电光器件及其用途
阅读：1044发布：2020-07-01
专利汇可以提供电光器件及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及电光器件，所述电光器件包含：a) 阳极 ，b) 阴极 ，c)至少一个发光体层，其被布置在阳极和阴极之间，含有至少一种 半导体 有机材料，和d)至少一个 中间层 ，其被布置在所述至少一个发光体层和所述阳极之间，并且其含有具有空穴传导结构单元的 聚合物 。该器件的特征在于具有空穴传导结构单元的聚合物另外具有有 电子 传导性质的结构单元。根据本发明的器件与已知器件相比具有显著更长的使用寿命。，下面是电光器件及其用途专利的具体信息内容。
1.一种电光器件，所述电光器件包含：
a)阳极，
b)阴极，
c)一个发光体层，其置于所述阳极和所述阴极之间，包含至少一种低分子量发光体和至少一种低分子量基质材料，以及
d)一个空穴传输中间层，其置于所述至少一个发光体层和所述阳极之间，并且包含具有20摩尔％～80摩尔％的空穴传导结构单元的聚合物，
其特征在于，所述具有空穴传导结构单元的聚合物另外具有1摩尔％～15摩尔％的具有电子传导性质的结构单元，
所述具有电子传导性质的结构单元的LUMO低于在所述发光体层中的所述低分子量发光体和低分子量基质材料的LUMO，并且
所述电光器件仅由阳极、空穴注入层、空穴传输中间层、一个发光体层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极构成。
2.根据权利要求1所述的电光器件，其特征在于所述电光器件设置在透明基底上。
3.根据权利要求1所述的电光器件，其特征在于所述具有电子传导性质的结构单元的LUMO小于-2.3eV。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于所述具有电子传导性质的结构单元选自式(I)～(IV)的结构单元
其中R1至R4各自独立地为氢原子，在环中具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳族环状烃基基团，具有5～50个环原子的取代或未取代的芳族杂环基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，在环中具有3～50个碳原子的取代或未取代的环烷基基团，具有
1～50个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团，在环中具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳烷基基团，在环中具有5～50个碳原子的取代或未取代的芳氧基基团，在环中具有5～
50个碳原子的取代或未取代的芳硫基基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基基团，羧基基团，卤素原子，氰基基团，硝基基团或羟基基团。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于在所述具有空穴传导结构单元的聚合物中，所述具有电子传导性质的结构单元的比例在1摩尔％～4摩尔％的范围。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于所述具有空穴传导结构单元的聚合物具有衍生自三芳基胺的具有空穴传导性质的结构单元。
7.根据权利要求6所述的电光器件，其特征在于所述三芳基胺选自式(19)～(21)的结构单元
其中，
R在每种情况下可以是相同或不同的，选自H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基基团、环烷基基团、烷氧基基团、芳烷基基团、芳氧基基团、芳硫基基团、烷氧羰基基团、甲硅烷基基团、羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团和羟基基团，
r为0、1、2、3或4，并且
s为0、1、2、3、4或5。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于所述具有空穴传导结构单元的聚合物具有衍生自如下的重复结构单元：芴、螺二芴、茚并芴、菲、二氢菲、二苯并噻吩和二苯并呋喃。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于所述电光器件还包含置于所述阳极和由所述具有空穴传导结构单元的聚合物组成的空穴传输中间层之间的空穴注入层。
10.根据权利要求1所述的电光器件，其特征在于所述电光器件设置在基底上。
11.根据权利要求1～3中的任一项所述的电光器件，其特征在于所述电光器件为有机发光二极管(OLED)或有机发光电化电池(OLEC)。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的电光器件在照明和显示装置中的用途。
电光器件及其用途
[0001] 本发明涉及用于有机电光器件、尤其是用于电致发光元件的新型设计原理，并且涉及其在显示器和基于其的照明手段中的用途。
[0003] 例如，光敏有机材料(例如，酞菁)和有机电荷传输材料(例如，三芳基胺系空穴传输材料)已经在影印机中使用了若干年。
[0004] 一些特定的半导体有机化合物现在已经被用在可商购的器件中，例如用在有机电致发光器件中，所述半导体有机化合物中的一些还能够在可见光谱区中发光。
[0005] 其单独的组件，有机发光二级管(OLED)，具有非常光谱的应用。例如，OLED已例如用作：
[0007] -大面积显示器(例如交通标志或海报)，
[0008] -多种多样的不同颜色和形式的照明元件，
[0009] -便携式应用(例如移动电话、PDA和摄录像机)的单色或全色无源矩阵显示器，[0010] -多种多样的不同应用(例如移动电话、PDA、笔记本电脑和电视)的全色大面积和高分辨率的有源矩阵显示器。
