【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンランプ、
キセノンランプ、フラッシュバルブなどによる閃光照射や赤外線照射、レーザー光線等のパルス的照射、あるいはサーマルヘッド等によって穿孔製版される感熱孔版印刷用マスターに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性フィルムにインキ通過性の支持体として、天然繊維、合成繊維の単独又は混抄した多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせた感熱孔版印刷用マスターが用いられている。 しかし、こうした繊維から成る多孔性薄葉紙を支持体として用いた感熱孔版印刷用マスターは、次のような問題点がある。 （１）接着剤を用い多孔性薄葉紙とフィルムを貼り合わせることにより、接着剤が多孔性薄葉紙の繊維間に鳥の水掻きのように集積し、その部分においてサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなり、インキの通過が妨げられ印刷ムラが発生しやすくなる。 （２）多孔性薄葉紙の繊維自体がインキの通過を妨げ、
印刷ムラが発生しやすくなる。 （３）多孔性薄葉紙の繊維目によりフィルム面の平滑性が低下しサーマルヘッドとの密着が悪く未穿孔部が出来るため印刷ムラが発生する。

【０００３】こうした問題を改善するためにいくつかの提案がなされているが、いまだ満足するものは得られていない。 例えば、特開平３−１９３４４５号公報には、
多孔性支持体として、繊度１デニール以下の合成繊維から成る薄葉紙を用いることが提案されているが前記の問題解決には十分とはいえない。

【０００４】特開昭６２−１９８４５９号公報には、熱可塑性フィルムに実質的に閉じた形状の放射線硬化型樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソ等の印刷により多孔性支持体を形成する方法が提案されている。
しかし、印刷法では樹脂パターンの線幅を５０μｍ以下にすることは困難であり、印刷部が穿孔できず、印刷ムラとなる。

【０００５】特開平３−２４０５９６号公報には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカから成る分散液を熱可塑性フィルムの表面に塗布、乾燥し、多孔性支持体を設け粘度の低いインキジェット用インキで印刷する方法が提案されている。 しかし、この方法では多孔層の開孔径が小さく、従来より用いられている孔版用印刷インキではインキの通過が悪く、十分な印刷濃度が得られない。

【０００６】特開昭５４−３３１１７号公報には、多孔性支持体を用いない実質的に熱可塑性フィルムのみから成る感熱孔版印刷用マスターが提案されている。 この方法では熱収縮率が高く、フィルム厚み３μｍ以下のフィルムではサーマルヘッドによる穿孔性も良好で印刷品質は優れているが、腰が低く印刷機での搬送が出来ない問題が有る。 搬送性を良くするため厚いフィルムを使用するとサーマルヘッドによる穿孔性が低下し、印刷ムラが発生する。

【０００７】本発明者等は先に熱可塑性フィルムの片面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターを提案した（特開平８−３３２７８５号公報、特開平１０−２
４６６７号公報）。 これらのマスターはそれまで知られたマスターより優れており、普通の使用状態ではほとんど問題を発生しない。 しかしながら、熱可塑性フィルム上に流動体を塗布乾燥して形成される多孔性樹脂膜は、
溶剤に侵されやすいために、従来のように、支持体上に油性塗料でエンドマークを記入する方法では、塗料に含まれる有機溶剤が多孔性樹脂膜の一部を溶解し、樹脂膜のインキ通過性を低下させてしまう。 エンドマークを設けた部分だけのインキ通過性が低下するために、印刷画像に濃度ムラが発生してしまうという問題が起こる。

【０００８】特開平５−１５５１６８号公報には、巻芯とセンサーに検知可能なエンドマークを設ける方法が開示されているが、この発明に係るマスターにおいては、
マスターの透明性が低いために、巻芯から２〜３周マスターを巻いてしまっただけでエンドマークを検知できなくなり実用的でない。 実際、本発明のマスターに用いる場合、巻芯の外周は通常１８５ｍｍ以下で、エンドマークが姶まるマスター後端から７５０ｍｍの位置ではマスターが巻芯に約４周巻かれており、エンドマーク検知が困難である。

