技术领域
[0001] 本
发明涉及电容器电极材料的制备,具体为一种双金属硫化物超级电容器电极材料Zn0.76Co0.24S的制备方法。
背景技术
[0002] 随着石油资源的稀缺和环境污染的加剧,探索可持续发展的新
能源迫在眉睫。另一方面,快速增长的便携式
电子设备和混合动
力电动
汽车市场推动了对高性能储能系统的研究。在众多储能应用领域中,其中
电池、
燃料电池和电化学超级电容器应用较为成熟。超级电容器以其功率
密度高、充放电速度快、
循环寿命长、成本低、环境友好等优点引起了人们的广泛关注。鉴于这些优点,超级电容器在军事、交通、新能源、电子和仪器等领域有着广泛的应用前景,已成为新能源领域的研究热点之一。但是超级电容器
能量密度较低,仍然是一个急需解决的问题。因此,在不损害其固有优势的情况下提高
能量密度是进一步研究的重点。由于这些
存储器件性能很大程度上取决于所使用的电极材料,因此开发高电容、环保、低成本的先进电极材料仍具有重要的意义和极大的挑战性。
[0003] 一般情况下,超级电容器的性能受电极材料、
电解液和组装工艺的影响,其中电极材料是影响电极性能的重要因素。目前,
对电极材料的研究主要集中在提高现有材料的电化学性能和开发新型高性能电极材料上。双金属硫化物具有价格低廉、储量丰富、绿色环保等优点,被广泛应用于超级电容器电极材料当中,特别是三元金属硫化物作为一种新型的电极材料,已成为能源应用领域的一个新热点。与单组分金属硫化物相比,三元金属硫化物具有更丰富的
氧化还原反应和更高的电子传输速率,因而在超级电容器中引起了广泛的研究。
发明内容
[0004] 本发明提供一种制备方法简单,生产成本低、技术环保,制得的材料具有较高的电容量、优异的
倍率性能和良好的循环
稳定性的双金属硫化物超级电容器电极材料Zn0.76Co0.24S的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的:一种双金属硫化物超级电容器电极材料Zn0.76Co0.24S的制备方法,步骤如下:
(1)二
水醋酸锌、四水醋酸钴溶于去离子水,搅拌混匀,得到粉红色混合溶液溶液;
(2)将硫脲引入到上述步骤(1)所得粉红色混合溶液中,继续搅拌,得到深紫色溶液;
(3)将上述步骤(2)所得紫色溶液,加入反应釜中,进行水热反应;
(4)反应完成后,自然冷却至室温,用蒸馏水和
乙醇离心洗涤并干燥,即可得到Zn0.76Co0.24S
纳米材料。
[0006] 所述步骤(1)中粉红色溶液为:二水醋酸锌0.03-0.06g、四水醋酸钴0.09-0.18g,溶于30-80mL去离子水中;所述步骤(1)中搅拌时间为60-90分钟;
所述步骤(2)中硫脲为0.08-0.18g,搅拌时间为30-60分钟;
所述步骤(3)水热反应条件为:置于烘箱中,进行水热反应,水热反应
温度为160-200℃,反应时间为20-30h。
[0007] 所述步骤(4)中洗涤条件为:用去离子水和乙醇洗涤3-5次,干燥温度为60-80℃,干燥时间为10-24h;该材料呈均匀分散的
片层结构,片层厚度较薄,纳米片彼此相互连接,形成多孔结构,这种独特的结构可以为电荷及离子的传输提供更多的活性位点。
[0008] 积极有益效果:本发明制备方法简单,生产成本低、技术环保,通过水热法制备电极材料并对其微观结构进行表征,制备的Zn0.76Co0.24S纳米材料的外观呈均匀分散的片层结构,纳米片彼此相互连接,形成多孔结构,使材料具有较多的活性位点,从而展现出较高的电容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
附图说明
[0009] 图1为本发明
实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料的X-射线衍射图;图2为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料的X-射线电子能谱图;
图3为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料不同放大倍数的扫描电镜图;
图4为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中不同扫描速率下的循环伏安曲线图;
图5为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中不同
电流密度下充放电曲线图;
图6为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中的电容倍率图;
图7为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中电极循环图;
图8为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中的电极交流阻抗图;
图9为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和
活性炭扫速为50 mV s-1时的循环伏安曲线对比图;
图10为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同
电压下的循环伏安曲线图;
图11为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同扫速下的循环伏安曲线图;
图12为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同电流密度下的恒电流放电曲线图;
