氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型
阅读：2发布：2020-12-24
专利汇可以提供氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 氧 化锌压敏 电阻 微观特性模拟优化计算模型，包括第一步优化过程、第二部优化过程，基于第一步优化过程、第二部优化过程，建立基于Voronoi网格的微结构模拟模型、 晶界 双肖特基势垒的导 电机 理模型、考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型。其有益效果是：新模型最重要的特征在于反映了非线性晶界真实的导电机理，并且模型中核心的计算参数都是ZnO压敏电阻材料本身固有的物理参数，真正实现了ZnO压敏电阻内在微结构及晶界特性与宏观电气性能参数之间关联关系的可计算模拟。，下面是氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型专利的具体信息内容。
1.一种氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，包括第一步优化过程、第二步优化过程，基于第一步优化过程、第二步优化过程，建立基于Voronoi网格的微结构模拟模型、晶界双肖特基势垒的导电机理模型、考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型，其特征在于，
所述第一步优化过程中，优化变量是原料成分配方和加工工艺条件，即原始最优化问题的原始优化变量；第一步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，也是所述第二步优化过程的优化变量，
所述第二步优化过程中，优化变量是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，即第一步优化过程的优化目标；第二步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的宏观电气性能参数，即原始优化问题的最终优化目标，
所述基于Voronoi网格的微结构模拟模型的建立过程中，包括生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理，所述生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理依次进行，
所述晶界双肖特基势垒的导电机理模型中，包括基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算，所述基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算以此进行，所述考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型中，包括模型结构类型区域确定、模型公式确定，所述模型结构类型区域确定、模型公式确定依次进行。
2.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，所述生成Voronoi种子的基本参数中，
生成Voronoi种子的基本参数包括：晶粒平均尺寸S，单位μm；水平X轴方向晶粒平均数目NX，竖直Y轴方向晶粒平均数目NY；晶粒无序度D。
3.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，确认种子实际坐标中，
将NX×NY个Voronoi种子按蜂窝状正六边形阵列中心点的位置进行均匀分布，对于第i列，即沿X轴正方向排序、第j行，即沿Y轴正方向排序Voronoi种子的坐标(Xij0,Yij0)，计算公式为：
设Voronoi网格有效分布区域的最大坐标范围(Xmax,Ymax)，则：
Ymax＝S·(NY+1/2)
在均匀分布种子坐标的基础上，叠加无序度D相关的随机偏移量(dXij,dYij)，则：
dXij＝k·S·D·cosα
dYij＝k·S·D·sinα
k为[0,1]范围内均匀分布的随机数，α为[0,2π]范围内均匀分布的随机数；无序度D取值越大，Voronoi种子随机偏移量的极限值也就越大，最终实际得到的Voronoi种子坐标为：
4.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，实际坐标等效处理中，处理公式为：
获得有效分布区域内NX×NY个Voronoi种子的坐标数据，每个种子都在均匀分布的蜂窝状正六边形阵列中心点的基础上，叠加了无序度D相关的随机偏移量。
5.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，基础公式确立中，
采用泊松方程确立基础公式：
其中，ΦB(x)是晶界势垒高度分布函数，ρ(x)是电荷分布函数，ε0、ε分别是真空介电常数和ZnO的相对介电常数，
在无外加电压作用的状态下，ZnO晶界势垒高度ΦB0以及耗尽层宽度L0主要由ZnO晶粒施主密度Nd和晶界表面态密度Ni决定：
L0＝Ni/Nd
其中，e为电子电荷，对于ZnO晶粒施主密度Nd，包括浅能级和深能级的施主。
6.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，模型确立中，
外加电压作用下，由泊松方程可以推导得到：
其中，V是势垒两侧外加电压，Qi是表面态填充的电荷密度，对于表面态填充电荷密度Qi，
