技术领域
[0001] 本
发明涉及透明导电
电极技术领域，且特别涉及一种具有分级结构的柔性透明导电膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 具有优异机械柔性的透明导电电极(TCE)将是下一代可穿戴光电器件的重要部件，例如在发光器件、光伏
电池、
开关器件和
触摸屏面板等领域的应用将十分广泛。目前，
氧化铟
锡(ITO)由于其光学透明性、热/化学
稳定性、器件兼容性和完善的制造工艺，在学术和工业界中一直是最广泛使用的TCE材料。但是由于ITO中的铟元素
地壳中含量低，质脆易碎，制备成本高、红外透过率低、化学稳定性差，限制了ITO在透明导电电极领域的应用。
[0003]
发明人研究发现，目前已有许多透明导电电极的替换材料，例如
石墨烯、导电
聚合物、
碳纳米管、金属
纳米线等，但是，大部分材料不适用于大面积制备过程，稳定性和
导电性均较差。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有分级结构的柔性透明导电膜的制备方法，制备方法简单，参数可控，适用于大面积制备。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种具有分级结构的柔性透明导电膜，此柔性透明导电膜的
电阻低、导电性好、耐弯折性能强。
[0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0007] 本发明提出一种具有分级结构的柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] S1，采用
静电纺丝获得三维网状的聚合物模板；
[0009] S2，通过
磁控溅射在所述聚合物模板上溅射金属，得到金属纳米丝网；
[0010] S3，将所述金属纳米丝网转移至柔性透明基底表面，然后置于
溶剂中，去除所述金属纳米丝网中的聚合物模板，得到金属纳米
薄膜，所述金属纳米薄膜具有一层金属纳米层；
[0011] S4，通
过喷墨打印在所述金属纳米丝网导电薄膜表面打印出一层
银网格
电路层，得到具有分级结构的柔性透明导电膜。
[0012] 在本发明较佳的
实施例中，步骤S2中，所述金属纳米层的厚度为50～100nm，步骤S4中，所述银网格电路层的厚度为5～20μm。
[0013] 在本发明较佳的实施例中，所述柔性透明基底的承载面上未被所述金属纳米层上的金属和所述银网格电路层上的银
覆盖的面积大于或等于该承载面的85％。
[0014] 在本发明较佳的实施例中，所述金属纳米层的金属选自银、
铜、铂中的一种或多种。
[0015] 在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，静电纺丝的纺丝液为
质量浓度为5～20％的PVA
胶体溶液。
[0016] 在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，静电纺丝的过程为：以
铝制凹槽作为收集器，在发射极施加12～18kV的正
电压，在收集器施加的1～3kV的负电压，纺丝得到所述聚合物模板。
[0017] 在本发明较佳的实施例中，步骤S4之后，还包括：在所述柔性透明导电膜表面形成一层保护膜，所述保护膜选自PET膜、PVC膜、PE膜中的一种，厚度为20～100μm。
[0018] 在本发明较佳的实施例中，所述柔性透明基底选自PET膜、PI膜、PE膜、TPU膜、蚕丝蛋白膜中的一种。
[0019] 本发明还提供一种具有分级结构的柔性透明导电膜，根据上述的制备方法制得，其包括柔性透明基底层和设置在所述柔性透明基底层上的导电层，所述导电层为
纳米级的金属纳米层和微米级的银网格电路层的复合结构。
[0020] 在本发明较佳的实施例中，所述柔性透明导电膜在弯折0～1000次后，方阻值小于2.5Ω/sq。
[0021] 本发明实施例的具有分级结构的柔性透明导电膜及其制备方法的有益效果是：
[0022] 先是通过静电纺丝和磁控溅射获得三维网状的金属纳米层，然后在金属纳米层上经打印获得银网格电路层，微米级的银网格中分布有通过静电纺丝纳米级别的纳米金属，很好地弥补了网格间隙的导电性，通过纳米级的金属纳米层和微米级的银网格电路层的复合结构，能够降低大间隙的银网格间
电子传输造成的欧姆损耗，极大提高电导率，此外，采用二者的复合结构能够最大限度保证导电膜的透光性，具有更低的电阻和更高的稳定性。此外，依次采用静电纺丝、磁控溅射和喷墨打印进行制备，参数条件易于控制，操作简单，适用于大面积卷对卷工业生产。
附图说明
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0024] 图1为本发明实施例的具有分级结构的柔性透明导电膜的结构示意图；
