近年来有机电子器件吸引着越来越多的关注。有机电子器件的例子包括有机发光二极管(“OLED”)。目前在全色OLED制造中的研究致力于开发成本低、产出高的彩色像素生产方法。在单色显示器制造中，广泛采用旋涂法。然而，生产全色显示器时经常需要对制造单色显示器的步骤进行某些改进。例如，在制造具有全色图像的显示器时，将每个像素分成三个亚像素，各个亚像素发射三原色中的一种颜色：红色、绿色和蓝色。这种将全色像素分为三个亚像素的做法，使得需要对目前的方法进行改变，在制造OLED显示器的过程中在单个基片上沉积不同的有机聚合材料。
这样在基片上沉积有机材料层的一种方法是喷墨印刷。参见图1，在基片100上形成第一电极120(例如阳极)。另外，为了形成像素和亚像素，在基片100上形成井结构(well structure)130，以便将油墨滴限制在基片100上特定的区域。所述井结构130的厚度通常为2-5微米，由电绝缘体制成。可通过喷墨印刷在所述第一电极120上依次形成电荷输送层140(例如空穴输送层)和有机活性层150。
可在所述有机活性层150中混入一种或多种客体材料，也可不混入。例如，图1中最左侧的井结构130之间的有机活性层150可包含红色客体材料，图1中靠近中央的井结构130之间的有机活性层150可包含绿色客体材料，图1中最右侧的井结构130之间的有机活性层150可包含蓝色客体材料。井结构130可降低显示器的孔径比，因此，需要更大的电流来达到显示器用户所看到的足够的发光强度。
在另一方法中，可在具有或不具有井结构的情况下形成电荷输送层140和有机活性层150。可将包含不同客体材料的油墨置于有机活性层150的区域上。该油墨可包含共轭聚合物。将油墨置于所述有机活性层150上之后，进行扩散步骤，使客体材料从上面覆盖的聚合物进入有机活性层150。在所述有机活性层150和油墨上面形成第二电极(图中未显示)。
在使用该方法形成有机电子器件时会发生很多问题。首先，大部分客体材料无法分散入有机活性层150中。通常等于或小于25％的客体材料从油墨分散进有机活性层150中。因此，大部分的客体材料留在有机活性层150以外。
其次，使用该油墨分散法形成的有机电子元件效率很差。作为对比，可以在基片上形成有机活性层之前，将相同的基质材料(作为有机活性层150的材料)和客体材料混合。可用基质材料和客体材料的混合物进行旋涂，然后进行加工，形成有机电子元件。由于该有机活性层中的基质材料和客体材料与分散元件中的相同，因此将此旋涂的有机电子元件称为相应的常规有机电子元件。通过油墨分散法形成的有机电子元件的效率低于其相应的常规有机电子元件。由于其较低的效率，采用油墨分散法形成的有机电子元件的发光强度过低，无法用于商业销售的显示器。
第三，分散法使得客体材料的浓度分布很不均匀，在电极和有机电子器件之间形成高浓度梯度(浓度变化除以距离)。第二电极附近的有机活性层150中客体材料的浓度通常至少比第一电极120附近的有机活性层150中客体材料的浓度高两个数量级，经常高几个数量级。这种高客体材料浓度梯度使显示器几乎无法使用，特别是无法长期使用。当第一电极和第二电极之间的电势差发生改变时，有机活性层150中电子和空穴复合的位置也随之改变，变得更靠近或更远离第一电极120(取决于电势差的相对变化)。当复合位置更接近第二电极时，在该复合位置具有更多的客体材料。当复合位置更接近第一电极120时，在该复合位置具有更少的客体材料。
随着第一电极和第二电极之间电势差的变化，有机活性层150中的客体材料浓度梯度使得有机电子元件发射不同的光谱。应当注意，通常增大电流会使得强度增大，而增大电流通常是通过增大第一电极和第二电极之间的电势差发生的。因此，由于发射光谱会发生移动，还会发生强度变化(这两种现象都是由第一电极和第二电极之间的电势差变化造成的)，很难对单种颜色(即灰度标)进行强度控制。
随着元件老化，达到相同强度所需的电流通常会增大。如果基质材料能够发射蓝光，由于强度随时间的衰减和电流的增大(以试图保持强度随时间相对恒定)，红色和绿色掺杂的像素可能比它们的初始特征发射变得更蓝。
第四，由于对有机活性层150对厚度的敏感性，所述油墨分散法几乎不可能用于工业生产。厚度发生较小的变化也会对有机活性层150中客体材料的浓度曲线造成大的影响。对于显示器来说，用户将会观察到显示器之间的差别，甚至在单个显示器的阵列内的差别，这些差别是由于生产过程中有机活性层150厚度的变化造成的。
另一种常规方法是使用气相或固相分散法。这两种方法都具有与上述方法类似的问题。如果分散时间足够长，使得在整个层厚度中客体材料的浓度更加均匀(即减小电极间的浓度梯度)，那么横向扩散会过大，由于需要大的像素，这会造成低分辨率。或者，如果能够将横向扩散保持在高分辨率可接受的程度，在有机层整个厚度中的掺杂浓度梯度将会高得令人难以接受。在一些情况下，这两种问题会同时发生(即具有大到无法接收的横向分散，同时在有机电子器件的电极之间具有过大的浓度梯度)。
发明简述
本发明提供一种将至少一种客体材料结合入有机层的方法。该方法包括将液体组合物置于有机层的一部分之上。该液体组合物包含至少一种客体材料和液体介质。该液体组合物与有机层接触，相当多量的客体材料迁移入有机层中。
在另一实施方式中，提供一种形成包含至少一种客体材料的有机层的方法。该方法包括将客体材料置于基片的一部分之上。该方法还包括在所述基片和客体材料之上形成有机层。相当多量的客体材料迁移入有机层中。
在另一方面，提供一种有机电子器件，该器件包括基片和覆盖在该基片上的连续的有机层。所述连续的有机层可包括第一部分和第二部分。相当多量的第一客体材料位于该连续有机层内。至少部分的第一客体材料位于所述第一部分内，该连续有机层的第二部分基本不含该第一客体材料。
在另一方面，涉及一种有机电子器件的使用方法，该方法包括提供有机电子器件。所述有机电子器件包括覆盖在基片的第一部分和第二部分上的连续有机层。第一客体材料基本完全位于该连续有机层中。至少部分的第一客体材料位于所述第一部分内，在所述连续有机层的第二部分中基本不含第一客体材料。有机电子器件中的有机电子元件包括第一电极，第二电极，所述连续有机层的第一部分，但是不包括该连续有机层的第二部分。该方法还包括对所述有机电子元件的第一电极和第二电极施加偏压至第一电势差。该有机电子元件发射在第一波长具有最大发射强度的辐射或对第一波长的辐射作出响应。该方法还包括将所述有机电子元件的第一电极和第二电极施加偏压至显著不同于所述第一电势的第二电势差。所述第一电子元件基本发射在第一波长具有最大发射强度的辐射，或着对第一波长的辐射作出响应。
以上的简述和以下的详述仅是示例性和说明性的，并不对所附权利要求书所限定的本发明范围进行限制。
附图简述
通过附图示例性而非限制性地说明本发明。
图1是显示基片的一部分、第一电极、井结构、位于井结构之间的电荷输送层和有机活性层的截面图。(现有技术)
图2是显示包含第一电极和部分有机层的一部分基片的截面图。
图3显示向图2所示基片的有机层添加客体材料。
图4显示在客体材料已迁移入有机层中后图3所示基片。
图5显示形成基本完整的有机器件后图4所示基片。
图6显示向有机层迁移入3种不同客体材料之后的图2所示基片。
图7和8显示使用井结构的图2所示基片，其中在形成有机层之前将液体组合物置于所述基片之上。
图9是显示基片的一部分、包括客体材料的滤光层、第一电极和有机层的截面图。
图10-12显示色坐标与光强度变化的关系图。
图13显示CIE1931色品图上来自图10-12的点。
本领域的技术人员可以理解，出于简便和清楚的目的，图中的元件不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可相对于其他元件放大，以帮助理解本发明的实施方式。
详述
本发明提供一种将至少一种客体材料结合入有机层的方法。该方法包括将液体组合物置于一部分有机层之上。该液体组合物包含至少一种客体材料和一种液体介质。该液体组合物与有机层接触，相当多量客体材料迁移入有机层中。在另一实施方式中，该方法可颠倒进行(在一种或多种客体材料上形成有机层)。可通过该方法形成有机电子器件。