根据表面态的能量分布函数进行推导：
其中，Ni(E)是表面态能量分布函数，
采用冲击分布形态的函数：
Ni(E)＝Ni·δ(E-Ei)
费米分布函数fi(E)为：
其中，kB为玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T为绝对温度；ξi是准费米能级，是费米能级ξ在外加电压V作用下发生偏移后的数值，
则是中性状态下，即虚拟的最初始状态下，表面态的费米能级ξin为：
7.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，电子热激发公式计算中，
对于流过双肖特基势垒的电流密度J采用电子热激发公式进行计算，并考虑正反两个方向热电子运动的综合效果，其计算公式为：
其中，A*为理查德森常数，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，εξ为导带能级Ec与费米能级ξ的能级差值，V是加在ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒上的电压，
J(V)＝(Vg-V)/(ρg·lg)
其中，Vg是ZnO压敏电阻单个完整晶界的电压，ρg和lg分别为ZnO晶粒电阻率和尺寸。
8.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，模型结构类型区域确定中，包括厚晶间相区、双肖特基势垒区、晶粒直接接触区，所述厚晶间相区：当晶间相很厚时，认为无法形成双肖特基势垒，产生非线性的伏安特性，对于该区域的导电模型，仅考虑晶间相的阻抗，不再有双肖特基势垒非线性阻抗单元，定义该区域占单个晶界总面积的比例为PA，
所述双肖特基势垒区：双肖特基势垒的晶界部分是一层非常薄、甚至于无明显可观测到的晶间相，相应的晶间相阻抗对势垒导电过程无明显影响，不应该再予以考虑，对于该区域的导电模型，仅考虑双肖特基势垒的非线性阻抗，不再有晶间相阻抗单元，定义该区域占单个晶界总面积的比例为PB，
所述晶粒直接接触区：在Eda模型中未涉及的分区类型；定义该区域占单个晶界总面积的比例为PC。
9.根据权利要求1中所述的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型的方法，其特征在于，模型公式确定中，确定公式为：
其中，双肖特基势垒部分对应的非线性阻抗ZDB＝VDB/IDB，
ZIL为晶界分区中A类型的厚晶间相区对应的阻抗，ZGA1、ZGA2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZDB为晶界分区中B类型的双肖特基势垒区对应的非线性阻抗，ZGB1、ZGB2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZGC1、ZGC2为C类型晶粒直接接触区对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗。
氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型
技术领域
背景技术
[0002] 材料设计的最基本前提是能够用合适的数学模型来描述材料试验研究的实际过程以及其中涉及的各种要素；材料设计的最基本工具是能够真实反映材料特性变化规律的计算模拟模型。
[0003] 由于上述最优化问题中原始优化变量(原料成分配方和加工工艺条件)和最终优化目标(宏观电气性能参数)之间具有非常复杂的关联关系，因此长期以来试验研究几乎是优化求解的唯一工具和途径。在ZnO压敏电阻性能优化方面所取得的重要成果基本上都建立在极大量的试验研究基础之上，这也是国内多年跟踪研究新型高性能ZnO阀片未有突破的主要原因所在。
[0004] 原始最优化问题的优化变量和优化目标之间存在着非常复杂的、难以系统归纳和描述的关联关系。与此相比，分成两步以后的每个最优化问题中，原始优化变量和中间优化目标，以及中间优化变量和最终优化目标之间的关联关系，无疑都要更为简单和清晰。对于以上分成两步的优化过程中每一步的优化变量和优化目标，能够建立明确的相互之间的关联关系，是进一步求解原始完整的最优化问题的基本条件。
[0005] 对于ZnO压敏电阻的计算模拟模型和算法，目前部分研究者已经开展了相关的研究并取得了一定的成果。然而，已有的ZnO压敏电阻计算模拟研究成果仍然存在着一定的问题和不足，难以获得优化变量和目标之间的直接关联关系，即ZnO压敏电阻内在微结构及晶界特性参数与宏观电气性能参数之间错综复杂的影响关系和关联机制。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型。具体设计方案为：
[0007] 一种氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型，包括第一步优化过程、第二部优化过程，基于第一步优化过程、第二部优化过程，建立基于Voronoi网格的微结构模拟模型、晶界双肖特基势垒的导电机理模型、考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型，其特征在于，
[0008] 所述第一步优化过程中，优化变量是原料成分配方和加工工艺条件，即原始最优化问题的原始优化变量；第一步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，也是所述第二步优化过程的优化变量，