[0025] 图2为本发明实施例的具有分级结构的柔性透明导电膜的制备
流程图；
[0026] 图3为本发明实施例的分级结构增强导电性的示意图；
[0027] 图4为本发明实施例1的柔性透明导电膜的在
曲率半径为2mm条件下的弯曲测试图；
[0028] 图5为本发明实施例3的柔性透明导电膜的在
曲率半径为2mm条件下的弯曲测试图。
具体实施方式
[0029] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030] 下面对本发明实施例的具有分级结构的柔性透明导电膜及其制备方法进行具体说明。
[0031] 本发明实施例提供的一种具有分级结构的柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：
[0032] S1，采用静电纺丝获得三维网状的聚合物模板。
[0033] 进一步地，在本发明较佳实施例中，静电纺丝的纺丝液为质量浓度为5～20％的PVA胶体溶液。
[0034] 在一个较佳的实施例中，静电纺丝的过程为：以铝制凹槽作为收集器，在发射极施加12～18kV的正电压，在收集器施加的1～3kV的负电压，以5～20％的PVA胶体溶液为纺丝液，纺丝得到具有三维网状结构的聚合物模板。
[0035] 优选地，铝制凹槽的制备过程为：将加厚铝箔纸折叠成宽2～10cm，高2cm的凹槽。
[0036] 优选地，聚合物模板的纳米丝直径为600nm-900nm。
[0037] S2，通过磁控溅射在所述聚合物模板上溅射金属，得到金属纳米丝网。
[0038] 在一个较佳的实施例中，磁控溅射的过程具体为：将聚合物模板置于磁控溅射设备中溅射金属，
真空度1×10-5～2×10-5Pa，溅射压
力为1Pa，高纯氩流量为50～60cm3/min，在40～60W的功率下溅射15～25min，在聚合物模板上溅射出约50～100nm厚度的纳米金属，得到金属纳米丝网。可以理解的是，金属纳米丝网由聚合物模板基底和溅射在聚合物模板上的金属纳米层组成。金属纳米层的厚度进一步优选为50nm。
[0039] 本实施例中，磁控溅射过程中，溅射的金属为金、银、铜、铂中的一种或多种。优选地，溅射的金属为银，价格低廉，导电性能佳。
[0040] S3，得到金属纳米丝网后，将所述金属纳米丝网转移至柔性透明基底表面，然后置于溶剂中，去除所述金属纳米丝网中的聚合物模板，得到金属纳米薄膜；其中，所述金属纳米薄膜具有一层金属纳米层。
[0041] 优选地，柔性透明基底在使用前进行预处理：分别用无
水乙醇和去离子水超声清洗柔性透明基底薄膜表面，干燥，备用。
[0042] 在本发明较佳的实施中，金属纳米丝网转移至柔性透明基底表面后，在55～65℃条件下
退火3～8min，以保证金属纳米丝网和柔性透明基底的良好
接触。柔性透明基底优选为PET膜、PI膜、PE膜、TPU膜、蚕丝蛋白膜中的一种。更为优选地，柔性透明基底的厚度为20～100μm，进一步优选为市售的50μm厚的PET薄膜。PET薄膜的透光性好，且韧性佳。
[0043] 在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，溶剂为能够溶解聚合物模板的溶剂，例如聚合物模板为PVA
纳米纤维丝时，溶剂为水。将金属纳米丝网浸泡在20～30℃左右的水中，浸泡时间为10～15min，洗去PVA纳米纤维丝，只保留金属纳米丝，干燥得到金属纳米薄膜。可以理解的是，金属纳米薄膜由柔性透明基底和附着在柔性透明基底表面的金属纳米层。
[0044] 进一步优选地，金属纳米层的金属纳米线之间的间距为0.8～3μm。调控的金属纳米层的厚度和金属纳米线的间隙，能够保证电子在金属纳米层上的有效传输，以达到最小的欧姆损耗，并保证传输的稳定性。
[0045] S4，通过喷墨打印在所述金属纳米薄膜表面打印出银网格电路层，得到柔性透明导电膜。
[0046] 在较佳的实施例中，喷墨打印的银网格电路层的厚度为5～20μm。优选地，喷墨打印的墨水为银导电墨水，例如选用型号为SOLA-T02A的银导电墨水
打印机的型号为Scitific 3，喷墨嘴直径为40μm，打印速度优选为20mm/s。
[0047] 进一步优选地，步骤S4中，喷墨打印的图案为三
角形、矩形、六边形等，但不局限于此。优选地，喷墨打印的图案为六边形，打印图案的线宽为100～200μm。打印得到的银网格电路层的网格的直径优选为500～900μm。通过调控银网格电路层的间隙、厚度和线宽，保证了电子的有效传输。
[0048] 进一步优选地，柔性透明基底的承载面上未被金属纳米层上的金属和银网格电路层上的银覆盖的面积大于或等于该承载面的85％。调控导电材料对柔性基底的覆盖面积，以保证导电膜的透明效果。