另一方面，所述有机电子器件包括覆盖在基片的第一部分和第二部分上的连续有机层。第一客体材料基本完全位于该连续有机层中。至少部分的第一客体材料位于第一部分中，该连续有机层的第二部分中基本不含第一客体材料。所述有机电子器件中的有机电子元件包括第一电极，第二电极和所述连续有机层的第一部分，但是不包括该连续有机层的第二部分。该有机电子器件的一种使用方法包括对有机电子元件的第一电极和第二电极施加偏压至第一电势差。该有机电子元件发射在第一波长具有最大发射强度的辐射，或对具有第一波长的辐射作出响应。该方法还包括对有机电子元件的第一电极和第二电极施加偏压至与所述第一电势显著不同的第二电势差。该第一电子元件基本发射在第一波长具有最大发射强度的辐射，或者对基本在第一波长的辐射作出响应。
由以下详述和权利要求书可清楚地了解本发明的特征和优点。详述首先介绍术语的定义和说明，然后介绍液体组合物，引入一种或多种液体组合物之前的制造过程，一种或多种液体组合物的引入，余下的制造过程，其他实施方式，有机电子器件的电子操作，优点，最后是实施例。
1.术语的定义和说明
在详细描述实施方式之前，首先对一些术语进行限定和说明。在本文中，当术语“活性”用于层或材料时，表示具有电子性质、电致辐射性质或兼有这些性质的层或材料。活性层材料可发射辐射或在对辐射产生响应时电子-空穴对的浓度发生变化。
术语“阵列”、″外围电路″和″远程电路(remote circuitry)″表示有机电子器件的不同区域或元件。例如，阵列可包括规整排列的大量像素、单元或其他结构(通常用列和行表示)。阵列内的像素、单元或其它结构可通过外围电路局部控制，所述外围电路可与阵列位于同一有机电子器件中，但在此阵列之外。远程电路通常远离外围电路，可向阵列发送信号或从阵列接收信号(通常通过外围电路)。所述远程电路也可独立地行使功能，而与阵列无关。所述远程电路可位于阵列所在的基片上，也可不在该基片上。
术语“连续的”当用来修饰层时，表示一个层覆盖了整个基片或一部分基片(例如阵列)，在层中没有任何间断。应当注意连续层中一部分可以比另一部分更薄，但是只要层中没有间断或间隔就仍然是连续的。
术语“发射最大值”表示所发射辐射的最大强度。所述发射最大值具有相应的波长或波谱(例如红光，绿光或蓝光)。
术语“滤光片(filter)”当用来表示层状材料时，表示与辐射发射层和辐射感受层分离的层或材料，该滤光片被用来限制通过该层或材料的辐射的一种或多种波长。例如，红色滤光层基本仅允许可见光谱中的红光通过。因此，红色滤光层可滤去绿光和蓝光。
术语“客体材料”表示位于包含基质材料的层中的材料，与不含该客体材料的层相比，该客体材料可改变该层在辐射发射、接收或过滤方面的一种或多种电子性质或目标波长。
术语“基质材料”表示可向其中加入客体材料的材料，该材料通常是层的形式。该基质材料可具有或不具有一种或多种发射、接收或过滤辐射的电子性质或能力。
术语“最大工作电势差”表示在辐射发射元件正常工作的过程中，该辐射发射元件电极间的最大电势差。
术语“迁移”及其变体广泛地解释为在不需要外加电场的条件下移入层或材料内，或在层或材料内移动，包括溶解、扩散、乳化和悬浮(对于悬浮体)。迁移不包括离子注入。
术语″有机电子器件″表示包括一种或多种有机活性层或有机活性材料的器件。有机电子器件包括：(1)将电能转化为辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、平板光或二极管激光器)，(2)至少部分基于对环境条件作出响应而产生信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转化为电能的器件(例如光生电压器件或太阳能电池)，以及(4)包括一个或多个具有一层或多层有机活性层的器件(例如晶体管或二极管)。
术语“精密沉积技术”表示能够在尺寸不大于约1毫米(从俯视基片的角度来看)的基片上沉积一种或多种材料的沉积技术。在进行这种沉积时可使用模板掩模、框架、井结构、具有图案的层，或一种或多种其它结构。
术语“主表面(primary surface)”表示用来制造电子元件的基片表面。
词语“室温”表示温度约为20-25℃。
术语“相当多量”表示以质量为基准计，占起始量的至少三分之一。例如，当相当多量的客体材料位于有机层中时，至少三分之一(以置于有机层上的液滴中客体材料的起始质量计)的客体材料在有机层中。
术语“基本完全”表示以所述材料、层或结构的体积为基准计，一种材料、层或结构完全位于不同的层或不同的结构中，可能有少许的例外。
术语“基本不含”当用来表示特定材料时，表示含有痕量的该特定材料，但是其含量不会对其所在的不同材料的电性质或辐射性质(发射、接收、透射或其任意组合)造成显著影响。
术语“基本液态”当用来表示层、材料或组合物时，表示该层、材料或组合物是液体、溶液、分散体、乳液或悬浮体形式。基本液态的材料可包含一种或多种液体介质，如果未加合适的约束的话，可明显发生流动。
术语“基本固态”当用来表示层或材料时，是表示一种层或材料，如果用其覆盖基片，在将基片在室温下侧置(基片主表面的取向与地面基本垂直)至少1小时的情况下，该层或材料不会有明显的流动。
术语“井结构”表示一种用来在加工过程中限制液体的结构。井结构也可称为坝，分隔体或框。
在本文中，术语″包括″、″包含″、″含有″、″具有″或它们的变体表示非排他性的包括。例如，包括一系列单元的工艺、方法、制品或设备并非仅包括这些单元，还可包括这些工艺、方法、制品或设备未列出的或固有的其它元件/组成。另外，除非有相反的说明，″或者″表示包括性的而非排他性的“或者”。例如，以下的任何一项均可满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A、B均为真(或存在)。同样地，使用“一个”或“一种”描述本发明的单元或部件。这样做仅仅是为了方便和给出本发明的一般的认识。除非明显有另外的含义，这些描述应当理解为包括一个/种或至少包括一个/种，单数形式也包括复数含义。
相当于元素周期表中所处列数的族数使用″新标记″惯例，见2000年第81版的《CRC化学和物理手册》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)。
除非有另外的定义，本文中的所有技术术语和科学术语的含义都与本发明领域的普通技术人员所了解的含义相同。尽管在实施或测试本发明时可以使用与本文所述方法和材料类似或等价的方法和材料，但是合适的方法和材料是下述的那些方法和材料。所有本文提到的出版物、专利申请、专利和其它参考文献，均全文引入本文作为参考。在产生矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，描述这些材料、方法和实施例仅是为了说明，而非用于限制。
对于本文未描述的范围，具体材料、加工操作和电路的细节是通用的，可以在教科书或其它来源中找到，例如在有机发光二极管显示器、光电检测器、光生电压和半导体领域的文献来源中找到。
2.液体组合物
可将本说明书所述的概念用于有机电子器件，以形成一层或多层，在所述层中相当多量的一种或多种客体材料至少部分地结合在包含至少一种基质材料的有机层中。在一实施方式中，相当多量是至少约为40％，在另一实施方式中，相当多量表示至少50％。在另一实施方式中，基本上所有的一种或多种客体材料均可结合在有机层中。在此结合过程中可包括井结构，也可不包括井结构。更具体来说，包含一种或多种客体材料和液体介质的一种或多种液体组合物可以是溶液、分散体、乳液或悬浮体的形式。