图13为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的电容倍率图;
图14为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的循环图;
图15为本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的交流阻抗图。
具体实施方式
[0010] 下面结合具体实施例及附图,对本发明做进一步的说明:实施例 1
称取0.04g 二水醋酸锌、和0.10g 四水醋酸钴溶于盛有50 mL去离子水的烧杯中,连续搅拌60分钟,得到粉红色的溶液。之后将0.09g硫脲引入到混合溶液中,继续搅拌30分钟,将得到的深紫色溶液转移到聚四氟乙烯
内衬的不锈
钢高压釜中,在180℃下加热24h。冷却后,将黑色沉淀物用水和乙醇溶液洗涤数次,在80℃下
真空干燥12h即可得到产物。
[0011] 实施例 2称取0.06g 二水醋酸锌、和0.18g 四水醋酸钴溶于盛有50 mL去离子水的烧杯中,连续搅拌60分钟,得到粉红色的溶液。之后将0.18g硫脲引入到混合溶液中,继续搅拌30分钟,将得到的深紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的
不锈钢高压釜中,在180℃下加热24h。冷却后,将黑色沉淀物用水和乙醇溶液洗涤数次,在80℃下真空干燥12h即可得到产物。
[0012] 实施例 3称取0.04g 二水醋酸锌、和0.10g 四水醋酸钴溶于盛有50 mL去离子水的烧杯中,连续搅拌60分钟,得到粉红色的溶液。之后将0.09g硫脲引入到混合溶液中,继续搅拌30分钟,将得到的深紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在200℃下加热20h。冷却后,将黑色沉淀物用水和乙醇溶液洗涤数次,在80℃下真空干燥12h即可得到产物。
[0013] 实验例以实施例1为例,对本发明的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料进行结构表征和电化学性能测试。
[0014] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料的X-射线衍射图如图1所示;设置扫描速度为10°/min,2θ
角在3°-90°范围内变化。图中显示Zn0.76Co0.24S材料在28.64°、47.64°、56.54°和76.98°附近的衍射峰,可归属于Zn0.76Co0.24S的(111)、(220)、(311)和(331)晶面,与标准的JCPDF卡片相吻合。
[0015] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料的X-射线电子能谱图如图2所示;图2a表示Zn 2p
光谱范围放大图;图2b表示Co 2p光谱范围放大图;图2c表示S 2p光谱范围放大图。Zn 2p的XPS能谱在结合能为1021.58eV和1044.62eV处有衍射峰,分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2;Co 2p的XPS能谱在结合能为781.15eV和797.18eV处有衍射峰,分别3/2 1/2
对应Co 2p 和Co 2p ;S 2p分解成两个分量,分别集中在结合能为161.43eV、162.56eV处。图2d表示制备的Zn0.76Co0.24S材料一个完整的XPS全谱图,所显示主峰包含Zn 2p、Co 2p、S 2p。根据XPS分析结果表明,实验所制备的样品组成成分为Zn、Co、S。
[0016] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料不同放大倍数的扫描电镜图如图3所示;由图中可看出该材料呈均匀分散的片层结构,片层厚度较薄,纳米片彼此相互连接,形成多孔结构,这种独特的结构可以为电荷及离子的传输提供更多的活性位点,必将产生优异的电化学性能。
[0017] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中不同扫描速率下的循环伏安曲线图如图4所示。在室温下,以6.0 mol L-1 KOH为电解液,以制备好的Zn0.76Co0.24S电极作为
工作电极,以Hg/HgO电极为辅助电极,以铂柱电极为参比电极,进行了循环伏安(CV),恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)等电化学测试。图4显示了Zn0.76Co0.24S电极的CV曲线,扫描速率为10 mV s-1至100 mV s-1,电位区间为0-0.6 V。在每个CV曲线中有一对相似的氧化还原峰,表明该电极具有法拉第电容特征。此外,当将扫描速率提高到100 mV s-1时,CV曲线的形状几乎没有发生明显变化,仍然是一对明显的氧化还原峰,表明电极在界面处离子迁移较快,在电极中具有较好的电子传输能力,有利于进行快速
氧化还原反应。
[0018] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中不同电流密度下充放电曲线图如图5所示;图5显示了电流密度从1 mA cm-2到30 mA cm-2下测得的GCD曲线。从图中可以看出放电曲线中有清晰的平台区,进一步显示了Zn0.76Co0.24S的电池特性,同时,也与上述CV测试结果中的氧化还原特性一致,表明电极具有法拉第电容的特性。