[0049] 进一步优选地，在喷墨打印出银网格电路层后，还进行以下步骤：
[0050] 在压辊对银网格电路层辊压1～3次，然后在55～75℃条件下退火15～20min。辊压过程保证银网格电路层和金属纳米层的有效接触，先辊压，再进行退火操作，既形成金属纳米层之间交叉网路之间的接触点，又形成银网格电路层和金属纳米层之间的接触点，从而形成高电导率的连续导电途径，进一步增强导电膜的导电稳定性，降低导电膜的电阻。
[0051] 在本发明较佳的实施例中，步骤S4之后，还包括：在所述柔性透明导电膜表面形成一层保护膜，所述保护膜选自PET膜、PVC膜、PE膜中的一种，厚度为20～100μm。进一步地，保护膜为厚度为50μm的PET薄膜。可以理解的是，保护膜覆在银网格电路层的一侧。
[0052] 通过设置保护膜，便于对柔性柔明导电膜进行收卷，制备方便，且保护导电层不受损伤。
[0053] 本发明实施例还提供一种具有分级结构的柔性透明导电膜，其包括柔性透明基底层和设置在所述柔性透明基底层上的导电层，所述导电层为纳米级的金属纳米层和微米级的银网格电路层的复合结构。
[0054] 进一步地，柔性透明导电膜还包括覆盖在银网格电路层上的保护膜。如图1所示为柔明导电膜的分级结构图，其中，L1为柔性透明基底层，L2为导电层，L3为保护膜。
[0055] 在本发明较佳的实施例中，柔性柔明导电薄膜在弯折0～1000次后，方阻值小于2.5Ω/sq。
[0056] 当微米尺度的导电层(银网格电路层)和纳米尺度(金属纳米层)复合时，能够以最小的损耗促进电子在多尺度上的传导。大间隙的银网格电路层之间的电子通过金属纳米层进行局部传输，局部电导率高。对于传统银纳米线导电薄膜而言，复合结构具有更低的电阻和更高的稳定性；而相对于使用喷墨打印技术制备的导电薄膜而言，此方法制备的导电膜很好的弥补了网格间隙的导电性，通过复合结构增强导电性而不显著影响透光性。
[0057] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例提供的一种具有分级结构的柔性透明导电膜，按照以下步骤制得，如图2所示为柔性透明导电膜的制备流程示意图：
[0060] (1)将厚度为50μm的PET薄膜分别用去离子水和无水乙醇清洗30min，干燥后作为柔性柔明基底备用。
[0061] (2)使用静电纺丝法在正电压15kV，负电压2kV的条件下制备三维的PVA纳米纤维网络，纺丝液为质量浓度为10％的PVA胶体溶液。
[0062] (3)将PVA纳米纤维网络置于磁控溅射仪器中溅射金属银，真空度为1×10-5Pa，高纯氩气的流量为50cm3/min，靶距离基片距离为6cm，沉积束流垂直于样品表面入射，且样品台以10r/min的转速旋转，在磁控溅射氩气的气压为1Pa，溅射功率为50W，溅射时间为20min，磁控溅射具有银纳米导电层的银纳米丝网。其中，银纳米导电层的厚度为50nm。
[0063] (4)将步骤(3)中所得的银纳米丝网转移到步骤(1)清洗干净的基底上，先往一个方向转移，接着垂直于第一次的方向再转移一层纳米丝，之后在60℃条件下退火5min。
[0064] (5)将步骤(4)得到的样品放入去离子水中浸泡10min，以完全去除PVA纳米纤维，浸泡完成后干燥。
[0065] (6)通过喷墨打印技术在步骤(5)制备的样品上打印银网格电路，喷墨打印得到六边形网格图案，得到柔性透明导电膜。其中，银网格电路的线宽为100μm，厚度为10μm。
[0066] (7)使用覆膜机在柔性透明导电膜的导电面覆盖一层保护膜进行收卷。
[0067] 如图3所示为柔性透明导电膜的导电层的结构示意图，其中，导电层包括银纳米层和六边形网格图案的银网格电路层。如图4所示，本实施例制备的柔性透明导电膜在弯曲半径为0.2cm的情况下弯折1000次，方阻值几乎保持不变，且小于2.5Ω/sq。
[0068] 实施例2
[0069] 本实施与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(3)中，溅射的金属为铜。
[0070] 实施例3
[0071] 本实施与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(6)和步骤(7)之间还进行以下步骤：
[0072] 用压辊在银网格电路层上辊压3次，然后在70℃条件下退火20min。
[0073] 如图5所示，本实施例制备的柔性透明导电膜在弯曲半径为0.2cm的情况下弯折1000次，方阻值几乎保持不变，且小于1.8Ω/sq。
[0074] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的
选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