本段包括对有机层和液体组合物之间的相互作用的描述。应当注意所述有机层可以是覆盖基片的层。或者可以不存在基片，或者该有机层即是基片。尽管本段中的描述为了简化起见，仅描述包含一种客体材料的液体组合物，但是可使用一种以上的客体材料。对于分散体、乳液或悬浮体，其原则也是类似的。或者所述液体组合物除了包含一种或多种客体材料以外，还可包含有机层中所含的基质材料。可将液体组合物置于需要使客体材料迁移入有机层中的精确位置。液体组合物的液体介质能够与有机层形成溶液、分散体、乳液或悬浮体，将有机层从基本固态转化为溶液、分散体、乳液或悬浮体的基本液态形式。有机层与用于液体组合物的液体介质具有良好的混溶性。当液体介质将有机层的局部区域转化为基本液态时，客体材料可迁移入有机层中。出乎意料的是，大部分客体材料都迁移入有机层中。在一实施方式中，基本所有的客体材料都从液体组合物迁移入有机层中。该客体材料会影响有机层的辐射发射、对辐射的响应、对辐射的透过或其电子性质。
用来形成有机层的一种或多种基质材料可根据有机电子器件的用途和有机电子器件中有机层的应用进行改变。有机层的至少一个或多个部分可用作辐射发射有机活性层、辐射响应有机活性层、滤光层或电子元件中的层(例如电阻器、晶体管、电容器等的至少一部分)。
对于辐射发射有机活性层，其合适的辐射发射基质材料包括一种或多种小分子材料，一种或多种聚合材料，或其组合。小分子材料可包括以下专利所述的材料，例如美国专利第4,356,429号(″Tang″)；美国专利第4,539,507号(″Van Slyke″)；美国专利申请公开第2002/0121638号(″Grushin″)；和美国专利第6,459,199号(″Kido″)。聚合材料可包括美国专利第5,247,190号(″Friend″)；美国专利第5,408,109号(″Heeger″)和美国专利第5,317,169号(″Nakano″)所述的材料。示例性的材料是半导体性共轭聚合物。这种聚合物的例子包括聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、PPV共聚物、聚芴、聚亚苯基、聚乙炔、聚烷基噻吩、聚(n-乙烯咔唑)(PVK)等。在一具体实施方式中，一种不含任何客体材料的辐射发射活性层可发射蓝光。
对于辐射响应性有机活性层，合适的辐射响应基质材料可包括许多共轭聚合物和电致发光材料。这些材料包括例如，许多共轭聚合物以及电致和光致发光材料。具体例子包括聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(″MEH-PPV″)和与CN-PPV复合的MEH-PPV。
滤光层的位置可位于有机活性层和有机电子器件的用户侧之间。滤光层可以是基片、电极(例如阳极或阴极)、电荷输送层的一部分；位于基片、电极、电荷输送层中任意一者或多者之间；或其任意组合。在另一实施方式中，滤光层可以是独立制造的层(制造时不与基片相连)，然后在制造电子元件之前、之中或之后的任意时间结合在有机电子器件内。在此实施方式中，滤光层可位于基片和有机电子器件的用户之间。
当滤光层与基片或部分基片分离，或位于基片和最接近基片的电极之间时，合适的基质材料包括许多不同的有机材料，包括聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)；聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二酸乙二酯)；聚酰亚胺；聚酰胺；聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈；全氟和部分氟代的聚合物(例如聚四氟乙烯或四氟乙烯与聚苯乙烯的共聚物)；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚氨酯；聚丙烯酸类树脂，包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物；环氧树脂；酚醛清漆树脂；及其组合。
当滤光层是空穴输送层的一部分时，合适的基质材料包括聚苯胺(″PANI″)，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(″PEDOT″)，有机电荷转移化合物，例如四硫富瓦烯四氰基喹啉并二甲烷(TTF-TCQN)，Kido所述的空穴传输材料，及其组合。
当滤光层是电子输送层的一部分时，合适的基质材料包括金属螯合羟基喹啉(oxinoid)化合物(例如Alq3)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(″DDPA″)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(″DPA″))；吡咯类化合物(例如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(″PBD″)，3-(4-二苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(″TAZ″)；Kido所述的电子输送材料；以及它们的组合。
对于电阻器、晶体管、电容器等之类的电子元件，有机层可包含以下的一种或多种材料：噻吩[例如聚噻吩、聚(烷基噻吩、烷基噻吩、双(二噻吩基噻吩、烷基蒽二噻吩等]，聚乙炔、并五苯、酞菁及其组合。
客体材料可包括用于电致发光层、电荷输送(例如空穴输送、电子输送)层的所有已知材料，或用于有机活性层的其它材料及其相应的掺杂物中的任意一种或多种。这些客体材料可包括有机染料、有机金属材料、聚合物(共轭聚合物、部分共轭的聚合物或非共轭聚合物)，及其组合。所述客体材料可具有荧光或磷光性质，也可不具有这些性质。
有机染料的例子包括4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、香豆素、芘、二萘嵌苯、红荧烯，其衍生物及其组合。
有机金属材料的例子包括含有与至少一种金属配位的官能团的官能化聚合物。预期可用的示例性官能团包括羧酸、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐、具有OH部分的基团、胺、亚胺、二亚胺、N-氧化物、膦、氧化膦、β-二羰基及其组合。预期可用的示例性的金属包括镧系金属(例如Eu，Tb)，第7族金属(例如Re)，第8族金属(例如Ru，Os)，第9族金属(例如Rh，Ir)，第10族金属(例如Pd，Pt)，第11族金属(例如Au)，第12族金属(例如Zn)，第13族金属(例如Al)，及其组合。这些有机金属材料包括金属螯合羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉基(hydroxyquinolato))铝(Alq3)；环金属化的铱和铂电致发光化合物，例如PCT申请WO 02/02714公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的络合物，以及例如公开的申请US 2001/0019782，EP 1191612，WO 02/15645，WO 02/31896和EP 1191614中所述的有机金属络合物；及其混合物。
共轭聚合物的例子包括聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)，它们的共聚物，以及它们的混合物。
当用来制造全色有机电子器件时，在一实施方式中，选择第一客体材料来发射红光(发射最大值为600-700纳米)，选择第二客体材料来发射绿光(发射最大值为500-600纳米)。设置了各液体组合物之后，各像素柱包括三个亚像素，其中一个亚像素发射红光，一个亚像素发射绿光，一个亚像素发射蓝光(发射最大值为400-500纳米)。或者在单种液体组合物中可包含一种或多种客体材料，通过沉积形成具有更宽的发射光谱的像素或亚像素，例如半高宽(FWHM)大于100纳米，甚至通过选择使其发射包括可见光谱400-700纳米的白光。
在所述液体组合物中可使用一种或多种液体介质。对预期可用于本发明实施方式的液体介质进行选择，以便使客体材料和接收该客体材料的有机层都具有合适的溶解性质。在选择液体介质时需要考虑的因素包括(例如)所得溶液、乳液、悬浮体或分散体的粘度，聚合物材料的分子量，固体含量，液体介质的种类，液体介质的蒸气压，下层基片的温度，接收客体材料的有机层的厚度，或其任意组合。