[0011] 这些应用中的一些的发展已经非常先进。然而对于技术改进仍有很大的需求。
[0012] 现在对作为用于称为PLED的聚合OLED的有前途的材料的共轭聚合物有着深入细致的研究。相对于称为小分子器件(“SMOLED”)的由小分子制成的气相沉积的布置，其处理的容易性允许更加廉价地制造有机发光二极管。如例如在WO 04/084260中所描述的，中间层在层结构中的使用明显地增加了PLED的寿命和效率。在阳极和发光聚合物的层之间施加这些中间层。它们作用为促进或实际上实现空穴即正电荷载流子向发光聚合物中的注入和传输，并且在中间层和发光聚合物的层之间的界面处阻挡电子。这些中间层由具有高比例的通过共轭骨架结合的空穴传输单元的聚合物构成。另外，这些聚合物同时阻挡电子的传输。
[0013] 虽然相比于缺少这种中间层的布置，使用这种中间层构造的电光器件显示关于寿命和效率的明显优点，但是两种特性还远不能满足在大面积显示器中的应用将需要的需求。由此该类型的已知体系在寿命方面具有特别的不足。此外，这些体系在操作期间显示不可忍受的电压升高。
[0014] 令人惊讶地，现在已经发现，当将与电子导体共聚的聚合物用作中间层时，光电器件显示了长得多的寿命。其超越现有技术至重要的程度，因为在此不再存在任何电子阻挡作用，而电子阻挡作用曾被认为是中间层的必要功能。
[0015] 从该现有技术出发，本发明的目的是提供如下的电光器件，所述电光器件可以通过简单的施加方法从溶液制造，所述电光器件具有与已知器件相比更长的寿命。
[0016] 因此本发明提供一种电光器件，所述电光器件包含：
[0017] a)阳极，
[0019] c)至少一个发光体层，其置于所述阳极和所述阴极之间，包含至少一种半导体有机材料，以及
[0020] d)至少一个中间层，其置于所述至少一个发光体层和所述阳极之间，并且包含具有空穴传导结构单元的聚合物，
[0021] 其特征在于，所述具有空穴传导结构单元的聚合物另外具有有电子传导性质的结构单元。
[0022] 本发明的器件的特征在于使用一个或多个由所选的聚合材料组成的中间层。
[0023] 形成中间层的共聚物必须同时具有空穴传导性质和电子传导性质。可以通过选择形成共聚物的合适结构单元来创建该性质的属性。
[0024] 选择具有电子传导性质的结构单元，使得其LUMO(“最低未占分子轨道”)低于在发光体层中的半导体有机材料的LUMO。当具有电子传导性质的结构单元的LUMO小于-2.3eV时，在常规使用的发光体材料中情况如此。优选地，在中间层中的电子传导结构单元的LUMO小于-2.4eV，优选小于-2.5eV，尤其小于-2.6eV。
[0025] 优选地，在中间层中的电子传导结构单元的LUMO比发光体层中的至少一种半导体有机材料的LUMO低超过0.1eV，更优选超过0.15eV，尤其超过0.2eV。
[0026] 在化合物具有的各种能级中，HOMO(“最高占有分子轨道”)和LUMO(“最低未占分子轨道”)特别地发挥主要作用。
[0029] 原则上，本领域技术人员已知的任意电子传输材料(ETM)都可以在根据本发明的中间层中用作聚合物中的重复单元。合适的ETM选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、 二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其异构体和衍生物。
[0030] 另外的合适的ETM材料为8-羟基喹啉的金属螯合物(例如，Liq、Alq3、Gaq3、Mgq2、Znq2、Inq3、Zrq4)，Balq，4-氮杂菲-5-醇/Be络合物(US 5529853 A；例如式7)，丁二烯衍生物(US 4356429)，杂环光学增白剂(US 4539507)，吲哚，例如1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)(US 5766779，式8)，1,3,5-三嗪衍生物(US 6229012B1、US 6225467B1、DE 10312675 A1、WO 98/04007A1和US 6352791B1)，芘，蒽，并四苯，芴，螺二芴，树枝状大分子，并四苯如红荧烯衍生物，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003/115387、JP 2004/311184、JP 2001/
267080和WO 2002/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032和EP
1469533)，吡啶衍生物(JP 2004/200162Kodak)，菲咯啉，例如BCP和红菲绕啉(Bphen)，以及许多通过联苯或其它芳族基团键合的菲咯啉(US 2007/0252517 A1)或蒽-键合的菲咯啉(US 2007/0122656 A1，例如式9和10)，1,3,4- 二唑，例如式11，三唑，例如式12，三芳基硼烷，苯并咪唑衍生物和其它N-杂环化合物(US 2007/0273272 A1)，硼烷衍生物，Ga-喔星类(oxinoid)络合物。
267080和WO 2002/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032和EP
1469533)，吡啶衍生物(JP 2004/200162Kodak)，菲咯啉，例如BCP和红菲绕啉(Bphen)，以及许多通过联苯或其它芳族基团键合的菲咯啉(US 2007/0252517 A1)或蒽-键合的菲咯啉(US 2007/0122656 A1，例如式9和10)，1,3,4- 二唑，例如式11，三唑，例如式12，三芳基硼烷，苯并咪唑衍生物和其它N-杂环化合物(US 2007/0273272 A1)，硼烷衍生物，Ga-喔星类(oxinoid)络合物。
[0031] 如在例如WO 2004/093207 A2和WO 2004/013080 A1中所公开的，优选的ETM结构单元选自式(1)的具有C＝X基团的单元，其中X＝O、S或Se，优选O。