【０００９】また、本発明者等は特開平１０−１４７０
７５号公報、特開平１０−２３６０１１号公報にて、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に樹脂からなる多孔性樹脂膜を有し、更にその表面に繊維状物質からなる多孔性繊維膜を積層してなる感熱孔版印刷用マスターを提案しており、これらのマスターでは上記エンドマークの問題は発生しにくいが、エンドマーク形成用塗料の塗布量が多い場合には塗布液が多孔性樹脂膜まで浸透し、多孔性繊維膜を有しないマスターと同様の不具合が発生する。 また、多孔性繊維膜を積層してなるマスターはフィルム及び多孔性支持体が貼り合わせ時に多孔性樹脂膜及びフィルムが多孔性繊維膜表面の凹凸にならいやすい為にフィルム面の平滑度が低下し、穿孔感度が低下するという問題が有る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従来技術の問題を解決するためになされたものであって、
高印刷品質を損なうことなく、エンドマークを作成した、熱可塑性樹脂フィルム上に流動体を塗布、乾燥して成る多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスター提供することをその課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布、乾燥して成る多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターは、上述のように、従来用いられてきた、支持体（本マスターにおいては多孔性樹脂膜が該当する）に油性塗料を塗布しエンドマークを作成する方法では、油性塗料に含まれる溶剤によって多孔性樹脂膜の一部が溶解し、エンドマークを形成させた部分のインキ通過性が他の部分よりも低くなってしまう。 また、エンドマークを多孔性樹脂膜ではなく、マスターのフィルム側に設けた場合には、油性塗料の塗布、着色シートの転写等、その方法に依らず、いずれの場合も、エンドマークがサーマルヘッドによるフィルムの穿孔性を低下させるという問題が発生する。

【００１２】本発明者らは様々な実験を行った結果、多孔性樹脂膜側に、水性の塗料によってエンドマークを作成することにより、多孔性樹脂膜に悪影響が無く、良好な印刷品質の熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布、乾燥して成る多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターを得ることにより、前記問題を解決することができた。 なお、本発明の多孔性樹脂膜側とは、多孔性樹脂膜自体にエンドマークを作成する場合のみだけでなく、特開平１０−１４７０７５号公報、特開平１０−２
３６０１１号公報に記載のように、多孔性樹脂膜の上に繊維状物質からなる多孔性繊維膜を積層した場合には、
多孔性繊維膜にエンドマークを作成する場合も含まれる。

【００１３】本発明は水性の塗料を使用することにより、上述のように優れた効果を奏することができるが、
水性の塗料を使用した場合、一般の染料や顔料を溶解又は分散した塗料によって形成したエンドマークは、従来の油性塗料を用いて形成したエンドマークに比べて定着性が低い傾向が有り、ロール状に巻いたマスターの保管中に多孔性樹脂膜側のエンドマークがフィルム側に転移し、フィルムの穿孔感度を低下させたり、サーマルヘッドによる穿孔中に塗料や顔料が脱落してサーマルヘッドに固着して正常なフィルムの穿孔を妨げたりすることがある。

【００１４】そこで本発明者らがさらに鋭意研究した結果、化学処理を施して表面に酸性基を設けたカーボンブラックを水中に分散し、これを多孔性樹脂膜に塗布・乾燥しエンドマークを形成した場合には定着性が良好で保管中の顔料のフィルム側への転移や、穿孔中のサーマルヘッドヘの顔料固着が殆ど起こらないことを見出した。
また、この顔料は静電気的反発力によって自己分散性が有り、界面活性剤を用いずに容易に水中に分散がさせることが可能である。 分散性が良好で、界面活性剤も要しないということは、着色性が良好でより少ない乾燥付着量で目的のエンドマーク濃度を達成可能になり、印刷画像への悪影響は更に及ぼしにくくなる方向であって好ましい。 表面に設ける酸性基としてはスルホン基やカルボキシル基が例として挙げられる。

【００１５】この分散方法を用いた塗料としては、ＣＡ
Ｂ−Ｏ−ＪＥＴ ＴＭ（商品名：キャボット社製カーボンブラック分散体）、オリエント化学工業社製ＭＩＣＲ
ＯＪＥＴ Ｃ−ＴＹＰＥ ＷＡＴＥＲ ＣＯＬＯＲＳ
（商品名：オリエント化学工業社製）等を用いることができる。