在选择液体介质时，特定的液体介质可与一种有机层形成溶液、乳液、悬浮体或分散体，但是未必能与另一种有机层形成溶液、乳液、悬浮体或分散体。例如，特定的液体介质可与有机活性层250形成溶液、乳液、悬浮体或分散体，但是无法与电荷输送层240形成溶液、乳液、悬浮体或分散体。所述一种(或多种)液体介质的蒸气压足够低，因此在一种或多种客体材料或者一种或多种基质材料迁向有机活性层250中的迁移达到所需程度之前，液体介质不会蒸发。
在一些实施方式中，一种(或多种)液体介质包括至少一种有机溶剂。示例性的有机溶剂包括卤代溶剂、烃类溶剂、芳香烃溶剂、醚溶剂、环醚溶剂、醇溶剂、酮溶剂、腈溶剂、亚砜溶剂、酰胺溶剂及其组合。
示例性的卤代溶剂包括四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、氯苯、双(2-氯乙基)醚、氯甲基乙基醚、氯甲基甲基醚、2-氯乙基乙基醚、2-氯乙基丙基醚、2-氯乙基甲基醚及其组合。
示例性的烃类溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十氢萘、石油醚、挥发油及其组合。
示例性的芳烃溶剂包括苯、萘、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯(异丙苯)、莱(三甲基苯)、乙基甲苯、丁基苯、伞花烃(异丙基甲苯)、二乙基苯、异丁基苯、四甲基苯、仲丁基苯、叔丁基苯及其组合。
示例性的醚溶剂包括二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苄基甲基醚、异色满、2-苯基乙基甲基醚、正丁基乙基醚、1，2-二乙氧基乙烷、仲丁基醚、二异丁基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正己基甲基醚、正丁基甲基醚、甲基正丙基醚及其组合。
示例性的环醚溶剂宜包括四氢呋喃、二氧己环、四氢吡喃、4-甲基-1，3-二氧己环、4-苯基-1，3-二氧己环、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环、1，3-二氧己环、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃及其组合。
示例性的醇溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(即异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、环戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-庚醇、4-庚醇、2-庚醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇及其组合。
也可使用醇醚溶剂。示例性的醇醚溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丁醇，乙二醇单异丙醚，1-乙氧基-2-丙醇，3-甲氧基-1-丁醇，乙二醇单异丁醚，乙二醇单正丁醚，3-甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇单叔丁醚，及其组合。
示例性的酮溶剂包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮，环己酮，异丙基甲基酮，2-戊酮，3-戊酮，3-己酮，二异丙基酮，2-己酮，环戊酮，4-庚酮，异戊基甲基酮，3-庚酮，2-庚酮，4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮，5-甲基-3-庚酮，2-甲基环己酮，二异丁基酮，5-甲基-2-辛酮，3-甲基环己酮，2-环己-1-酮，4-甲基环己酮，环庚酮，4-叔丁基环己酮，异佛尔酮，苄基丙酮，及其组合。
示例性的腈溶剂包括乙腈，丙烯腈，三氯乙腈，丙腈，新戊腈，异丁腈，正丁腈，甲氧基乙腈，2-甲基丁腈，异戊腈，N-戊腈，正己腈，3-甲氧基丙腈，3-乙氧基丙腈，3，3′-氧代二丙腈，正庚腈，乙醇腈，苯腈，3-羟基丙腈，丁二腈，丙酮氰醇，3-正丁氧基丙腈，及其组合。
示例性的亚砜溶剂宜包括二甲基亚砜，二正丁基亚砜，四亚甲基亚砜，甲基苯基亚砜及其组合。
示例性的酰胺溶剂宜包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，酰胺，2-乙酰氨基乙醇，N，N-二甲基-间甲苯酰胺，三氟乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基十二碳酰胺，ε-己内酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-叔丁基甲酰胺，甲酰胺，新戊酰胺，N-丁酰胺，N，N-二甲基乙酰乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-戊基乙基胺，乙酰胺，N，N-二异丙基甲酰胺，1-戊基哌啶，N-甲基甲酰苯胺，及其组合。
预期的冠醚包括能够帮助减少环氧化合物原料中氯含量的所有冠醚，所述环氧化合物原料作为根据本发明进行处理的组合的一部分。示例性的冠醚包括苯并-15-冠-5；苯并-18-冠-6；12-冠-4；15-冠-5；18-冠-6；环己烷-15-冠-5；4′，4″(5″)-二叔丁基二苯并-18-冠-6；4′，4″(5″)-二叔丁基二环己烷-18-冠-6；二环己烷-18-冠-6；二环己烷-24-冠-8；4′-氨基苯并-15-冠-5；4′-氨基苯并-18-冠-6；2-(氨基甲基)-15-冠-5；2-(氨基甲基)-18-冠-6；4′-氨基-5′-硝基苯并-15-冠-5；1-氮杂-12-冠-4；1-氮杂-15-冠-5；1-氮杂-18-冠-6；苯并-12-冠-4；苯并-15-冠-5；苯并-18-冠-6；庚二酸二((苯并-15-冠-5)-15-基甲基)酯；4-溴苯并-18-冠-6；(+)-(18-冠-6)-2，3，11，12-四羧酸；二苯并-18-冠-6；二苯并-24-冠-8；二苯并-30-冠-10；ar-ar′-二叔丁基二苯并-18-冠-6；4′-戊基苯并-15-冠-5；2-(羟基甲基)-12-冠-4；2-(羟基甲基)-15-冠-5；2-(羟基甲基)-18-冠-6；4′-硝基苯并-15-冠-5；聚[(二苯并-18-冠-6)-共-甲醛]；1，1-二甲基甲硅烷基-11-冠-4；1，1-二甲基甲硅烷基-14-冠-5；1，1-二甲基甲硅烷基-17-冠-5；磺酸钠；1，4，10，13-四硫代-7，16-二氮杂环十八烷；卟啉；及其组合。
在另一实施方式中，所述液体介质含有水。与水不溶性成胶聚合酸络合的导电性聚合物可沉积在基片上，用作电荷输送层。
上文描述了许多不同种类的液体介质(例如卤代溶剂，烃类溶剂，芳烃溶剂，水等)。也可使用不同种类的一种以上液体介质的混合物。
3.引入一种或多种液体组合物之前的制造过程
下面将详细描述和说明图2-5的示例性实施方式。参见图2，在基片200的一些部分上形成第一电极220。所述基片200可以是用于有机电子器件领域的常规基片。基片200可以是挠性的或刚性的，有机的或无机的。通常使用玻璃或挠性有机膜。通过常规方法在基片200内部或上方形成像素驱动电路和其它电路。阵列外的其它电路(图中未显示)可包括用来控制阵列内的像素的外围电路和远程电路。制造的重点在于像素阵列而非外围电路或远程电路。基片200的厚度可约为12-2500微米。
