其制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002]
锂离子电池由于其具有
能量密度高、无记忆效应、价格低廉、绿色无污染等诸多优点，因而作为移动电源被广泛应用于手机、
笔记本电脑、
数码相机等3C
电子产品，作为动
力源应用于
汽车、轮船等，作为储能电池用于
风力发电、
太阳能发电、
信号塔备用电源等。目前锂离子电池已经成功占领了3C类产品市场，但在电动汽车领域的性能却远远不能令人满意。近期多起汽车起火事故引起了对人们对锂离子电池相当大的担忧。电池安全问题是由不同的原因引发的，如过充电、滥用、电池内部或外部
短路，这些都与使用易挥发、易燃和有毒的液态有机碳酸盐基电解质有关。
[0003] 相对传统的有机碳酸盐基电解质，固态聚合物电解质具有一些明显的优势，主要表现在非挥发性、低可燃性、无电解质
泄漏、易加工和机械强度高等方面。此外，固态聚合物电解质可以使用金属锂作为负极，从而表现出较高的
能量密度。
[0004] 但是全固体聚合物电解质在室温下电导率较低，且
电极与电解质之间
接触情况极差，电解质盐在聚合物基体中
溶解度较低，当电池充电时，低的电解质盐溶解度会导致严重的极化，使电极附近出现电解质盐的结晶。而凝胶聚合物电解质利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，使其电导率较高。复合无机
纳米材料可以进一步提高凝胶聚合物电解质的机械强度、电导率等性能，目前复合的无机纳米材料
二氧化
硅、氧化
铝等
空隙率较低，使得凝胶电解质中
吸附的液态电解
质量较少，无法实现高电导率。
发明内容
[0005] 为解决
现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] 一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将
柠檬酸钠和
硝酸钴溶于
乙醇水溶液中，加入
铁氢化
钾水溶液，搅拌均匀，然后在100～120℃下水热反应10～24小时，离心洗涤，干燥，得到固体粉末；
[0011] (2)将固体粉末在500～700℃下恒温
焙烧3～6小时，得到多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料；
[0012] (3)将多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料在
酸溶液中浸泡，洗涤，过滤，干燥，得到多孔结构碳材料；
[0013] (4)将多孔结构碳材料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶于
有机溶剂中，混合均匀得到胶状物，挥发去除溶剂，得到聚合物膜，将聚合物膜在电解液中活化后，得到多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质。
[0014] 优选地，步骤(1)所述柠檬酸钠、硝酸钴和铁氢化钾水溶液中的铁氢化钾的摩尔比为(5～10)：(3～10)：1。
[0015] 优选地，步骤(1)所述柠檬酸钠和硝酸钴在乙醇水溶液中的浓度均为0.1～0.5mol/L；优选为0.15～0.25mol/L。
[0016] 优选地，步骤(1)所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1：(1～5)。
[0017] 优选地，步骤(1)所述铁氢化钾水溶液浓度为0.1～0.4mol/L，优选为0.1～0.2mol/L。
[0018] 优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为10～12h。
[0019] 优选地，步骤(1)所述干燥的
温度为80～120℃，干燥至恒重。
[0020] 优选地，步骤(1)所述离心洗涤所用的洗涤液为水，洗涤1～5次。
[0021] 优选地，步骤(2)所述焙烧在
马弗炉中进行。
[0022] 优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为600～700℃，时间为5～6h。
[0023] 优选地，步骤(3)所述多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料完全浸泡在酸溶液中。
[0024] 优选地，步骤(3)所述酸溶液为浓度为1～4mol/L的
盐酸水溶液，优选为浓度为1～2mol/L的盐酸水溶液。
[0025] 优选地，步骤(3)所述浸泡的时间为12～36小时。
[0026] 优选地，步骤(3)所述洗涤所用的洗涤液为水，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。
[0027] 优选地，步骤(4)所述多孔结构碳材料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(1～10)：100，优选为(5～8)：100。
[0028] 优选地，步骤(4)所述多孔结构碳材料与
有机溶剂的质量比为1：(5～20)。
[0029] 优选地，步骤(4)所述有机溶剂为N-N甲基甲酰胺。
[0030] 优选地，步骤(4)所述挥发去除溶剂的方法为：将胶状物均匀涂布在平板上，室温下挥发去除溶剂。
[0031] 优选地，步骤(4)所述聚合物膜完全浸泡在电解液中。
[0032] 优选地，步骤(4)所述电解液为含有1～1.2mol/L六氟
磷酸锂的碳酸酯溶液。所述电解液的溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯混合溶剂。