【００１６】水性塗料はＷ／Ｏ型（水中油型）エマルションで有っても良い。 Ｗ／Ｏ型エマルションの場合には塗布液の粘度をオイル相に関わり無く制御できるため、
オイル相の粘度を多孔性樹脂膜にダメージを与えないだけの高粘度にして塗工することが可能である。 また、オイル相に樹脂を投入し、乾燥後にエンドマークを固めさせることができる。 この結果、比較的容易に優れた定着性のエンドマークを多孔性樹脂膜にダメージを与えずに形成させることが可能である。

【００１７】前述したとおり、良好な定着性はエンドマークのフィルム側への転移による穿孔感度の低下や、穿孔を阻害するサーマルヘッドヘのエンドマーク固着を防ぐ上で極めて重要である。 また、エマルションは塗布液の粘度調整が容易で、高固形分濃度で有りながら低粘度で塗布性の良好な塗布液を作ることができる。 具体的には樹脂溶液中に顔料又は染料を分散又は溶解しておき、
これを水中に分散する。 多孔性樹脂膜上に塗布された後、エマルションが破壊され、乾燥後は顔料又は染料、
あるいはその両方を含む樹脂が多孔性樹脂膜上に定着するために、エンドマークの定着性が優れている。

【００１８】表面に酸性基を設けた親水性カーボンブラック顔料を使用したエンドマークや油相中に顔料や染料などの着色材料と樹脂を含む水中油型エマルションを用いて形成したエンドマークは、流動体を塗布・乾燥してなる多孔性樹脂膜上において優れた定着性を示し、フィルム側への転移やサーマルヘッドヘのエンドマークカス固着が無い点で優れているのは前述した通りだが、この他に、にじみが無く、こすれにも強いのでバーコードなどの識別信号やロット番号などの文字情報を多孔性樹脂膜上に形成するのに適している。

【００１９】従来の多孔性繊維膜とフィルムを貼り合わせたマスターでは多孔性繊維膜の空隙率が高すぎるために支持体側への情報の書き込みや識別が難しく、フィルム側への書き込みも印刷画像への影響の懸念が有り難しかった。 しかし、流動体をフィルムに塗布・乾燥してなる多孔性樹脂膜を有するマスターの多孔性樹脂膜側に本発明のエンドマークを設けた場合には、支持体の空隙率が高すきず、エンドマークはにじみが無く、こすれにも強いので、信号や文字の識別が容易な優れたエンドマークとなる。

【００２０】エンドマーク塗工法 エンドマーク形成塗料の塗布には様々な方法を用いることができるが、グラビアローラーを用いた場合には、塗料の転写量の制御が正確にでき、さらに多孔性樹脂膜の内部に入り込んでインキ通過性を妨げるような心配が無い。 また、引きずりが無いために多孔性樹脂膜を破壊する恐れが無い点で優れている。 ダイ塗りは装置が大掛かりになってしまい、スプレー方式の場合には、塗料が多孔性樹脂膜の内部に入り込みインキ通過性を阻害しやすい。 ヘラ塗り、ハケ塗りなどの場合には塗料付着量の制御が難しく、塗料が多孔性樹脂膜内部に入り込んで印刷品質を低下させることがある他、ヘラやハケによる引きずりで多孔性樹脂膜が破壊される恐れが有り、高速塗工には不向きである。

【００２１】熱可塑性樹脂フィルム 本発明における熱可塑性樹脂フィルムは、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又はその共重合体など従来公知のものが用いられるが、穿孔感度の点からポリエステルフィルムが特に好ましく用いられる。 ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。
穿孔感度を向上する為に特に好ましくは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。

【００２２】本発明における熱可塑性樹脂フィルムには必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはポリシロキサン等の消泡剤等を配合することができる。 さらには必要に応じて易滑性を付与することもできる。 易滑性付与方法としては特に制限はないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合する方法、内部粒子による方法、界面活性剤を塗布する方法等がある。

【００２３】本発明における熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、通常好ましくは０．１〜５．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜３．０μｍである。 厚さが５．０μ
ｍを超えると穿孔性を低下する場合があり、０．１μｍ
より薄いと製膜安定性が悪化したり、耐刷性が低下する場合がある。

