[0050] 除了正极活性材料之外,正极活性材料层还可以包括粘合剂和导电材料。
[0051] 正极可以通过以下过程制造:在正极集电体的一个表面或相对表面的平坦部之外的部分上(不是形成不可逆材料涂层的最外部上)涂覆然后干燥作为正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的电极混合物,并且如有必要,可以在混合物中进一步包括填料。
[0052] 除了由上式1或2表示的锂过渡金属氧化物之外,正极活性材料还可包括层状化合物,例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2),或取代有一个以上过渡金属的化合物;锂锰氧化物,如化学式Li1+xMn2-xO4(其中,x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2;锂
铜氧化物(Li2CuO2);
钒氧化物,例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7;由化学式LiNi1-xMxO2(其中,M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,并且x=0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物;由化学式LiMn2-xMxO2(其中,M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,并且x=0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中,M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物;由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物;化学式的Li部分被
碱土
金属离子取代的LiMn2O4;二硫化物和Fe2(MoO4)3等,但不限于此。
[0053] 在这种情况下,基于所包含的正极活性材料的总重量,由上式1或2表示的锂过渡金属氧化物的含量可以为60重量%至100重量%。
[0054] 通常,正极集电体形成的厚度可以为3至500μm。正极集电体没有特别限制,只要其具有高
导电性而在相应的电池中不引起化学变化即可,并且例如,可以由不锈
钢、
铝、镍、
钛、
焙烧碳或铝,或用碳、镍、钛或
银等对
不锈钢表面进行
表面处理而形成的材料形成。集电体可以具有在其表面上形成的细微突起和凹陷,以增强正极活性材料的粘附,并且可以以各种形式形成,例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和
无纺布结构。
[0055] 通常,基于包含正极活性材料的混合物的总重量,导电材料的添加量可以为1至50重量%。
[0056] 导电材料没有特别限制,只要其具有高导电性而在相应的电池中不引起化学变化即可,并且例如,可以使用导电材料,包括
石墨,例如天然石墨或人造石墨;碳黑,例如
炭黑、
乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑;导电
纤维,例如
碳纤维或金属纤维;
金属粉末,例如氟碳化合物、铝或镍粉末;导电晶须,如氧化锌和钛酸
钾;导电金属氧化物,例如氧化钛;以及聚亚苯基衍
生物。
[0057] 粘合剂可以是促进活性材料和导电材料等的结合耦合,以及与集电体的结合的成分,并且通常,基于包含正极活性材料的混合物的总重量,其添加量可以为1重量%至50重量%。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素(CMC)、
淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷
酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯
橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0058] 填料可选择性地用作抑制正极膨胀的成分,并且没有特别限制,只要填料由纤维相的任何材料形成而在电池中不引起化学变化即可,并且可以使用纤维相材料,例如,烯
烃基
聚合物,例如聚乙烯或聚丙烯;玻璃纤维或碳纤维。
[0059] 负极可以通过以下过程制造:在负极集电体的一个表面或相对表面的平坦部之外的部分上涂覆然后干燥作为负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的电极混合物,并且如有必要,可以在混合物中进一步包括填料。
[0060] 负极活性材料可以包括硅(Si)基材料,并且Si基材料可以是硅和硅氧化物的复合物和/或硅合金。
[0061] 在这种情况下,基于负极活性材料的总重量,硅基材料的含量可以为0.1重量%至30重量%。
[0062] 负极活性材料还可以包括碳基材料,并且基于负极活性材料的总重量,碳基材料的含量可以为70重量%以上至99.9重量%以下,因此,碳基材料可包括选自由以下物质组成的组中的一种以上:结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、
石墨烯和纤维相碳,并且详细地,可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。
[0063] 除了碳基材料和Si基材料之外,负极活性材料还可以包括金属复合氧化物,例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表中的第1族、第2族或第3族元素、卤素;0锡基合金;金属氧化物,例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5;导电聚合物,例如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料;钛氧化物;和锂钛氧化物等,但不限于此。
[0064] 通常,包含在负极中的负极集电体形成的厚度可以为3至500μm。负极集电体没有特别限制,只要其具有导电性而在相应的电池中不引起化学变化即可,并且例如,可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳,或用碳、镍、钛或银等对铜或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料形成,或者可以使用铝-镉合金等。与正极集电体一样,负极集电体可以具有在其表面上形成的细微突起和凹陷,以增强负极活性材料的粘附,并且可以以各种形式形成,例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。
[0065] 隔膜可以插入在正极和负极之间,并且可以由具有高离子透过度和机械强度的绝缘
薄膜形成。通常,隔膜的孔径可以为0.01至10μm且厚度可以为5至300μm。隔膜可以使
用例如由烯烃基聚合物(例如,耐化学性和疏水性聚丙烯);玻璃纤维或聚乙烯等形成的片或无纺布等。当使用固体电解质(例如,聚合物)作为电解质时,固体电解质也可充当隔膜。
[0066] 根据本发明的另一方面,提供了一种锂二次电池,其包括电极组件、用于浸渍电极组件的非水性电解质,以及用于在其中容纳电极组件和非水性电解质的电池壳,并且该电极组件是本发明的电极组件。
[0067] 这里,上述非水性电解质可包括非水性电解质和锂盐,并且非水性电解质可使用非水性
有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等,但不限于此。