[0033] 优选地，步骤(4)所述活化的时间为2～10h。
[0034] 上述方法制得的一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质。
[0035] 上述一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质在电池领域中的应用。
[0036] 优选为在锂离子电池领域中的应用。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0038] 本发明利用金属
框架结构制备多孔碳材料，再进一步
刻蚀，制备超高比表面积的多孔碳材料，再与凝胶电解质复合后能够大大提升凝胶电解质的吸液率，有效提高
电解质膜的离子电导率。
附图说明
[0039] 图1为
实施例1制得多孔结构碳材料的透射电子
显微镜图，其中右图为左图的局部放大图。
[0040] 图2为实施例1～2制得的多孔碳材料的吸脱附曲线。
[0041] 图3为实施例1～2制得的多孔碳材料的
孔径分布曲线图。
[0042] 图4为对比例1制得的凝胶电解质膜扫描电镜图。
[0043] 图5为实施例1制得的凝胶电解质膜扫描电镜图。
[0044] 图6为实施例2制得的凝胶电解质膜扫描电镜图。
[0045] 图7为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜交流阻抗谱。
[0046] 图8为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜在10mA/g
电流密度下的恒电流充放电曲线。
[0047] 图9为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜在不同电流密度下的放电性能曲线。
[0048] 图10为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜在100mA/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
[0049] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0050] 本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、
试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0051] 实施例1
[0052] (1)将100毫升0.5mol/L的柠檬酸钠乙醇水溶液和100毫升0.3mol/L硝酸钴乙醇水溶液混合，其中乙醇和水的体积比均为1：1，然后逐滴加入50毫升0.2mol/L铁氢化钾水溶液，搅拌均匀后将混合溶液放入反应釜中，密封后在100℃下水热反应12小时，反应完成后自然降温，用去离子水离心洗涤三次，100℃鼓风干燥至恒重，得到紫色固体粉末。
[0053] (2)将该紫色固体粉末在马弗炉中700℃高温焙烧6小时后，得到黑色的多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料。
[0054] (3)将黑色的多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料完全浸泡在2mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24小时，然后使用去离子水洗涤，过滤，100℃干燥12小时后得到黑色的多孔结构碳材料。
[0055] (4)将黑色的多孔结构碳材料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比8：100溶于N-甲基甲酰胺(按照多孔结构碳材料与N-甲基甲酰胺质量比为1：10配制)中，搅拌得到均匀胶状物，将其均匀涂布在平板上，溶剂挥发后得到黑色聚合物膜，将该黑色聚合物膜完全浸泡在电解液中，电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸酯溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1：1：1))，活化6小时后，得到多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质。
[0056] 实施例2
[0057] (1)将100毫升0.5mol/L的柠檬酸钠乙醇水溶液和100毫升0.5mol/L硝酸钴乙醇水溶液混合，其中乙醇和水的体积比均为1：1，然后逐滴加入50毫升0.1mol/L铁氢化钾水溶液，搅拌均匀后将混合溶液放入反应釜中，密封后在100℃下水热反应10小时，反应完成后自然降温，用去离子水离心洗涤三次，100℃鼓风干燥至恒重，得到紫色固体粉末。
[0058] (2)将该紫色固体粉末在马弗炉中600℃高温焙烧5小时后，得到黑色的多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料。
[0059] (3)将黑色的多孔结构氧化钴铁碳复合电极材料完全浸泡在1mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24小时，然后使用去离子水洗涤，过滤，100℃干燥12小时后得到黑色的多孔结构碳材料。