【００２４】多孔性樹脂膜 本発明における多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を持つ構造を有するものであれば良く、該空隙がインキの通過性の点から多孔性膜内において厚さ方向に連続構造であるものが望ましい。 本発明において、フィルムの無い側から観察した多孔性樹脂膜の平均孔径は一般に２〜５０μｍ、望ましくは５〜３０μｍである。
平均孔径が２μｍに満たない場合には、インキ通過性が悪い。 そのため、十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いれば、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。 一方、平均孔径が５０μｍ
を越える場合には、多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、印刷時に印刷ドラムとフィルムの間のインキが過剰に押し出され、裏汚れやにじみ等の不具合が発生する即ち、平均孔径は小さすぎても大きすぎても良好な印刷品質が得られない。 特に、多孔性樹脂膜内の空隙の平均孔径が２０μｍ以下である場合、多孔性樹脂膜層が厚い程印刷インキが通りにくくなるので、この層の厚みによってインキの印刷用紙への乾写量を制御することができる。 そして、層の厚さが不均一であると印刷むらを生じることがあるので、厚みは均一であることが望ましい。

【００２５】本発明の多孔性樹脂膜の厚みは、２〜１０
０μｍ、望ましくは５〜５０μｍである。 ２μｍに満たない場合は、サーマルヘッドによる穿孔後に穿孔部の背後に多孔性樹脂膜が残りにくく、インキ転写量が制御されずに印刷物の裏汚れが発生しやすい。 １００μｍを超えるとインキ通過性が悪くなる。 多孔性樹脂膜のインキ転写量抑制効果は膜が厚いほど大きく、印刷時の紙へのインキ転写量は多孔性樹脂膜の厚みによって調節できる。

【００２６】多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１〜１
ｇ／ｃｍ ³ 、望ましくは０．１〜０．７ｇ／ｃｍ ³である。 密度が０．０１ｇ／ｃｍ ³未満だと膜の強度が不足し、また膜自体も壊れやすい。 多孔性樹脂膜の付着量は、０．１〜３５ｇ／ｍ ² 、望ましくは０．５〜２５ｇ
／ｍ ² 、特に１〜１１ｇ／ｍ ²が望ましい。 付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、０．１ｇ／ｍ ²
未満ではインキ転写量の制御が困難となり、逆に３５ｇ
／ｍ ²を超えるとインキの通過を妨げて画像を悪くする。

【００２７】多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。 各樹脂は２種以上を混合して用いても良い。

【００２８】多孔性樹脂膜フィラー 多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ等を調節するために、多孔性樹脂膜中に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することが望ましい。 ここにおいてフィラーとは顔料、粉体や繊維状物質も含まれる概念である。
その中で特に針状のフィラーが好ましい。 その具体例としては、ケイ酸マグネシウム、セビオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノトライド石膏繊維等の鉱物系針状フィラー、非酸化物物系針状ウイスカ、酸化物系ウイスカ、複酸化物系ウイスカ等の人工鉱物系針状フィラー、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状フィラーが挙げられる。 顔料としては、無機のみならず有機の顔料、あるいはポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル等の有機ポリマー粒子そして酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカが使用できる。 これら添加剤の添加量としては好ましくは樹脂に対して５〜２００％である。 ５％未満では添加剤を加えることによる曲げ剛度が高くならない。 逆に２００
％を超えるとフィルムとの接着性が悪くなる。

【００２９】本発明の多孔性樹脂膜には、本発明の効果を阻害しない範囲内で帯電防止剤、スティック防止剤、
界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを併用することができる。

【００３０】多孔性樹脂膜製法 本発明の感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜の形成方法について説明する。 第１の多孔性樹脂膜の形成方法は、樹脂を良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に溶解及び／
又は分散して得た塗工液を塗布し乾燥過程で多孔質膜を形成するものである。 この時、良溶媒は相対的に貧溶媒より低温で蒸発しやすい組み合わせが必要である。 良溶媒と貧溶媒をそれぞれ一種ずつ用いる場合には、良溶媒の沸点は相対的に貧溶媒の沸点より低くなければならない。 良溶媒と貧溶媒の選定は任意であるが、一般には沸点差が１５〜４０℃である場合に所望の特性を持つ多孔性樹脂膜が形成されやすい。 沸点差が１０℃未満の場合には、両溶媒の蒸発時間差が小さく、形成される膜が多孔性構造になりにくい。 貧溶媒の沸点が高すぎる場合には、乾燥に時間がかかり、生産性に劣るため、貧溶媒の沸点は１５０℃以下であることが望ましい。