[0009] 所述第二部优化过程中，优化变量是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，即第一步优化过程的优化目标；第二步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的宏观电气性能参数，即原始优化问题的最终优化目标，
[0010] 所述基于Voronoi网格的微结构模拟模型的建立过程中，包括生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理，所述生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理依次进行，
[0011] 所述晶界双肖特基势垒的导电机理模型中，包括基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算，所述基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算以此进行，
[0012] 所述考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型中，包括模型结构类型区域确定、模型公式确定，所述模型结构类型区域确定、模型公式确定依次进行。
[0013] Voronoi网格是几何图形学中一种垂直对分网络图形。对于欧几里德平面上n个点(称为Voronoi种子)，每个种子点对应的Voronoi多边形定义为该平面上所有与该种子点距离小于与其它种子点距离的点的集合；所有种子点对应的Voronoi多边形即构成相应的Voronoi网格。
[0014] Voronoi网格的具体形状实际上是由Voronoi种子的位置分布所决定的，不同位置分布的Voronoi种子就会形成对应的、不同形状的Voronoi网格。对以往研究者的相关算法进行了必要的改进所述生成Voronoi种子的基本参数中，
[0015] 生成Voronoi种子的基本参数包括：晶粒平均尺寸S，单位μm；水平X轴方向晶粒平均数目NX，竖直Y轴方向晶粒平均数目NY；晶粒无序度D。
[0016] 确认种子实际坐标中，
[0017] 将NX×NY个Voronoi种子按蜂窝状正六边形阵列中心点的位置进行均匀分布，[0018] 对于第i列，即沿X轴正方向排序、第j行，即沿Y轴正方向排序Voronoi种子的坐标(Xij0,Yij0)，计算公式为：
[0019]
[0020]
[0021] 设Voronoi网格有效分布区域的最大坐标范围(Xmax,Ymax)，则：
[0022]
[0023] Ymax＝S·(NY+1/2)
[0024] 在均匀分布种子坐标的基础上，叠加无序度D相关的随机偏移量(dXij,dYij)，则：
[0025] dXij＝k·S·D·cos α
[0026] dYij＝k·S·D·sin α
[0027] k为[0,1]范围内均匀分布的随机数，α为[0,2π]范围内均匀分布的随机数；无序度D取值越大，Voronoi种子随机偏移量的极限值也就越大。最终实际得到的Voronoi种子坐标为：
[0028]
[0029]
[0030] 叠加无序度相关随机偏移量后的Voronoi种子的实际坐标，有可能落在Voronoi网格有效分布区域的坐标范围之外，对此种情况，重新生成新的随机数，产生新的随机偏移量坐标进行计算，直至所有Voronoi种子实际坐标落在有效分布区域之内。相应地，只要无序度D和晶粒平均尺寸S的乘积达到有效分布区域对角线的长度，那么任何一个Voronoi种子在叠加随机偏离量后都有可能出现在有效分布区域内的任意位置。如果上述乘积超过了有效分布区域对角线的长度，由于受有效分布区域坐标范围的限制，Voronoi种子的实际分布情况就不会再发生本质变化，但是会导致生成的Voronoi种子坐标出现在有效分布区域之外而需要重新生成的概率增大。因此，在实际算法中对无序度的最大值Dmax进行限制，超过上限值的无序度D对于Voronoi种子分布的影响，实际上与上限值DmaxDmax的效果是完全相同的，但计算效率更低，因此用Dmax进行等效处理，实际坐标等效处理中，处理公式为：
[0031]
[0032] 采用以上算法，可以获得有效分布区域内NX×NY个Voronoi种子的坐标数据，每个种子都在均匀分布的蜂窝状正六边形阵列中心点的基础上，叠加了无序度D相关的随机偏移量。如果直接采用有效分布区域内的NX×NY个Voronoi种子来构造Voronoi网格，那么最靠近有效分布区域边界的种子所产生的Voronoi多边形就会有一部分面积出现在有效分布区域之外，多边形的部分边线呈现发散的放射线状，与边界发生交叉现象。
[0033] 在有效分布区域外部配置辅助的Voronoi种子，辅助Voronoi种子分别沿有效分布区域的四条边界，与内部Voronoi种子形成轴对称分布，每边的辅助种子数量分别为NX或NY的两倍，由此可以使得最终生成的靠近边界的Voronoi多边形的边线恰好落在有效分布区域的四条边界上，而不会产生与边界交叉的现象，本质上这是由Voronoi多边形的垂直对分特性所决定的。
[0034] 由有效分布区域内部的原始Voronoi种子和外部的辅助Voronoi种子共同构造生成Voronoi网格后，抛弃区域外部的Voronoi多边形，仅保留区域内部的Voronoi多边形，即作为ZnO压敏电阻微结构的计算模拟模型。