[0060] (4)将黑色的多孔结构碳材料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比5：100溶于N-甲基甲酰胺(按照多孔结构碳材料与N-甲基甲酰胺质量比为1：10配制)中，搅拌得到均匀胶状物，将其均匀涂布在平板上，溶剂挥发后得到黑色聚合物膜，将该黑色聚合物膜完全浸泡在电解液中，电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸酯溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比为1：1：1))，活化6小时后，得到多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质。
[0061] 对比例1
[0062] 将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶于N-甲基甲酰胺中(按照聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基甲酰胺质量比为10：8配制)，搅拌得到均匀胶状物，将其均匀涂布在平板上，溶剂挥发后得到白色聚合物膜，将该白色聚合物膜完全浸泡在电解液中，电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸酯(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶剂(体积比为
1：1：1))，活化6小时后，得到凝胶聚合物电解质。
[0063] 对制得的电极材料进行扫描电镜测试、吸液率测试、充放电性能测试，测试结果如图1-10。
[0064] 吸液率测试：将已称重的聚合物膜(W1)浸泡在液体电解液中1小时后取出，用
滤纸轻轻吸干其表面的液态电解液，称重(W2)，聚合物膜吸液率的计算公式为＝(W2-W1)/W1×100％，每个样品膜平行测三次取平均值。
[0065] 在室温下对凝胶聚合物电解质膜进行电导率测试，通过交流阻抗测试其本体
电阻，间接得到其电导率，按照以下公式 其中：δ为电导率(mS/cm)，d为电解质膜的厚度(cm)，Rb为本体电阻(Ω)，A为电极的面积(cm2)。
[0066] 电池性能测试：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、
乙炔黑按照质量比8∶1∶1溶于N甲基吡咯烷
酮(总固含量质量浓度为60％)，机械搅拌形成均一浆料，涂于铝箔上加热干燥后制成正极片，以锂为负极，以实施例制备的凝胶电解质或对比例制备的电解质为隔膜，在
手套箱中装配成2032型扣式电池，搁置1小时后测试。
[0067] 表1实施例1～2制得的多孔结构碳材料的孔结构数据
[0068]
[0069] 表2实施例1～2制得的多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质的吸液率[0070]
[0071] 从图1透射电镜图可以看到实施例1制得多孔结构碳材料颗粒粒径约为200nm，多孔结构材料表面布满碳
纳米管，能够提供更多的孔道结构，使材料实现高比表面积。
[0072] 从图2和图3实施例1～2制得的多孔结构碳材料吸脱附曲线和孔径分布曲线图可以看到，多孔结构碳材料的吸脱附曲线属于Ⅳ型等温线，并具有明显的H2滞后环，说明其具有丰富的介孔结构。从表1实施例1～2制得的多孔结构碳材料的孔结构数据看到，实施例1～2制得的多孔结构碳材料比表面积分别为1360.17和1119.52m2/g，平均孔径分别为5.96和4.69nm。
[0073] 图4～6为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜的扫描电镜图。实施例制得的多孔结构碳材料复合凝胶聚合物电解质呈现出较多5-10微米的孔，能够容纳更多的液态电解液以提升电解质膜的离子电导率。
[0074] 表2可知，对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜吸液率分别为172.17％、282.76％、254.56％，实施例1的吸液率比对比例1的吸液率高100％。根据图7交流阻抗测试数据计算得出对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜的离子电导率分别为1.42×10-
3S/cm、5.63×10-3S/cm、5.07×10-3S/cm，复合多孔碳材料后的凝胶电解质膜的离子电导率得到明显提升。
[0075] 图8为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜组装的锂离子电池在10mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线。所有的电池在室温下均可以正常放电，
正极材料磷酸铁锂的放电
比容量接近，实施例1的放电比容量最大(146mAh/g)，对比例1最小(139mAh/g)，说明在小电流放电时不同电解质性能差异较小。
[0076] 图9为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜组装的锂离子电池在不同电流密度下的放电性能曲线。随着放电电流的增加，复合多孔碳材料的凝胶电解质显示出较好的
倍率性能，200mA/g电流密度下实施例1制得的多孔碳材料复合凝胶电解质膜组装的锂离子电池正极材料比容量为123mAh/g，远超过对比例1的58mAh/g。
[0077] 图10为对比例1和实施例1～2制得的凝胶电解质膜组装的锂离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能曲线，结果显示，充放电1000次后仍保持较高的容量保持率，说明实施例制得凝胶电解质膜具有良好
稳定性。
[0078] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