【００３１】塗布液中の樹脂濃度は使用する材料によって異なるが５〜３０％である。 ５％未満では開口径が大きくなり過ぎたり、多孔性樹脂膜の厚みのむらが生じたりしやすい。 逆に、３０％を超えると多孔性樹脂膜が形成されにくく、あるいは形成されても孔径が小さくなり所望の特性は得られにくい。

【００３２】多孔性樹脂膜の平均孔径の大きさは雰囲気中の貧溶媒の影響を受け、一般にその良溶媒に対する割合が高いほど凝結量が多くなり、平均孔径は大きくなる。 貧溶媒の添加比率は樹脂、溶媒により異なるので実験により適宜決定する必要がある。 一般的に、貧溶媒の添加量が多くなるに従い多孔質樹脂膜の孔径か大きくなる。 貧溶媒の添加量が多すぎると樹脂が析出し塗布液が不安定になる。

【００３３】第２の多孔性樹脂膜の形成方法としては、
Ｗ／Ｏ型エマルションを主体とする流動体を薄層上に塗布、乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤等の添加物が含まれていてもよい）が構造体となる方法である（例えば、特開平１１−２３５８
８５号公報参照）。

【００３４】前記方法においても、多孔膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシ等を調節するために、多孔膜中に必要に応じて、中空フィラーに加えて、前記フィラーなどの添加剤を添加することができる。 その中で特に針状、板状、もしくは繊維状のフィラーが好ましい。

【００３５】Ｗ／Ｏ型エマルションの形成には、比較的親油性の強い、ＨＬＢ（Hydrophiric-Lyophiric Balanc
e）が４〜６の界面活性剤が有効であるが、水層にもＨ
ＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏエマルションが得られる。 高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。 また水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。

【００３６】なお、本発明の多孔性樹脂膜の形成方法は上記に例示した方法に限定されるものではない。

【００３７】多孔性樹脂膜形成用塗布液塗工法 本発明の多孔性樹脂膜形成用塗布液の熱可塑性樹脂フィルムヘの塗布方式としては、ブレード、トランスファーロール、ワイヤーバー、リバースロール、グラビア、ダイ等の従来一般的に用いられている塗布方式が使用でき、特に限定されるものではない。

【００３８】ＡＳＬ（融着防止薄層） 本発明の感熱孔版印刷用マスターは、フィルムのサーマルヘッドに接触すべき片面に穿孔時の融着を防止するため、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、耐熱剤、酸化防止剤、有機粒子、無機粒子、顔料、分散助剤、防腐剤、消泡剤等からなる薄層を設けることが望ましい。 該融着防止の薄層の厚みは好ましくは０．００５〜０．４μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４μｍである。 本発明の感熱孔版印刷用マスターにおいて融着防止の薄層を設ける方法は特に限定されないが、水、溶剤等に希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、
バーコーター等を用いて塗布し、乾燥するのが好ましい。

【００３９】特性の測定方法 エンドマークの保存安定性を見るために、評価にはロール状態にて５０℃６０％ＲＨ環境下で７日間放置したマスターを使用した。 エンドマーク検知 マスターを（株）リコー製“プリポートＪＰ４０００”
（サーマルヘッド解像度４００ｄｐｉ）に供給して製版試験を行い、正常にエンドマーク検知が働いたものを○、正常に働かなかったものを×とした。 印刷性の評価：マスターを（株）リコー製“プリポートＪＰ４０００”（サーマルヘッド解像度４００ｄｐｉ）
に供給してサーマルヘッド式製版方式により、長さ２５
ｃｍの黒ベタの原稿を用い製版、標準速度で２０枚印刷した。 これを１００回繰り返し、１回目と１００回目の製版物についての評価を行った。 評価に用いたマスターは全長にわたってエンドマークを有しているので、印刷性評価の際には印刷機のエンドマーク検知機能を停止させて製版を行った。 穿孔感度：マスターのエンドマーク部分のフィルム部分がサーマルヘッドによって全く正常に穿孔され穿孔径が大きいものを◎、まったく正常に穿孔されるものを○、
穿孔されるが部分的に穿孔径が小さくなるものを△、部分的に穿孔されないものを×で示す。 印刷画像濃度ムラ 印刷画像の濃度をＭａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＲＤ９１５
で印刷画像濃度を測定し、エンドマーク部分とその他の部分を比較した。 エンドマークを形成した部分の画像濃度がその他部分の画像濃度の９９％以上なら◎、９８％
以上９９％未満なら○、９７％以上９８％未満なら△、
９７％未満なら×とした。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは無い。 なお、以下に示す部はすべて重量基準である。 本実施例では、熱可塑性樹脂フィルムの上に、多孔性樹脂膜を積層したマスターを用いたが、補強の為、多孔性樹脂膜の上に繊維からなる多孔性繊維膜を更に積層しても良い。