作为阳极的第一电极220可包括一个或多个导电层。距离基片200最远的第一电极220表面还包含高逸出功材料。在此示例性实施方式中，第一电极220包括一层或多层氧化铟锡、氧化铝锡或有机电子器件中的阳极常用的其它材料的层。在此实施方式中，第一电极220能够透射至少70％的一层或多层有机活性层将要发射的辐射，或一层或多层有机活性层将要对其作出响应的辐射。在一实施方式中，第一电极220的厚度约为100-200纳米。如果辐射不需透过第一电极220，第一电极220可更厚，例如高达1000纳米或更厚。
第一电极220可通过一种或多种任意数量的不同技术形成，这些技术包括常规涂敷，浇注，气相沉积(化学沉积或气相沉积)，印刷(喷墨印刷，丝网印刷，溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术，或其任意组合。在一实施方式中，第一电极220可形成具有图案的层的形式(例如使用模板掩模)，或通过在整个基片200上沉积一个层或多个层，并使用常规的图案形成技术形成。
可如图2所示在第一电极220上形成有机层230。有机层230可包括一层或多层。例如，有机层230可包括电荷输送层240和有机活性层250，电荷输送层可位于有机活性层250的两个面上，电荷输送层可位于有机活性层250上方而非位于其下方，或者可使用有机活性层250而不使用电荷输送层240。当电荷输送层240位于第一电极220和有机活性层250之间时，电荷输送层240将为空穴输送层；当电荷输送层位于有机活性层250和随后形成的一个或多个作为阴极的第二电极之间时，该电荷输送层(图2未显示)将为电子输送层。图2所示的实施方式具有作为空穴输送层的电荷输送层240。
电荷输送层240和有机活性层250依次形成于第一电极220上方。除了将电荷从第一电极220输送到有机活性层250以外，电荷输送层240可作为帮助将带电载流子注入有机活性层250的电荷注入层，第一电极220上方的平化层，第一电极220和有机活性层250之间的钝化层或化学阻挡层，或其任意组合。电荷输送层240和有机活性层250各自可通过一种或多种用于下述合适材料的方法制得，这些方法包括旋涂、浇注、气相沉积(化学沉积或气相沉积)、印刷(喷墨印刷，、丝网印刷、溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术，或其任意组合。电荷输送层240和有机活性层250中的一种或两种可在沉积后固化。
当电荷输送层240作为空穴输送层时，可使用任意数量的材料(根据器件和有机活性层250的材料进行选择)，在此示例性实施方式中，所述材料可包括以下的一种或多种：聚苯胺(″PANI″)，聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)(″PEDOT″)或有机电子器件中的空穴输送层常用的一种或多种材料。在第一电极220之间的间隔处，从基片200向上测得的空穴输送层的厚度通常约为100-250纳米。
有机活性层250的组成通常取决于有机电子器件的用途。在图2所示的一个实施方式中，所述有机活性层250用于辐射发射元件。有机活性层250可包含一种或多种有机电子器件中的有机活性层常用的材料，可包含一种或多种小分子材料，一种或多种聚合物材料，或其任意组合。本领域技术人员在阅读本说明书后，有能力为有机活性层250选择一种或多种合适的材料、层或这两者。
形成的有机层230(包括电荷输送层240和有机活性层250)在将要形成的有机电子元件阵列上方是基本连续的。在一实施方式中，有机层230可以在整个基片上(包括外围电路和远程电路区域)都是基本连续的。应当注意在基片200中，有机层230在一些局部区域(例如阵列)较薄，但不是非连续性的。参见图2，包括电荷输送层240和有机活性层250中一者或两者的有机层230在第一电极220上方局部较薄，在离开第一电极220的位置局部较厚。在第一电极220之间的间隔处，从基片200向上测得的有机层230的厚度通常约为50-500纳米。
如果所述有机电子器件是辐射发射微腔器件，则必须小心选择有机层230的厚度，以得到所需的发射波谱。
在另一实施方式中，可形成与图1所示的井结构130类似的井结构。在此实施方式中，有机层230可形成于基片200和井结构上方。应当注意有机层230沿井结构顶部附近的边缘可局部较薄；然而，在第一电极220之间的井结构上方，有机层230并没有不连续的地方。下文所述的图7和图8包括可使用井结构的另一实施方式。
在另一实施方式中，有机层230可包括组成随厚度变化的单独的层。例如，最靠近第一电极220的组分可作为空穴输送体，接下来的组分可作为有机活性层，距离第一电极220最远的组分可作为电子输送体。在有机层的整个厚度或部分厚度中可包含一种或多种材料。
4.一种或多种液体组合物的引入
如图3所示，可将一种或多种液体组合物(图中表示为圆圈302和304)置于有机层230的一些部分上。在一实施方式中，有机活性层250包含能够发射蓝光的基质材料，液体组合物302可包含红色客体材料，液体组合物304可包含绿色客体材料。在放置液体组合物之前，有机层230可以是基本固态的，也可以不是。可采用精密沉积技术将液体组合物302和304置于有机层230上方。在此沉积过程中，可使用模板掩模、框架、井结构、有图案的层或一种或多种其他结构。精密沉积技术的非限制性例子包括丝网印刷、喷墨印刷、溶液分配(从俯视角度来看，使液体组合物以条状或其他预定的形状或图案分配)、针吸、使用模板(荫罩)掩模的气相沉积、选择性化学气相沉积、选择性镀敷及其组合。液体组合物302和304可依次或同时置于有机层230上。为简化起见，无论图2中的各液体组合物302和304是否以液滴形式引入的，均将其称为″液滴″。可改变许多参数，以达到受液体组合物302和304影响的有机层230的起始面积。例如，这些参数可选自液滴体积、有机电子元件之间的间隔、液滴粘度及其任意组合。
液体组合物302和304中的一种或多种液体介质与有机层230接触，将有机层230从基本固态转化为基本液态。当各液滴中的一种或多种液体介质与有机层230接触时，一种或多种液体介质可溶解全部厚度或部分厚度的有机层230以形成溶液，分散部分或全部厚度的有机层230以形成分散体、乳液，或悬浮部分或全部厚度的有机层230以形成悬浮体。应当注意一种或多种液体介质与有机层230的相互作用越多，液体组合物与有机层230的“混合物”的粘性越大。这种增大的粘度有效抑制了液滴的横向移动(与基片200的主表面基本平行的移动)。在一实施方式中，一种或多种客体材料向有机层230中的迁移可在不高于40℃的温度下进行，在另一实施方式中，可基本在室温下进行。
可根据有机层230或其一部分的厚度、有机层230中的基质材料或其组合选择液滴的体积。在一实施方式中，液滴中的客体材料仅需要迁移入有机活性层250中。如果液滴的体积过小，无法影响有机活性层250的所有厚度。同样地，如果有机活性层250中的客体材料浓度过低，无法达到所需的发光效率。在操作过程中，有机活性层250的发射光谱辐射或响应光谱辐射会受到第一电极和第二电极之间电势(电压)差的显著影响。如果液滴的体积过大，液体组合物会发生不希望有的横向扩散，客体材料会到达不希望有客体材料的相邻区域。例如，如果红色掺杂的液滴的体积过大，该液滴会进入具有绿色或蓝色发射的相邻区域。如果发生这种情况，相邻区域会发射红光。因此，可使用液体组合物的体积与有机层230厚度之比来选择液滴的体积。
使用井结构可降低横向迁移的可能性，然而，液体组合物的体积不应过大，以免溢过井结构形成的″堤″而导致液体组合物迁移入相邻的井内。
在将液体组合物302和304置于有机层230上，而且液体组合物302和304中相当多量的(在下文中描述)一种或多种客体材料迁移入有机活性层250中之后，蒸发除去液体组合物302和304的一种或多种液体介质，制得具有掺杂区域402和404的有机层230。在此实施方式中，区域402设计成发射红光，区域404设计成发射绿光。蒸发可在约20-240℃的温度下进行约5秒钟至5分钟。在一实施方式中，蒸发可在约30-50℃的温度下进行约0.5-1.5分钟。蒸发可采用烘箱或加热板进行。可在各种压力下进行蒸发。在一实施方式中，可基本在常压下进行蒸发。在另一实施方式中，可使用真空压力(明显低于常压)。如果使用真空，应当小心以免有机层230中产生永久性的气泡，或者发生沸腾，使得材料溢到相邻的区域。