[0035] 在ZnO压敏电阻的微结构中，相邻两个ZnO晶粒及其中间的晶界层构成一个基本的双肖特基势垒单元，可以采用半导体物理的相关理论予以描述。EV为ZnO晶粒的价带顶能级，EC为ZnO晶粒的导带底能级，EFG为ZnO晶粒的费米能级(Fermi level)，EFB为晶界层的费米能级。同一热平衡体系中，各处的电子都应该具有相同的费米能级。在初始的不平衡状态，由于n型半导体ZnO晶粒的费米能级EFG高于晶界层的费米能级EFB，因此ZnO晶粒中的自由电子将通过热运动进入晶界层，直至两边达到相等的费米能级EF，进入平衡状态。以ZnO晶粒的价带顶能级EV作为相对的能级零坐标点。
[0036] 由各种添加物作用而形成的晶界层中，存在大量的表面态及内部电子陷阱，可以俘获来自ZnO晶粒的自由电子，产生负的空间电荷层，使邻近晶界两侧的ZnO晶粒的能带向上弯曲，由此形成两个背靠背的晶界势垒，即双肖特基势垒。伴随着自由电子向晶界迁移，在ZnO晶粒内会产生相应的具有一定宽度的电子耗尽层。
[0037] 基础公式确立中，
[0038] 采用泊松方程确立基础公式：
[0039]
[0041] 在无外加电压作用的状态(零偏状态)下，ZnO晶界势垒高度ΦB0以及耗尽层宽度L0主要由ZnO晶粒施主密度Nd和晶界表面态密度Ni决定：
[0042]
[0043] L0＝Ni/Nd
[0044] 其中，e为电子电荷。对于ZnO晶粒施主密度Nd，包括浅能级和深能级的施主。
[0045] 由于浅能级施主的数量及其作用远远大于深能级施主(数量上相差1～2个数量级)，起到绝对的主导作用，因此在论文后续相关的计算推导过程中，均不考虑深能级施主密度，而仅考虑浅能级施主密度。
[0046] 在外加电压的作用下，双肖特基势垒将发生偏置，并产生持续的电流，从势垒左侧ZnO晶粒流过晶界，进入右侧的ZnO晶粒。关于外加电压作用下双肖特基势垒的导电机理，模型确立中，
[0047] 外加电压作用下，由泊松方程可以推导得到：
[0048] Vc＝Qi2/(2eεε0 ·Ni)
[0049] 其中，V是势垒两侧外加电压，Qi是表面态填充的电荷密度。对于表面态填充电荷密度Qi，
[0050] 根据表面态的能量分布函数进行推导：
[0051]
[0052] 其中，Ni(E)是表面态能量分布函数，
[0053] 采用冲击分布形态的函数：
[0054] Ni(E)＝Ni·δ(E-Ei)
[0055] 费米分布函数fi(E)为：
[0056]
[0057] 其中，kB为玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T为绝对温度；ξi是准费米能级，是费米能级ξ在外加电压V作用下发生偏移后的数值，
[0058] 则是中性状态下，即虚拟的最初始状态下，表面态的费米能级ξin为：
[0059]
[0060] 用以描述并求解ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒在外加电压V作用下势垒高度ΦB、表面态填充电荷密度Qi的变化特性。给出了ZnO压敏电阻晶界势垒方程组某实际算例的模拟计算结果：随着外加电压V的增大，表面态填充电荷密度Qi逐渐增加，此时势垒高度ΦB缓慢下降，直至所有表面态全部填充后，势垒高度ΦB出现快速下降，相应地，ZnO压敏电阻晶界进入击穿导电过程。
[0061] 电子热激发公式计算中，
[0062] 对于流过双肖特基势垒的电流密度J采用电子热激发公式进行计算，并考虑正反两个方向热电子运动的综合效果，其计算公式为：
[0063]
[0064] 其中，A*为理查德森常数，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，εξ为导带能级Ec与费米能级ξ的能级差值，V是加在ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒上的电压，
[0065] J(V)＝(Vg-V)/(ρg·lg)
[0066] 其中，Vg是ZnO压敏电阻单个完整晶界(包含晶界势垒部分以及晶界两侧的ZnO晶粒)的电压，ρg和lg分别为ZnO晶粒电阻率和尺寸。
[0067] 考虑ZnO晶粒阻抗后的结果与不考虑ZnO晶粒阻抗的结果有明显的不同，尤其在晶界势垒伏安特性曲线的翻转区部分。
[0068] 与以往研究者在计算模拟模型中所采用的经过简化和近似处理的经验公式相比，这一系列的方程式无疑更加复杂，但也更清晰、准确地描述了ZnO压敏电阻晶界势垒的真实导电机理。
[0069] 上述双肖特基势垒导电机理模型已经能够较好地解释ZnO压敏电阻相关的大部分实验现象，仅与个别实验结果仍然不尽吻合，主要是外加电压达到一定数值后，晶界电容发生突变性跃增，进而又快速回落的实验现象。为此，相关研究者先后提出并发展了空穴诱导击穿的机理，作为已有双肖特基势垒导电机理模型的补充和完善。基于空穴诱导击穿理论进行推导计算，需要在以上介绍的描述ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒导电机理模型的方程组基础上，进一步引入作为少数载流子的空穴的作用效果。引入空穴作用后，描述双肖特势垒导电机理模型的方程组变得更加复杂，相应的模拟计算结果中，晶界势垒的电容特性参数发生了较大变化，能够获得与实测数据基本吻合的结果，而晶界势垒的整体伏安特性曲线并没有受到显著的影响。
[0070] 模型结构类型区域确定中，包括厚晶间相区、双肖特基势垒区、晶粒直接接触区，[0071] 所述厚晶间相区：当晶间相很厚时，认为无法形成双肖特基势垒，产生非线性的伏安特性。对于该区域的导电模型，仅考虑晶间相的阻抗，不再有双肖特基势垒非线性阻抗单元。定义该区域占单个晶界总面积的比例为PA。