【００４１】 感熱孔版印刷用マスターの作成 １． エマルション法 ポリビニルアセタール樹脂 （積水化学工業株式会社エスレックＫＳ−１） ３．２ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．４ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５） ０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙ１−７１１） ０．２ 前記成分を酢酸エチルに溶解、分散し、これに水（ＨＥ
Ｃ１％溶液）を撹拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液を得た。 酢酸エチルと水（ＨＥＣ１％
溶液）の比率は酢酸エチル１．５に対して水（ＨＥＣ１
％溶液）が１．０、固形分濃劇度は８％にした。 上記塗布液を２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍ
の２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールで、乾燥後の付着量が６ｇ／ｍ ²になるように塗布、５
０℃５０％ＲＨ雰囲気中で乾燥し多孔性樹脂膜を形成し、ロール状に巻き取った。 融着防止剤塗布液処方 シリコーンオイル（信越化学工業社製ＳＦ８４２２） ０．５ 界面活性剤（第一工業製薬社製ブライサーフＡ２０８） ０．５ トルエン １００．０ 次いで以上の融着防止剤を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し感熱孔版印刷マスターを得た。

【００４２】 ２． 析出法 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ８．０ エチルアルコール ７３．０ 水 １９．０ ポリビニルブチラールをエチルアルコールに溶解した後、撹拌しながら水を滴下し混合して多孔膜形成用塗布液を得た。 上記塗布液を２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールで、乾燥後の付着量が６ｇ／ｍ ²になるように塗布、５０℃５０％ＲＨ雰囲気中で乾燥し多孔性樹脂膜を形成し、ロール状に巻き取った。 融着防止剤塗布液処方 シリコーンオイル （信越化学工業社製ＳＦ８４２２） ０．５ 界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ２０８） ０．５ トルエン １００．０ 次いで以上の融着防止剤を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し感熱孔版印刷マスターを得た。

【００４３】エンドマーク塗料 塗料１ 表面にスルホン基を設けたカーボンブラックを水に分散した塗料（キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ＴＭ２
００、固形分濃度２０％）、静電気的反発力を利用して顔料を分散させており、分散剤は使用していない。 塗料２ 表面にカルボキシル基を設けたカーボンブラックを水に分散した塗料（キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ Ｔ
Ｍ３００、固形分濃度１５％）、静電気的反発力を利用して顔料を分散させており、分散剤は使用していない。 塗料３ カーボンブラック（コロンビヤンカーボン製 Ｒａｖｅ
ｎ １１００ ＵＬＴＲＡ）、ポリカルボン酸アルキルアミン塩分取剤（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ）を水中にボールミル分散させ、固形分濃度２０
％のエンドマーク塗料を作成した。 分散剤の添加量はカーボンブラックの２％、ボールミル分散時間は１０時間とした。 塗料４ 水性染料Ｃ． ｌ． ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ７１（日本化薬社製ＫａｙａｒｕｓＳｕｐｒａＶＧＮ）を水で希釈し、１０％水溶液とした。 塗料５ カーボンブラック （コロンビヤンカーボン製 Ｒａｖｅｎ １１００ ＵＬＴＲＡ） １０ 酢酸ビニル（電気化学工業社製ＳＮ１０） １０ ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル分散剤 （日光ケミカルズ社製Ｔ０１０６） １ 酢酸エチル ２９ 水 ５０ 上記酢酸ビニルを酢酸エチルに溶解、これに分散剤を加えた上でカーボンブラックを５時間ボールミル分散させ、さらに撹拌しながら水を添加し、Ｏ／Ｗ（水中油型）エマルションを作成した。 塗料６ 油性染料Ｃ． ｌ． ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ５（住友化学工業社製ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋｎｏ．８５０）をエタノールで希釈し１０％溶液とした。