[0019] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中的电容倍率图如图6所示;根据图中的GCD曲线,可以计算出不同电流密度下的电容量。当电流密度-2 -1 -2为1 mA cm 时,电容量为4062 F g ;当电流密度为20 mA cm 时,电容量可达到2130 F g-1,而当电流密度增加25倍时,电容量保持率仍可保持在46 %以上,说明电极具有良好的倍率性能。
[0020] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中电极循环图如图7所示;在电流密度为10 mA cm-2下,经过5000次连续充放电测试后,Zn0.76Co0.24S电极仍能保持其原来电容量的90.25 %,表明电极具有良好的电化学循环稳定性。
[0021] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料在三电极体系中的电极交流阻抗图如图8所示;一般交流阻抗图在高频区具有半圆形,在低频区有一条倾斜的线,半圆的直径代表电荷转移
电阻(Rct),低频区的直线与阻抗(Zw)有关,揭示了离子扩散过程。由图8所知,在循环前,Zn0.76Co0.24S电极的电阻和电荷转移电阻较小,表明具有高的电化学性能。经过5000次充放电循环测试后,出现了一个较大的半圆,说明电荷转移电阻增大,而斜率无明显变化,进一步证明了Zn0.76Co0.24S电极具有良好的电化学性能。
[0022] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭扫速为50 mV s-1时的循环伏安曲线对比图如图9所示;Zn0.76Co0.24S电极的电压窗口为0-0.6 V,
碳电极的电压窗口为-1.0-0 V,说明组装的非对称水系两电极的最高电压可以达到1.6 V。由计算可知,Zn0.76Co0.24S正极和碳负极的有效面积约为1:1,证明两者具有良好的匹配性。
[0023] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同电压窗口下的循环伏安曲线图如图10所示,扫描速率为50 mV s-1。由图a和图b可知随着电位区间的变化,曲线形状几乎不发生变化,呈现出规则的矩形,证明非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的稳定工作电压可以延长到1.6 V。
[0024] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同扫速下的循环伏安曲线图如图11所示;由图中可知,随着扫描速率的增加,CV曲线的形状没有明显的变化,显示了水系电池良好的倍率性能。
[0025] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC在不同电流密度下的恒电流放电曲线图如图12所示;当电流密度为0.5 mA cm-2时,放电时间达到了333 s左右,通过计算,此时比电容为104.69 F g-1,说明该器件的电化学性能较好。
[0026] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的电容倍率图如图13所示;由GCD曲线可以计算出,当电流密度为0.5 mA cm-2,1 mA cm-2,2 mA cm-2,4 mA cm-2,5 mA cm-2,15 mA cm-2,20 mA cm-2时,电极的比电容分别为104.69 F g-1,93.15 F g-1,86.25 F g-1, 78.13 F g-1,73.13 F g-1,67.5 -1 -1 -2F g ,64.69 F g 。即使电流密度增大到25 mA cm 时,电极的比电容仍然保持为原来的
59.7%以上,证明该器件具有较好的电化学性能。
[0027] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的循环图如图14所示;从图中可以看出在电流密度为10 mA -2cm 下循环5000圈后,该体系的比电容值衰减11.45 %左右,其稳定性保持在88.55%以上。另外由循环局部图可知,非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的充放电曲线显示出几乎相同的三角形形状,进一步表明即使在快速充−放电情况下,非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC仍具有良好的电化学稳定性。
[0028] 本发明实施例1制备的双金属硫化物Zn0.76Co0.24S电极材料和活性炭组成的非对称水系两电极Zn0.76Co0.24S//AC的交流阻抗图如图15所示;由图可知,Zn0.76Co0.24S//AC在高频区域均为较小的半圆形弧线,说明离子转移时阻力小。在低频区间,出现了斜线,这表明扩散控制过程有显著的电容性能和微小的扩散电阻。在图中还可以看出,循环后的阻抗略大于循环前的阻抗。
[0029] 本发明制备方法简单,生产成本低、技术环保,通过水热法制备电极材料并对其微观结构进行表征,制备的Zn0.76Co0.24S纳米材料的外观呈均匀分散的片层结构,纳米片彼此相互连接,形成多孔结构,使材料具有较多的活性位点,从而展现出较高的电容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。