[0072] 所述双肖特基势垒区：双肖特基势垒的晶界部分是一层非常薄、甚至于无明显可观测到的晶间相，相应的晶间相阻抗对势垒导电过程无明显影响，不应该再予以考虑。对于该区域的导电模型，仅考虑双肖特基势垒的非线性阻抗，不再有晶间相阻抗单元。定义该区域占单个晶界总面积的比例为PB。
[0073] 所述晶粒直接接触区：在Eda模型中未涉及的分区类型；定义该区域占单个晶界总面积的比例为PC。
[0074] ZnO晶粒按照晶界不同分区的比例进行划分，每部分晶粒阻抗与相应晶界分区阻抗串联后，再整体形成并联关系。单个晶界整体的导电特性是上述所有阻抗元件串。
[0075] 模型公式确定中，确定公式为：
[0076]
[0077] 其中，双肖特基势垒部分对应的非线性阻抗ZDB＝VDB/IDB，
[0078] ZIL为晶界分区中A类型的厚晶间相区对应的阻抗，ZGA1、ZGA2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZDB为晶界分区中B类型的双肖特基势垒区对应的非线性阻抗，ZGB1、ZGB2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZGC1、ZGC2为C类型晶粒直接接触区对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗。
[0079] 除了电阻元件之外，还有对应的电容元件。对于电容元件的准确描述，需要在模型中引入空穴诱导击穿相关的表达式；另一方面，与电容元件密切相关的ZnO压敏电阻的交流和冲击特性，具有时域动态响应的特征，因此相应的等效电路就必须采用偏微分方程组进行描述，相应的计算模拟算法也与直流伏安特性的计算模拟算法有很大的不同。
[0080] 通过本发明的上述技术方案得到的氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型，其有益效果是：
[0081] 运用优化原理理论的数学语言，ZnO压敏电阻的试验研究过程是一个典型的多变量、多目标的最优化问题，长期以来试验研究几乎是优化求解的唯一工具和途径。通过将原始的最优化问题转化为一个等效的分成两步的最优化问题，可以获取更快速、有效的优化求解思路和方法。
[0082] 新模型最重要的特征在于反映了非线性晶界真实的导电机理，并且模型中核心的计算参数都是ZnO压敏电阻材料本身固有的物理参数，真正实现了ZnO压敏电阻内在微结构及晶界特性与宏观电气性能参数之间关联关系的可计算模拟。附图说明
[0083] 图1是本发明所述ZnO压敏电阻研究过程的数学描述图；
[0084] 图2是本发明所述Voronoi网格示意图；
[0085] 图3是本发明所述Voronoi种子坐标计算示意图；
[0086] 图4是本发明所述采用辅助种子构造Voronoi网格示意图；
[0087] 图5是本发明所述ZnO压敏电阻的双肖特基势垒模型初始状态图；
[0088] 图6是本发明所述ZnO压敏电阻的双肖特基势垒模型平衡状态图；
[0089] 图7是本发明所述双肖特基势垒在外加电压作用下的偏置图；
[0090] 图8是本发明所述双肖特基势垒高度及表面态填充电荷密度的势垒高度变化曲线图；
[0091] 图9是本发明所述双肖特基势垒高度及表面态填充电荷密度的填充电荷变化曲线；
[0092] 图10是本发明所述ZnO压敏电阻晶界势垒不考虑晶粒阻抗的伏安特性图；
[0093] 图11是本发明所述ZnO压敏电阻晶界势垒考虑晶粒阻抗的伏安特性图；
[0094] 图12是本发明所述晶界分区模型图；
[0095] 图13是本发明所述晶界分区模型的等效电路原理图；
[0096] 图14是本发明所述ZnO压敏电阻交流响应图；
[0097] 图15是本发明所述厚晶间相区域比例PA图；
[0098] 图16是本发明所述双肖特基势垒区域比例PB图。
具体实施方式
[0099] 下面结合附图对本发明进行具体描述。
[0100] 一种图1是本发明所述ZnO压敏电阻研究过程的数学描述图，如图1所示，一种氧化锌压敏电阻微观特性模拟优化计算模型，包括第一步优化过程、第二部优化过程，基于第一步优化过程、第二部优化过程，建立基于Voronoi网格的微结构模拟模型、晶界双肖特基势垒的导电机理模型、考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型，其特征在于，
[0101] 所述第一步优化过程中，优化变量是原料成分配方和加工工艺条件，即原始最优化问题的原始优化变量；第一步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，也是所述第二步优化过程的优化变量，
[0102] 所述第二部优化过程中，优化变量是ZnO压敏电阻的微结构及晶界特性参数，即第一步优化过程的优化目标；第二步优化过程的优化目标是ZnO压敏电阻的宏观电气性能参数，即原始优化问题的最终优化目标，
[0103] 所述基于Voronoi网格的微结构模拟模型的建立过程中，包括生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理，所述生成Voronoi种子的基本参数、确认种子实际坐标、实际坐标等效处理依次进行，
[0104] 所述晶界双肖特基势垒的导电机理模型中，包括基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算，所述基础公式确立、模型确立、电子热激发公式计算以此进行，