【００４４】各塗料をマスターに塗布・乾燥し、濃度０．８（Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＲＤ９１５で測定）
のエンドマークを作成した。 多孔性樹脂膜の種類、塗布液の種類、エンドマーク塗布面、塗工方法は表１に従う。 エンドマークはマスターの全長にわたって幅１８ｍ
ｍで設けた。 エンドマーク位置はマスターを「の」の字型に置いたときにマーク中心が手前端より３０ｍｍになるようにした。 マスターは外周１４４ｍｍの巻芯にフィルム面を内側にしてロール状に巻かれ、幅は２８０ｍｍ
である。 各マスターにエンドマークを作成した後、５０
℃６０％ＲＨの環境で７日間放置した。 その後、各マスターを前記した評価方法にて評価し、その結果を表２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】前表より下記の評価結果がえられた。 （１）実施例１：良好 （２）実施例２：良好 （３）実施例３：実施例１，２よりもエンドマークの定着性が低く、やや穿孔感度が低い。 （４）実施例４：エンドマークの定着性良好、エンドマーク部分のインキ通過性が僅かに低い。 （５）実施例５：グラビアローラーよりもエンドマークが多孔性樹脂膜内部へ浸透しやすいのでインキ通過性低め。 （６）実施例６：良好、析出法の場合には穿孔径はエマルション法よりも小さめ。 （７）比較例１：定着性が低く保存中にエンドマークの濃度が低下、検知に問題。 カス固着により１００版目に印刷濃度ムラ （８）比較例２：エンドマークが多孔僕樹脂膜に浸透し所望のＤを出すための付着量が多いため印刷濃度にムラ。 （９）比較例３：エンドマーク作成時に多孔性樹脂膜が溶けてしまい空隙が小さくなってしまった。 （１０）比較例４：エンドマークをフィルム側に作成。
エンドマークがフィルムの穿孔性を阻害して、印刷画像演度を低下させてしまった。 （１１）比較例５：エンドマーク作成時に多孔性樹脂膜が溶けてしまい空隙が小さくなってしまった。

【００４８】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布、乾燥して成る多孔性樹脂膜のインキ通過性やマスターの穿孔感度を低下させることの無いエンドマークを多孔性樹脂膜側に形成させた多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターが提供できた。 請求項２の発明によれば、前記第１の効果に加えて、優れた定着性を有するエンドマークの作成が可能で、かつ、エンドマークの優れた定着性ゆえに、マスター保管中にエンドマークがフィルム側に転移し穿孔感度を低下させることが無い上、製版の際にもサーマルヘッドヘのエンドマークカス固着が発生せず、正常な穿孔を妨げることがなく、さらに、エンドマークのにじみが無く、こすれにも強いのでバーコードなどの識別信号やロット番号などの文字情報を多孔性樹脂膜上に形成するのに適している多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターが提供できた。 請求項３の発明によれば、前記第１
及び２の効果に加えて、多孔性樹脂膜のインキ通過性やマスターの穿孔感度をほとんど低下させること無く極めて優れた定着性のエンドマークを形成させることが可能で、かつ、固形分濃度に関わらず自在にエンドマーク形成塗布液の粘度を調整できるため、高固形分濃度で塗布することが可能で、特に、油相中に樹脂を添加することによってエンドマークに皮膜を形成させ極めて優れた定着性を確保することができる多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターが提供できた。 請求項４の発明によれば、エンドマーク塗料の付着量を正確に制御することが可能で、多孔性樹脂膜へのエンドマーク塗布液の不必要な浸透がなくなり、最小限の付着量で所望のエンドマーク濃度を達成できる。 その結果、多孔性樹脂膜のインキ通過性やマスターの穿孔感度をほとんど低下させること無くエンドマークを形成させることが可能な感熱孔版印刷用マスターが提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例の模式断面図である。

【符号の説明】

１ 熱可塑性樹脂フィルム ２ 多孔性樹脂膜 ３ フィラー ４ 多孔性樹脂膜幹部 ５ 多孔性樹脂膜空隙部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H113 AA02 BA03 BB07 BB22 BC09 DA03 DA25 DA28 DA52 DA53 DA57 DA59 DA64 FA10 FA36 2H114 AB23 AB24 BA06 DA03 DA25 DA28 DA51 DA52 DA56 DA58 DA62 DA73 DA78 EA02 FA16 GA11 GA34 GA38