蒸发之后，包括区域402和区域404的有机层230是基本固态的。该方法可用来将相当多量的一种或多种客体材料引入有机层230中。以质量表示，置于有机层上之前，在液滴302和304中的一种或两种中的客体材料有至少三分之一迁移入有机层230的区域402和404中。在另外的实施方式中，液滴302和304中至少约40％、50％或基本所有的客体材料都进入有机层230。
如果通过将液体组合物302和304多次放置在有机层230之上而将客体材料引入有机活性层250，在连续的液体组合物沉积过程之间不一定要完全蒸发除去液体介质。
如果有机活性层250包含将要被交联的一种或多种基质材料，有机活性层250可通过一种或多种任意数量的用于下述合适材料的方法制得，这些方法包括旋涂、浇注、气相沉积(化学沉积或气相沉积)、印刷(喷墨印刷、丝网印刷、溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术、或其任意组合。在沉积步骤中，如果含有液体介质，可采用加热步骤蒸发除去一种或多种液体介质，使有机活性层250基本为固态。然而，温度或其他条件不应过于剧烈，以免发生交联。可将一种或多种液体组合物置于有机活性层250上，或使其与有机活性层250接触，所述一种或多种组合物中的一种或多种客体材料可迁移入有机活性层250中。可蒸发除去用于液体组合物的一种或多种液体介质，可对有机活性层250施加足够的条件，使其交联。实际的温度和压力取决于用于交联的材料。
当有机层230通过与一种或多种液体介质结合形成溶液、分散体、乳液或悬浮体时，一种或多种液体介质帮助将客体材料“拉”入有机层230中。因此，所述一种或多种客体材料中相当多量的一种或多种液体组合物可以向第一电极220迁移，同时基本不产生横向迁移或扩散。有机层230(随后要在其上形成一个或多个第二电极)表面附近一种或多种客体材料的浓度比背面附近的(第一电极220附近的)一种或多种客体材料的浓度低一个数量级。有机活性层250相对侧面附近的一种或多种客体材料的浓度互相更加接近。不需要热驱动步骤。第一电极220和随后形成的第二电极之间的浓度梯度(在垂直于基片主表面的方向上测得的浓度梯度)低于通过常规的热分散法形成的浓度梯度。改变第一电极和第二电极之间的电势差不会对通过这种技术形成的有机电子器件的发射光谱造成显著影响。
5.剩下的制造过程
尽管图中未显示，但是可以在有机活性层250上形成作为电子输送层的任选的电荷输送层。该任选的电荷输送层包含以下材料中的至少一种：三(8-羟基喹啉)铝或有机电子器件中电子输送层的常用材料。该任选的电荷输送层可通过一种或多种用于下述合适材料的方法制得，这些方法包括旋涂、浇注、气相沉积(化学沉积或气相沉积)、印刷(喷墨印刷、丝网印刷、溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术或其任意组合。在第一电极220之间的间隔处，从基片200上测得所述电子输送层的厚度通常约为30-500纳米。
如图5所示，在包括电荷输送层240和有机活性层250的有机层230上形成第二电极502。在此具体实施方式中，第二电极502可用作阵列的公共阴极。第二电极502的表面包含低逸出功材料。第二电极502包含一种或多种以下材料：第1族金属，第2族金属，或有机电子器件中的阴极常用的其他材料。
第二电极502可通过一种或多种方法制得，这些方法包括常规涂敷、浇注、气相沉积(化学沉积或气相沉积)、印刷(喷墨印刷、丝网印刷、溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术或其任意组合。第二电极502可形成具有图案的层(例如使用荫罩掩模)，或在整个阵列上沉积一个层或多个层，然后使用常规的图案形成步骤形成。所述第二电极502的厚度约为100-2000纳米。
可使用任意数量的上述的层或另外的层形成图5未显示的其他电路。尽管图中未显示，但是可形成另外的一层或多层绝缘层和互连层级(interconnect level)，以便在阵列外的外围区域(图中未显示)形成电路。这些电路可包括行解码器或列解码器、闸门(例如行阵列闸门，列阵列闸门)或读出放大器。或者这些电路可在图5所示的任何层形成之前、之中或之后形成。
将含有干燥剂524的盖子522连接在基片200上阵列以外的位置上(图中未显示)，从而形成基本完成的器件。在第二电极502和干燥剂524之间有间隔526。用于盖子522和干燥剂524的材料，以及连结方法都是常规的材料和方法。
图5包括两个像素，每个像素都具有红色、绿色和蓝色辐射发射元件。红色辐射发射元件包括红色掺杂区域402，绿色元件包括绿色掺杂区域404，蓝色元件包括位于第一电极220和第二电极502之间的有机活性层250的未掺杂的部分(基本不含红色和绿色的客体材料)。
6.其他实施方式
图6包括一个例子，其中蓝色元件包括蓝色掺杂的区域606。形成掺杂区域606的方法与图3和4中所示的方法类似。
在另一实施方式中，可在形成有机层之前将液体组合物置于基片之上。参见图7，在基片200上形成了第一电极220。采用常规方法形成井结构730，该常规方法是(例如)涂敷光刻胶层，并在其上形成图案。井结构的厚度可约为2-5微米。可使用上述技术在第一电极220之上、井结构730之间形成电荷输送层240。使用一种或多种上述技术将液体组合物302和304置于电荷输送层240上方。此时可蒸发除去液体组合物302和304中的液体介质，也可不进行蒸发。
如图8所示，在电荷输送层240之上、井结构730之间形成有机活性层250。液体组合物302和304中的一种或多种客体材料可同时迁移入电荷输送层240和有机活性层250中，形成用于红色有机电子元件802的红色掺杂的电荷输送层842和红色掺杂的有机活性层852，以及形成用于绿色有机电子元件804的绿色掺杂的电荷输送层844和绿色掺杂的有机活性层854。所述蓝色有机电子元件806具有基本不含客体材料的电荷输送层240和有机活性层250。可使有机活性层852，854和250发生固化，使有机活性层852，854和250基本为固态。第二电极502和随后的处理可如上文所述进行。
在此实施方式中，存在加工范围，以便在将液体组合物302和304置于第一电极220之上后形成有机活性层250。井结构730帮助将客体材料保持在组分302和304中，以免迁移到不希望的区域。
在另一实施方式中(图中未显示)，可在形成有机层230之前将包含客体材料的液体组合物置于第一电极220上。可以在第一电极220上形成有机层230之前蒸发除去液体组合物中的液体介质以变成基本固态。有机层230可包含能够与客体材料形成溶液、分散体、乳液或悬浮体，并且限制客体材料的横向迁移的液体介质。
在另一实施方式中，滤光层可位于有机活性层250和有机电子器件的用户侧之间。该滤光片可使具有一定波长或波谱的辐射透过滤光层。该滤光层不允许该波长或波谱范围以外的辐射显著地透射。因此，滤光层可“阻挡”不希望有的波长的辐射。
如图9所示，可在基片200上形成有机层900。有机层900可包含一层或多层几乎任何能用来形成部分基片200的有机材料(例如聚合膜)。理论上说，有机层900几乎可为任何厚度(1纳米至几百微米或更多)。然而，如果厚度过薄，该滤光层不能有效提供质量良好的滤光层。在此范围的另一端，当滤光层变厚时，透过滤光层的辐射减少。在一实施方式中，有机层900的厚度约为1-10微米。
有机层900可通过一种或多种适用于有机材料的方法制得，这些方法包括旋涂、浇注、气相沉积(化学沉积或气相沉积)、印刷(喷墨印刷、丝网印刷、溶液分配或其任意组合)，其他沉积技术或其任意组合。或者可采用机械法在基片200上形成有机层900。机械法可包括在基片200或有机层900上使用粘合层(图中未显示)，将有机层900置于基片200附近，使得粘合层位于有机层900和基片200之间。或者可将有机层900置于基片200上方，并进行加热，使得有机层900和基片200熔合起来。所述的仅是两种可能的方法，也可采用其他的机械法。