[0105] 所述考虑晶间相旁路效应的晶界分区模型中，包括模型结构类型区域确定、模型公式确定，所述模型结构类型区域确定、模型公式确定依次进行。
[0106] 图2是本发明所述Voronoi网格示意图，如图2所示，Voronoi网格是几何图形学中一种垂直对分网络图形。对于欧几里德平面上n个点(称为Voronoi种子)，每个种子点对应的Voronoi多边形定义为该平面上所有与该种子点距离小于与其它种子点距离的点的集合；所有种子点对应的Voronoi多边形即构成相应的Voronoi网格。
[0107] Voronoi网格的具体形状实际上是由Voronoi种子的位置分布所决定的，不同位置分布的Voronoi种子就会形成对应的、不同形状的Voronoi网格。对以往研究者的相关算法进行了必要的改进所述生成Voronoi种子的基本参数中，
[0108] 生成Voronoi种子的基本参数包括：晶粒平均尺寸S，单位μm；水平X轴方向晶粒平均数目NX，竖直Y轴方向晶粒平均数目NY；晶粒无序度D。
[0109] 图3是本发明所述Voronoi种子坐标计算示意图，如图3所示，确认种子实际坐标中，
[0110] 将NX×NY个Voronoi种子按蜂窝状正六边形阵列中心点的位置进行均匀分布，[0111] 对于第i列，即沿X轴正方向排序、第j行，即沿Y轴正方向排序Voronoi种子的坐标0 0
(Xij ,Yij)，计算公式为：
(Xij ,Yij)，计算公式为：
[0112]
[0113]
[0114] 设Voronoi网格有效分布区域的最大坐标范围(Xmax,Ymax)，则：
[0115]
[0116] Ymax＝S·(NY+1/2)
[0117] 在均匀分布种子坐标的基础上，叠加无序度D相关的随机偏移量(dXij,dYij)，则：
[0118] dXij＝k·S·D·cos α
[0119] dYij＝k·S·D·sin α
[0120] k为[0,1]范围内均匀分布的随机数，α为[0,2π]范围内均匀分布的随机数；无序度D取值越大，Voronoi种子随机偏移量的极限值也就越大。最终实际得到的Voronoi种子坐标为：
[0121]
[0122]
[0123] 叠加无序度相关随机偏移量后的Voronoi种子的实际坐标，有可能落在Voronoi网格有效分布区域的坐标范围之外，对此种情况，重新生成新的随机数，产生新的随机偏移量坐标进行计算，直至所有Voronoi种子实际坐标落在有效分布区域之内。相应地，只要无序度D和晶粒平均尺寸S的乘积达到有效分布区域对角线的长度，那么任何一个Voronoi种子在叠加随机偏离量后都有可能出现在有效分布区域内的任意位置。如果上述乘积超过了有效分布区域对角线的长度，由于受有效分布区域坐标范围的限制，Voronoi种子的实际分布情况就不会再发生本质变化，但是会导致生成的Voronoi种子坐标出现在有效分布区域之外而需要重新生成的概率增大。因此，在实际算法中对无序度的最大值Dmax进行限制，超过上限值的无序度D对于Voronoi种子分布的影响，实际上与上限值Dmax的效果是完全相同的，但计算效率更低，因此用Dmax进行等效处理，实际坐标等效处理中，处理公式为：
[0124]
[0125] 采用以上算法，可以获得有效分布区域内NX×NY个Voronoi种子的坐标数据，每个种子都在均匀分布的蜂窝状正六边形阵列中心点的基础上，叠加了无序度D相关的随机偏移量。如果直接采用有效分布区域内的NX×NY个Voronoi种子来构造Voronoi网格，那么最靠近有效分布区域边界的种子所产生的Voronoi多边形就会有一部分面积出现在有效分布区域之外，多边形的部分边线呈现发散的放射线状，与边界发生交叉现象。
[0126] 图4是本发明所述采用辅助种子构造Voronoi网格示意图，如图4所示，
[0127] 在有效分布区域外部配置辅助的Voronoi种子，辅助Voronoi种子分别沿有效分布区域的四条边界，与内部Voronoi种子形成轴对称分布，每边的辅助种子数量分别为NX或NY的两倍，由此可以使得最终生成的靠近边界的Voronoi多边形的边线恰好落在有效分布区域的四条边界上，而不会产生与边界交叉的现象，本质上这是由Voronoi多边形的垂直对分特性所决定的。
[0128] 由有效分布区域内部的原始Voronoi种子和外部的辅助Voronoi种子共同构造生成Voronoi网格后，抛弃区域外部的Voronoi多边形，仅保留区域内部的Voronoi多边形，即作为ZnO压敏电阻微结构的计算模拟模型。
[0129] 图5是本发明所述ZnO压敏电阻的双肖特基势垒模型初始状态图；图6是本发明所述ZnO压敏电阻的双肖特基势垒模型平衡状态图，如图5、图6所示，在ZnO压敏电阻的微结构中，相邻两个ZnO晶粒及其中间的晶界层构成一个基本的双肖特基势垒单元，可以采用半导体物理的相关理论予以描述。EV为ZnO晶粒的价带顶能级，EC为ZnO晶粒的导带底能级，EFG为ZnO晶粒的费米能级(Fermi level)，EFB为晶界层的费米能级。同一热平衡体系中，各处的电子都应该具有相同的费米能级。在初始的不平衡状态，由于n型半导体ZnO晶粒的费米能级EFG高于晶界层的费米能级EFB，因此ZnO晶粒中的自由电子将通过热运动进入晶界层，直至两边达到相等的费米能级EF，进入平衡状态。在论文后续相关的计算推导过程中，均以ZnO晶粒的价带顶能级EV作为相对的能级零坐标点。
[0130] 由各种添加物作用而形成的晶界层中，存在大量的表面态及内部电子陷阱，可以俘获来自ZnO晶粒的自由电子，产生负的空间电荷层，使邻近晶界两侧的ZnO晶粒的能带向上弯曲，由此形成两个背靠背的晶界势垒，即双肖特基势垒。伴随着自由电子向晶界迁移，在ZnO晶粒内会产生相应的具有一定宽度的电子耗尽层。