[0068] 非水性
有机溶剂可以使用非质子有机溶剂,例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基
法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、
甲酸甲酯、乙酸甲酯、
磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0069] 有机固体电解质可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖
氨酸(搅拌赖氨酸)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或包含离子解离基团的聚合物。
[0070] 无机固体电解质可以使用例如,Li的氮化物、卤化物或
硫酸盐等,例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0071] 锂盐可以是易溶解于非水性电解质中的材料,并且可以使用例如,LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯
硼烷锂、低级脂肪族碳酸锂、4苯基硼酸锂或酰亚胺。
[0072] 为了增强充电和放电特性以及
阻燃性等,可以将例如吡啶、
亚磷酸三乙酯、三
乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(甘醇二甲醚)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或
三氯化铝等添加到含锂盐的非水性电解质中。如有必要,为了实现不燃性,含锂盐的非水性电解质还可以包括含卤素的溶剂,例如四氯化碳或三氟乙烯,并且为了提高高温存储特性,含锂盐的非水性电解质还可以包括二氧化碳气体,并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丙烯磺酸内酯(PRS)等。
[0073] 作为一个详细示例,将锂盐(例如,LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2)添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯EC或PC和作为低
粘度溶剂的线性碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中,从而可以制造含锂盐的非水性电解质。
[0074] 根据本发明的另一方面,提供了包含锂二次电池作为单元电池的电池模组、包含该电池模组的电池包,以及包含该电池包作为电源的装置。
[0075] 这里,装置的实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统,但不限于此。
[0076] 在下文中,将详细描述实施方式以描述本发明。然而,本发明的实施方式可以以许多不同的形式实施,并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了使本发明彻底和完整,并且向本领域技术人员充分传达本发明的构思。
[0078] 将正极活性材料(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合来制备正极形成用组合物,将该正极形成用组合物在厚度为20μm的铝集电体的一个表面上涂覆至厚度为100μm,将由比例为1:1的Li2O2和Pt催化剂得到的混合物、炭黑和PVdF以8:1:1的重量比混合来制备不可逆材料层形成用组合物,并将该不可逆材料层形成用组合物在铝集电体的另一表面上涂覆至厚度为10μm,然后在130℃下干燥以制备正极。
[0079] 将作为人造石墨的中间相碳微球(MCMB)和SiO以95:5的重量比混合而获得的混合物作为负极活性材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以85:10:5的重量比与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合来制备负极形成用组合物,将其在厚度为20μm的铜集电体的相对表面上涂覆至厚度为100μm,然后在130℃下干燥以制造负极。
[0080] 在如上所述制备的正极和负极之间插入多孔聚乙烯隔膜,从而制备如图2所示将不可逆材料层置于最外部的具有正/负/正极结构的双电芯,将电极组件位于壳体内,然后,将电解质注入壳体中以制备锂二次电池。在这种情况下,将浓度为1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于包含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比=3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质。
[0081] <实施例2>
[0082] 以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池,不同之处在于,使用Li2NiO2作为包含在不可逆材料层中的材料。
[0083] <比较例1>
[0084] 以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池,不同之处在于,将正极形成组合物在铝集电体的截面上涂覆至厚度为100μm,来代替形成不可逆材料层。
[0085] <比较例2>
[0086] 以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池,不同之处在于,将正极活性材料(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)、不可逆添加剂(Li2O2)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:2.5:2.5的重量比与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合来制备正极形成用组合物,并且将该正极形成用组合物在铝集电体的截面上涂覆至厚度为100μm来制造正极。
[0087] <实验例>
[0088] 对于实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池,在2.50V至4.20V的电压范围内以C-速率为0.1的
电流条件进行初始循环时进行充电的情况下的表观容量值显示在表1中。
[0089] [表1]
[0090] 充电容量(mAh/g)实施例1 231.2
实施例2 230.8
比较例1 226.6
比较例2 221.5
[0091] 如上表1所示,当根据本发明制造锂二次电池时,容量增大。这意味着能量密度增大。
[0092] 特别地,将不可逆添加剂与正极活性材料混合而形成活性材料层时,容量可能会更严重地劣化。
[0093] [工业适用性]
[0094] 根据本发明,可以包括包含锂氧化物的不可逆材料涂层而代替存在于位于堆叠结构型电极组件的最外部的相对表面上的正极最外部处的正极活性材料层,从而增加电池的能量密度。
[0095] 特别地,与传统技术不同,正极活性材料层可以不包括不可逆添加剂,因此,可以克服在正极中形成空隙的传统问题和由该问题引起的电池的能量密度降低的现象。
[0096] <符号说明>
[0097] 10、100:电极组件
[0098] 11、110:正极
[0099] 12、120:负极
[0100] 13、130:隔膜
[0101] 111:正极集电体
[0102] 112:正极活性材料层
[0103] 113:不可逆材料涂层