可使用任何一种或多种前述有关液体组合物的方法将客体材料引入有机层900。红色掺杂区域902包含红色客体材料，绿色掺杂的区域904包含绿色客体材料，蓝色掺杂区域906包含蓝色客体材料。
余下的有机电子器件的形成与上述任意的方法类似，其不同之处在于可向有机层930中加入客体材料，也可不加入客体材料。在一实施方式中，有机层930包括可发射基本为白光的有机活性层950。红色掺杂区域902可允许红光透过有机层900投射到有机电子器件的用户侧，但不允许绿光或蓝光透过有机层900投射到有机电子器件的用户侧。绿色掺杂区域904和蓝色掺杂区906分别对绿光和蓝光发挥类似的功能。
如果有机电子器件包括辐射响应元件，红色掺杂区域902可允许红光透射通过有机层900到达有机活性层950，但是不允许绿光和蓝光透射通过有机层900到达有机活性层950。绿色掺杂区域904和蓝色掺杂区域906分别对绿光和蓝光发挥类似的功能。
在另一实施方式中(图中未显示)，滤光层可脱离基片200而单独制造。有机层的制造过程可与有机层900类似，具有滤光片区的有机层可在形成电子元件之前、之中或之后与基片200连接。在一实施方式中，可在连接滤光层之前，在基片200上形成驱动电路或其他电路。连接滤光层之后，可形成用于有机电子元件的有机层(例如有机活性层)。在此方式中，有机活性层可不暴露于可用来将滤光层与基片200连接的较高温度下。
在另一图中未显示的实施方式中，电荷输送层240而非有机活性层250可包含客体材料。尽管电荷输送层240在理论上是滤光层，但是电荷输送层240中的客体材料有助于使有机活性层250的颜色发射或接收更接近Commission Internationale de(″CIE″)标准所述的波长。
在另一实施方式中，第一电极和第二电极的位置可颠倒。第二电极502可比第一电极220更靠近基片200。如果要使辐射透射过第二电极502，可减小第二电极502的厚度，以使得足够的辐射(至少70％)透射过第二电极502。
在另一实施方式中，可通过有机电子器件与基片200相背的一侧发射或接收辐射，而不通过有机电子器件的基片侧发射或接收辐射，或者除了通过有机电子器件的基片侧发射或接收辐射以外，还通过有机电子器件与基片200相背的一侧发射或接收辐射。在此情况下，第二电极502和盖子522可允许至少70％的辐射从有机活性层250发射或被有机活性层250接收。可改变干燥剂524的位置，使其不会覆盖第一电极220。或者干燥剂524可包含一种或多种具有一种或多种厚度的材料，使得有机活性层250发射或接收的辐射有至少70％能通过干燥剂524。
在另一实施方式中，第二电极502可用多个第二电极代替。图5中的任意一个或多个元件可具有各自的第二电极或与阵列中部分或全部的其他元件共同使用第二电极。
几乎任何具有有机活性层的有机电子器件均可使用上述掺杂技术。尽管图5包括可用于有源矩阵OLED显示器的结构，但是可通过将第一电极220改变为取向为长度沿第一方向延伸的导电条，将第二电极502改变为长度沿与第一方向基本垂直的另一方向的导电条，来改变该结构，使之用于无源矩阵OLED显示器。无源矩阵OLED显示器不需要驱动电路(图5中未显示)。在阅读本说明书之后，本领域技术人员将会意识到，可对其他种类的有机电子器件进行其他修改，以达到这些器件(例如传感器阵列，伏打电池等)的合适功能。
在另一实施方式中，有机层230，852，854，900或其任意组合发射、透射可见光谱以外的一种或多种波长，或对该波长作出响应。例如，一种有机电子元件可设计成具有能够发射UV，IR，其他不可见的辐射或其任意组合，或对这些辐射作出响应的有机活性层250或750。在另一实施方式中，可将辐射发射元件和辐射响应元件用于同一器件中。在另一实施方式中，在同一有机电子器件中，一个或多个有机电子元件可发射可见光谱内的辐射，或对其作出响应，一个或多个有机电子元件可发射可见光谱外的辐射(例如，UV，IR或二者皆有)，或对其作出响应。组合的数量几乎是无限的。
本文所述的概念可用来影响并非设计用来发射、响应或过滤辐射的有机层。这些应用可用来制造电路元件，包括晶体管、电阻器、电容器、二极管及其组合。客体材料可改变有机活性层的电阻或电导类型(p-型或n-型)。更具体来说，客体材料可用来调节晶体管的阈电压或增益系数，限定载流电极(例如源区，漏区，源/漏区，发射区，集电区，无源基区，电阻器接头，电容器接头，及其组合)，形成用于电容器和二极管的p-n结，及其组合。应注意这些电子元件可用于逻辑电路、放大电路或其他电路，可利用与其辐射相关的性质，也可不利用该性质。
7.有机电子器件的电子操作
如果有机电子器件中的有机电子元件是辐射发射元件，可在第一电极220和第二电极502上施加合适的电势。当一个或多个辐射发射元件变得具有足够的正向偏压，该正向偏压可造成有机活性层250发射辐射。应当注意在有机电子器件的正常工作过程中，一个或多个辐射发射元件可以是关闭的。例如，可调节用于辐射发射元件的电势和电流，改变这些元件发射的颜色的强度，以获得可见光谱内的几乎任何颜色。参见图5中最右侧的三个第一电极220，对于将要显示红色的情况，包括掺杂区域402的辐射发射元件将是打开的，其他两个辐射发射元件是关闭的。在显示器中，可对行和列施加信号，激活合适的辐射发射元件组，以人类可理解的形式对观察者构成显示器。
如果有机电子器件中的有机电子元件是辐射响应元件，可以预定电压使辐射响应元件反向偏置(例如第二电极502的电压约比一个或多个第一电极220高5-15伏)。如果有机活性层接收到目标波长或波谱的辐射，有机活性层中载流子(即电子-空穴对)的数量会增加，造成阵列外的外围电路内的读出放大器(图中未显示)感应到的电流增大。
在光生伏打电池之类的伏打电池中，可将光或其他辐射转化为不需外部能源便可流动的能量。导电元件220和502可与电池(将要充电的)或电负载相连。本领域技术人员在阅读本说明书之后，能够设计出电子元件、外围电路和潜在的远程电路，以最佳地适应它们特定的有机电子器件的特定需要。
8.优点
出乎意料的是，上述方法可用来在有机层形成之前或之后在有机层中形成局部掺杂的区域，其中有机层的相背表面(电极附近)之间的客体材料浓度梯度小于常规扩散法形成的浓度梯度，不会发生许多常规扩散法中发生的大量的横向迁移。相当多量的(如果不是全部的)客体材料迁移入有机层中。客体材料可被″拉″入有机层中，而无需使用热扩散法。因此，不会发生过多横向扩散的问题。同样地，在有机层的厚度中也不会出现客体材料的″部分″扩散(尽管仅是部分的有机层)或很大的浓度梯度。
将此新方法与常规方法比较。在一常规方法中，客体材料从有机层外的油墨扩散，仅仅约25％的客体材料进入有机层。使用常规方法的第一电极和第二电极附近的客体材料的浓度可有少量至几个数量级的差异。在本文所述的新方法中，第一电极和第二电极附近的客体材料浓度之差应小于一个数量级，可能更小。较低的浓度梯度使得一个或多个有机电子元件可在更大的电势差下操作，而不会造成发射光谱或接收光谱的偏移。因此，可看到更好的″灰度″强度控制。同样地，当该有机电子器件因老化而效率降低时，可在更高的电压下操作，发射光谱不会发生显著的偏移。
将此新方法与一种常规扩散方法进行比较，在此常规方法中，持续进行扩散，直至客体材料浓度梯度接近于零(有机层相背侧附近的浓度基本相等)。这种常规扩散法会发生过多的横向扩散，很难用于高分辨阵列。
如果在常规油墨扩散法中使用客体材料热驱动步骤来降低客体材料浓度梯度，客体材料也会横向迁移到可能影响相邻有机电子元件的合适的辐射发射或接收的位置。在滤光层中，滤光片可能具有不希望有的滤光性质。因为该新方法不使用客体材料驱动步骤，客体材料的横向迁移量保持较低。
该新方法可用来将客体材料引入有机活性层，同时仍能达到良好的效率，这是由于不需要使用油墨扩散法。效率可高于0.4cd/A。在一实施方式中，红色掺杂的有机活性区域的效率至少为1.1cd/A，绿色掺杂的有机活性区域的效率至少为3.0cd/A，蓝色掺杂的有机活性区的效率至少为1.1cd/A。甚至可达到更高的效率。