[0131] 基础公式确立中，
[0132] 采用泊松方程确立基础公式：
[0133]
[0134] 其中，ΦB(x)是晶界势垒高度分布函数，ρ(x)是电荷分布函数，ε0、ε分别是真空介电常数和ZnO的相对介电常数，
[0135] 在无外加电压作用的状态(零偏状态)下，ZnO晶界势垒高度ΦB0以及耗尽层宽度L0主要由ZnO晶粒施主密度Nd和晶界表面态密度Ni决定：
[0136]
[0137] L0＝Ni/Nd
[0138] 其中，e为电子电荷。对于ZnO晶粒施主密度Nd，包括浅能级和深能级的施主。
[0139] 由于浅能级施主的数量及其作用远远大于深能级施主(数量上相差1～2个数量级)，起到绝对的主导作用，因此在论文后续相关的计算推导过程中，均不考虑深能级施主密度，而仅考虑浅能级施主密度。
[0140] 图7是本发明所述双肖特基势垒在外加电压作用下的偏置图，如图7所示，在外加电压的作用下，双肖特基势垒将发生偏置，并产生持续的电流，从势垒左侧ZnO晶粒流过晶界，进入右侧的ZnO晶粒。关于外加电压作用下双肖特基势垒的导电机理，模型确立中，[0141] 外加电压作用下，由泊松方程可以推导得到：
[0142] Vc＝Qi2/(2eε0ε·Ni)
[0143] 其中，V是势垒两侧外加电压，Qi是表面态填充的电荷密度。对于表面态填充电荷密度Qi，
[0144] 根据表面态的能量分布函数进行推导：
[0145]
[0146] 其中，Ni(E)是表面态能量分布函数，
[0147] 采用冲击分布形态的函数：
[0148] Ni(E)＝Ni·δ(E-Ei)
[0149] 费米分布函数fi(E)为：
[0150]
[0151] 其中，kB为玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T为绝对温度；ξi是准费米能级，是费米能级ξ在外加电压V作用下发生偏移后的数值，
[0152] 则是中性状态下，即虚拟的最初始状态下，表面态的费米能级ξin为：
[0153]
[0154] 图8是本发明所述双肖特基势垒高度及表面态填充电荷密度的势垒高度变化曲线图；图9是本发明所述双肖特基势垒高度及表面态填充电荷密度的填充电荷变化曲线，如图8、图9所示，用以描述并求解ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒在外加电压V作用下势垒高度ΦB、表面态填充电荷密度Qi的变化特性。给出了ZnO压敏电阻晶界势垒方程组某实际算例的模拟计算结果：随着外加电压V的增大，表面态填充电荷密度Qi逐渐增加，此时势垒高度ΦB缓慢下降，直至所有表面态全部填充后，势垒高度ΦB出现快速下降，相应地，ZnO压敏电阻晶界进入击穿导电过程。
[0155] 电子热激发公式计算中，
[0156] 对于流过双肖特基势垒的电流密度J采用电子热激发公式进行计算，并考虑正反两个方向热电子运动的综合效果，其计算公式为：
[0157]
[0158] 其中，A*为理查德森常数，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，εξ为导带能级Ec与费米能级ξ的能级差值，V是加在ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒上的电压，
[0159] J(V)＝(Vg-V)/(ρg·lg)
[0160] 其中，Vg是ZnO压敏电阻单个完整晶界(包含晶界势垒部分以及晶界两侧的ZnO晶粒)的电压，ρg和lg分别为ZnO晶粒电阻率和尺寸。
[0161] 考虑ZnO晶粒阻抗后的结果与不考虑ZnO晶粒阻抗的结果有明显的不同，尤其在晶界势垒伏安特性曲线的翻转区部分。
[0162] 图10是本发明所述ZnO压敏电阻晶界势垒不考虑晶粒阻抗的伏安特性图；图11是本发明所述ZnO压敏电阻晶界势垒考虑晶粒阻抗的伏安特性图，如图10、图11所示，与以往研究者在计算模拟模型中所采用的经过简化和近似处理的经验公式相比，这一系列的方程式无疑更加复杂，但也更清晰、准确地描述了ZnO压敏电阻晶界势垒的真实导电机理。
[0163] 上述双肖特基势垒导电机理模型已经能够较好地解释ZnO压敏电阻相关的大部分实验现象，仅与个别实验结果仍然不尽吻合，主要是外加电压达到一定数值后，晶界电容发生突变性跃增，进而又快速回落的实验现象。为此，相关研究者先后提出并发展了空穴诱导击穿的机理，作为已有双肖特基势垒导电机理模型的补充和完善。基于空穴诱导击穿理论进行推导计算，需要在以上介绍的描述ZnO压敏电阻晶界双肖特基势垒导电机理模型的方程组基础上，进一步引入作为少数载流子的空穴的作用效果。引入空穴作用后，描述双肖特势垒导电机理模型的方程组变得更加复杂，相应的模拟计算结果中，晶界势垒的电容特性参数发生了较大变化，能够获得与实测数据基本吻合的结果，而晶界势垒的整体伏安特性曲线并没有受到显著的影响。
[0164] 图12是本发明所述晶界分区模型图，如图12所示，模型结构类型区域确定中，包括厚晶间相区、双肖特基势垒区、晶粒直接接触区，
[0165] 所述厚晶间相区：当晶间相很厚时，认为无法形成双肖特基势垒，产生非线性的伏安特性。对于该区域的导电模型，仅考虑晶间相的阻抗，不再有双肖特基势垒非线性阻抗单元。定义该区域占单个晶界总面积的比例为PA。
[0166] 所述双肖特基势垒区：双肖特基势垒的晶界部分是一层非常薄、甚至于无明显可观测到的晶间相，相应的晶间相阻抗对势垒导电过程无明显影响，不应该再予以考虑。对于该区域的导电模型，仅考虑双肖特基势垒的非线性阻抗，不再有晶间相阻抗单元。定义该区域占单个晶界总面积的比例为PB。
