO、0.6467g In2O3、1.0717g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0068] 对比例2：Mg：In：P摩尔比为23：37：40的样品的制备
[0069] 称取0.1739g MgO、0.9633g In2O3、0.8629g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0070] 对比例3：Mg：In：P摩尔比为30：28：42的样品的制备
[0071] 称取0.2436g MgO、0.7831g In2O3、0.9733g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0072] 对比例4：(本发明给定成分区域范围外)Mg30In28P42O177样品的制备[0073] 称取0.2413g MgO、0.7757g In2O3、0.9642g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
[0074] 对比例5：(本发明给定成分区域范围外)Mg30(In0.93Tb0.07)28P42O177样品的制备[0075] 称取0.2413g MgO、0.7214g In2O3、0.0731g Tb4O7、0.9642g NH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。
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