该新方法不像常规的油墨扩散法那样对厚度敏感。由于客体材料浓度梯度较低，可对于不同厚度调节一种或多种液体化合物的体积。如果有机层需要不同的厚度，该方法允许更大的灵活性。由于浓度梯度很大，常规油墨扩散法对厚度高度敏感。另外，在此新方法中不需要热扩散处理步骤。
当形成有机电子器件时，可形成更多的突变p-n结。更多的突变结有助于提高击穿电压，提高这些结的电容。同样地，也可使用相同的有机活性层形成增强型和耗尽型晶体管。可制造更小和隔距更小的电子元件，从而提高电路密度。另外，较小的横向扩散可允许形成较小的电子元件。
在本发明一实施方式中，液体化合物的一种或多种液体介质可与有机层反应，从而增大所得溶液、分散体、乳液或悬浮体的粘度。当一种或多种液体介质和一种或多种客体材料通过有机层厚度时，增大的粘度有助于控制横向移动。因此不要求使用井结构，但是如果需要，也可使用。如果未形成井结构，可减少工艺步骤，从而节约成本并可能提高产率。
该新方法可使用现有的设备进行，可整合入现有的工艺中而无需对工艺进行大的改变。因此，采用新方法时不需要了解和表征新设备，在工艺整合过程中也不会产生过多的复杂问题，因而明显降低了风险。
实施例
以下具体实施例用来说明本发明，不对本发明的范围构成限制。
实施例1
本实施例说明通过对液体组合物和有机活性层的物理性质的适当控制，在不需使用堤或井的条件下在有机电子器件中提供有机电子元件。
制造包括以下结构的有机电子元件：ITO(第一电极，即阳极)/缓冲聚合物/有机活性层/第二电极(阴极)。基片是30×30毫米(标称)ITO涂敷的玻璃。电荷输送层是PEDOT材料(BAYTRON-P，Bayer AG，德国)。有机活性层包含蓝色发射聚(螺二芴)材料(能够不需任何客体材料而发射蓝光的基质材料)。在室温下将PEDOT旋涂在平坦的玻璃/ITO基片上，然后在约200℃烘焙约5分钟。用Dektec表面轮廓测定仪测得膜厚度约为150纳米。然后在约1000rpm的转速下用约0.5％的苯甲醚-邻二甲苯溶液沉积蓝色有机活性层，所得膜厚约为70-100纳米。
液体组合物包含红色客体材料[发射红光的聚(螺二芴)材料，1.1％，11毫克/毫升]]]和包含苯甲醚：邻二甲苯：3，4-DMA共溶剂的液体介质。用喷嘴直径为标称30微米的单喷嘴喷墨机将液体组合物滴落在预先设定的区域。各液滴之间的间隔设定为约90微米，各行液滴之间的间隔约为200纳米。液滴不发生聚结，保持固定的宽度，该宽度取决于液滴体积和有机活性层厚度之类的参数。红色圆点的尺寸约为80微米，即约为相邻的行之间间隔的三分之一。然后膜在120℃烘焙约10分钟。使用热蒸发器沉积第二电极，第二电极包含被约500纳米的铝覆盖的3.5纳米的Ba。当ITO和第二电极之间的偏压约为4伏时，发射强度约为200cd/m2。
或者用绿色液体组合物代替所述红色液体组合物。所述红色客体材料被一种或多种绿色客体材料(例如Green 1300系列聚芴，Dow Chemical公司，Midland，MI)代替。工艺细节和所用的设备与上文所述基本相同。得到具有绿光发射区的类似的像素尺寸。
该实施例说明本文所述的方法可用来制造具有多种颜色的有机电子器件(即仅具有有机活性层的基质材料区域发射蓝光，具有基质材料和红色客体材料的区域发射红光，具有基质材料和绿色客体材料的区域发射绿光)。该实施例还说明不需要用井结构来限定发射区域。
实施例2
使用具有200微米像素节距(标称)的全色显示器进行与实施例1类似的试验。油墨喷嘴的直径减小至约20微米，使用这种较小直径的喷嘴制造了具有预定图案的多色显示器。红光和绿光发射区的直径减小到约65微米。因此，该实施例说明本文所述的方法可用来制造节距小于200微米的全色显示器。
实施例3
使用与实施例1所述方法类似的方法制造具有红色、绿色和蓝色聚合物线路的全色显示器。使用具有40个喷嘴的喷墨印刷机限定彩色像素。这些喷嘴的直径约为35微米，各液滴之间的分步移动(step motion)约为85微米。基片尺寸为100毫米×100毫米(4英寸×4英寸)(标称)，显示器面积约为80毫米×60毫米(3.2英寸×2.4英寸)。基片不包括井结构。所述红色、绿色和蓝色条说明：(1)可不使用堤结构制造线路图案，(2)可制造每英寸100像素(相当于254微米节距)的全色显示器。
还使用具有薄膜晶体管像素驱动装置的基片制造全色有源矩阵显示器。有机活性层位于像素驱动装置和ITO结点之间。如实施例1和2所述，不需要使用堤结构限制彩色油墨。
实施例4
在此实施例中，使用完全平面结构(即ITO是连续的，无垫或列)制造全色背光器件。以光学平面玻璃ITO基片作为起点，在基片(如上文所述)上旋涂PEDOT和有机层(能够发射蓝光的基质材料)。采用喷墨沉积法形成红色液体组合物和绿色液体组合物的线路。这些线路的宽度约为80微米，不使用井结构。该实施例清楚地说明有机层限制红色和绿色聚合物线路扩散的能力。
通过改变液滴的间距(液滴体积固定为约30皮升(picoliter))，线路的宽度可在约80微米(当液滴间隔为85微米)至约150微米(当液滴间隔为30微米)之间改变，使得该方法适合用来制造较大面积的显示器。由于当液滴间隔较大时，液滴相对地相互分开，液体组合物的横向扩散受限于单个液滴的体积，线路宽度更窄。相反地，当液滴互相更靠近时，相邻液滴的液体组合物之间的重叠和相互作用更多，促使每滴液滴有更大的横向扩散，导致更宽的线路宽度。在此情况下，当液滴互相更接近时，沉积在一条红色或绿色液体组合物线中的液体组合物的总体积较大，这是由于在一条线中沉积了更多数量的液滴。
类似地，较低溶解度的基质层可使得液体组合物有较大的横向扩散，这是由于可能需要更大体积的液体组合物，以便使客体材料完全而均匀地分散在基质层的厚度中。
实施例5
在全色显示器的电流发生2-3个数量级的变化时，可维持颜色的稳定性，从而控制每种颜色的灰度标而不使发射光谱发生显著的偏移。
采用与实施例1类似的步骤制备红光发射元件和绿光发射元件。也可通过旋涂而非通过喷墨印刷客体材料制造蓝光发射元件。使用色彩分析仪(Chroma Model71701)在很宽的强度范围内测量有机电子元件的发射性质。结果列于图10-12。蓝色元件在图12中有x约为0.16，y约为0.20的色坐标。颜色在3个数量级内保持稳定。在图10和图11中，红色和绿色元件的颜色分别显示类似的2-3个数量级强度范围的颜色稳定性(驱动电流(driving current)在类似的范围内变化)。在图13所示的CIE1931色品图中也证明了这些结构。包含客体材料的绿色和红色元件的颜色稳定性与基本不含客体材料的蓝色元件类似。
这些结果证明绿色和红色客体材料以相对均匀的浓度曲线迁移入有机活性层中。对于在2-3个数量级内变化的电流和掺杂的有机活性层中的器件复合区，色坐标保持恒定(发射曲线也是如此)，与之相反的是，在已知方法中观察到显著的颜色变化。
以上说明的是在2-3个数量级的电流变化中，颜色的稳定性允许通过控制电流(进而控制强度)为全色显示器提供动力，每种颜色超过6比特(64级)，8比特(256级)，甚至10比特(1024级)灰度级。相反，在现有已知器件中，彩色像素的灰度控制是利用具有固定发射峰强度(用来固定颜色)的其他方法(例如时域)来实现的。
在以上说明书中已参照具体实施方式描述了本发明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不背离下面的权利要求书所列的本发明范围的基础上进行各种改变和修改。因此，应将说明书和附图看作说明性的而非限制性的，所有这些修改均包括在本发明范围内。
上文中已经参照具体实施方式描述了益处、其他优点和问题的解决方法。然而，这些益处、优点、问题的解决方法，以及任何能够带来任何益处、优点或解决方法，或使任何益处、优点或解决更加显著的一种或多种元素并非任意或所有权利要求中主要的、被要求的或基本的特征或元素。