[0167] 所述晶粒直接接触区：在Eda模型中未涉及的分区类型；定义该区域占单个晶界总面积的比例为PC。
[0168] 图13是本发明所述晶界分区模型的等效电路原理图，如图13所示，ZnO晶粒按照晶界不同分区的比例进行划分，每部分晶粒阻抗与相应晶界分区阻抗串联后，再整体形成并联关系。单个晶界整体的导电特性是上述所有阻抗元件串。
[0169] 模型公式确定中，确定公式为：
[0170]
[0171] 其中，双肖特基势垒部分对应的非线性阻抗ZDB＝VDB/IDB，
[0172] ZIL为晶界分区中A类型的厚晶间相区对应的阻抗，ZGA1、ZGA2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZDB为晶界分区中B类型的双肖特基势垒区对应的非线性阻抗，ZGB1、ZGB2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗，ZGC1、ZGC2为C类型晶粒直接接触区对应的左右两侧ZnO晶粒部分的阻抗。
[0173] 图14是本发明所述ZnO压敏电阻交流响应图，如图14所示，除了电阻元件之外，还有对应的电容元件。对于电容元件的准确描述，需要在模型中引入空穴诱导击穿相关的表达式；另一方面，与电容元件密切相关的ZnO压敏电阻的交流和冲击特性，具有时域动态响应的特征，因此相应的等效电路就必须采用偏微分方程组进行描述，相应的计算模拟算法也与直流伏安特性的计算模拟算法有很大的不同。
[0174] 实施例1
[0175] 图15是本发明所述厚晶间相区域比例PA图；
[0176] 图16是本发明所述双肖特基势垒区域比例PB图，如图15、图16所示，通常情况下，晶界分区主要由A类型的厚晶间相区和B类型的双肖特基势垒区构成，相应的比例分别为PA和PB；整个晶界的电气特性是A、B两类区域共同作用产生的效果，与两个区域实际所占比例有着显著的关联关系。当PA<>PB时，整个晶界基本上不具有非线性特性，即“欧姆”晶界。
[0177] 由于PA、PB在数值上可以在[0,1]区间内进行很大范围的变动，而不同试品由于成分配方和工艺条件不尽相同，由此可以预见的是，晶界分类模型中每一类晶界的参数必然有很大的变化范围，例如相关文献中给出的数据，“欧姆”晶界的阻抗与“好”晶界阻抗相差2～5个数量级，“欧姆”晶界占总数比例的实测数据，有的是20％，也有的是5～10％，“好”晶界占总数比例的变化范围达到15～60％，等等。晶界分类模型将分散性很大的不同晶界特性，进行了很大程度的近似和简化处理，将其归结为三种特定参数的晶界模型，用于实际的计算模拟。比较而言，晶界分区模型则能够对晶界特性进行更真实合理的模拟。
[0178] ZnO压敏电阻晶界的各种特性参数，尽管具有很大的分散性，但基本上都呈现正态分布的特点。因此，对于论文提出的晶界分区模型中各种分区所占的比例，也使用正态分布函数进行模拟。对于晶界分区中A类型的厚晶间相区域，定义相应比例参数PA的正态分布模型，
[0179] 其中，为参数分布的算术平均值，为参数分布的标准方差。对于实际计算模拟模型中的每一个晶界，采用标准正态分布随机数构造函数来产生PA数值。
[0180] 对于晶界分区中C类型的晶粒直接接触区域，相应比例参数PC采用与PA完全类似的方式进行定义和赋值。通常情况下，C类型区域在晶界中所占比例非常之小，因此、设定值也相应较小，后续算例中分别取值为0和[10-9,10-6]。对于晶界分区中B类型的双肖特基势垒区域，相应比例参数PB则可以由PA、PC进行推算：
[0181] 以上算式得到的PB数值，也符合正态分布的形式，与PA正态分布曲线基本上成轴对称分布。在实际计算模拟模型中，如果随机生成的PA、PB、PC数据总和超出[0,1]范围，则抛弃该无效数据，重新生成新的随机数。
[0182] 实际上，由于不同试品的成分配方和工艺条件各有差异，因此晶界分区模型中各类型区域的实际分布情况也可以有很大的不同，可以通过改变以上模型中涉及的、等相关参数来调整随机生成的各类型区域分布比例数据PA、PB、PC的平均值以及标准偏差。对于以上算例给出的数据，如果设定PA在[0,0.3]范围内为“好”晶界，(0.3,0.7]范围内为“差”晶界，(0.7,1]范围内为“欧姆”晶界，那么“好”、“差”、“欧姆”晶界占总数的比例分别为0.51、0.37、0.12，就可以很好地吻合部分研究者发表的实测数据；只要改变相关的计算参数，上述模型也可以很好地描述其他研究者给出的实测数据。
[0183] 实施例2
[0184] 在ZnO压敏电阻的微结构中，除了ZnO晶粒及其晶界构成主要晶相外，还有一些特殊形态的结构，包括气孔、尖晶石等，尽管在数量和重要性上比主晶相要小很多，但也会对ZnO压敏电阻的宏观电气性能产生一定的影响。在上述以Voronoi网格和晶界分区模型为核心的ZnO压敏电阻计算模拟模型的基础上，可以通过适当改进并引入一些新的参数，来模拟各种特殊结构的影响。
[0185] 对于气孔，可以随机选取一定比例PPore的Voronoi多边形所模拟的ZnO晶粒，将其电导率设置为0，即可以等效为具有绝缘特性的气孔。
[0186] 对于尖晶石所起作用，可以在晶界分区模型中再引入一个具有绝缘特性的尖晶石分区，设置其占晶界总面积的比例参数PParticle，可以设此参数为固定数值，或者采用与其它分区类似的方法生成随机正态分布的数据。
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