[0032]
[0033] 更优选地，式(1)的结构单元为选自式(1a)、(1b)和(1c)的芴酮、螺二芴酮或茚并芴酮
[0034]
[0035] 其中，R和R1～R8各自独立地为氢原子，在环中具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳族环状烃基基团，具有5～50个环原子的取代或未取代的芳族杂环基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，在环中具有3～50个碳原子的取代或未取代的环烷基基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团，在环中具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳烷基基团，在环中具有5～50个碳原子的取代或未取代的芳氧基基团，在环中具有5～50个碳原子的取代或未取代的芳硫基基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基基团，具有1～50个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基基团，羧基基团，卤素原1 2 3 4 5 6 7 8
子，氰基基团，硝基基团或羟基基团。R和R、R和R、R和R 、R 和R对中的一对或多对任选地形成环系，并且r为0、1、2、3或4。
子，氰基基团，硝基基团或羟基基团。R和R、R和R、R和R 、R 和R对中的一对或多对任选地形成环系，并且r为0、1、2、3或4。
[0036] 如在例如US 2007/0104977A1中所公开的，另外优选的ETM结构单元选自式(2)的咪唑衍生物和苯并咪唑衍生物，
[0037]
[0038] 其中
[0039] R为氢原子，C6-C60芳基基团，吡啶基基团，喹啉基基团，C1-20烷基基团，或C1-20烷氧基基团；其中这些基团可以是未取代的或被一个或多个R2基团取代；
[0040] m为0至4的整数；
[0041] R1为C6-C60芳基基团，吡啶基基团，喹啉基基团，C1-20烷基基团，或C1-20烷氧基基团；其中这些基团可以是未取代的或被一个或多个R2基团取代；
[0042] R2为氢原子，C6-60芳基基团，吡啶基基团，喹啉基基团，C1-20烷基基团，或C1-20烷氧基基团；
[0043] L为C6-60亚芳基基团，亚吡啶基基团，亚喹啉基基团，或亚芴基基团，其中这些基团可以是未取代的或被一个或多个R2基团取代，并且
[0044] Ar1为C6-60芳基基团，吡啶基基团，或喹啉基基团，其中这些基团可以是未取代的或被一个或多个R2基团取代。
[0045] 还优选2,9,10取代的蒽(被1-或2-萘基和4-或3-联苯取代)或如在例如US 2008/0193796 A1中所公开的含有两个蒽单元的分子。
[0046] 在另一种优选的实施方式中，ETM材料选自下式(3)～(8)的杂芳族环系：
[0047]
[0048] 如在例如US 6878469 B2、US 2006/147747 A和EP 1551206 A1中所公开的，特别优选式(9)～(11)的蒽苯并咪唑衍生物：
[0049]
[0050] 含有ETM结构单元的聚合物的实例及相应的合成法如在US 2003/0170490 A1中以三嗪作为ETM单元所公开的。
[0051] 优选用于中间层的共聚物含有具有电子传导性质的结构单元，所述结构单元衍生自可以任选地被取代的二苯甲酮、三嗪、咪唑、苯并咪唑或苝单元。这些的实例为二苯甲酮、芳基三嗪、苯并咪唑和二芳基苝单元。
[0052] 特别优选使用含有具有电子传导性质的结构单元的共聚物，所述结构单元选自下式(I)～(IV)的结构单元：
[0053]
[0054] 其中R1～R4可以采取与在式(1a)中的R1～R4相同的定义。
[0055] 在用在中间层中的空穴传导聚合物中，具有电子传导性质的结构单元的比例优选在0.01摩尔％～30摩尔％的范围，更优选在1摩尔％～15摩尔％的范围，尤其在从1摩尔％～4摩尔％的范围。
[0056] 同样地通过选择合适的结构单元来实现用在中间层中的共聚物的空穴传导性质。空穴传输中间层含有至少一种选自空穴传输材料(HTM)的重复单元，以及任选和优选至少一种形成聚合物骨架的重复单元。
[0057] 原则上，可以使用本领域技术人员已知的任何HTM作为本发明聚合物中的重复单元。这种HTM优选地选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其异构体和衍生物。HTM更优选地选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁和卟啉。
[0058] 合适的HTM单元为苯二胺衍生物(US 3615404)，芳基胺衍生物(US 3567450)，氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)，苯乙烯基蒽衍生物(JP A 56-46234)，多环芳族化合物(EP 1009041)，多芳基烷衍生物(US 3615402)，芴酮衍生物(JP A 54-110837)，腙衍生物(US 3717462)，茋衍生物(JP A 61-210363)，硅氮烷衍生物(US 4950950)，聚硅烷(JP A 2-204996)，苯胺共聚物(JP A 2-282263)，噻吩低聚物，聚噻吩，PVK，聚吡咯，聚苯胺和其它共聚物，卟啉化合物(JP A 63-2956965)，芳族二亚甲基类化合物，咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP，芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US 4127412)和单体三芳基胺(US 3180730)。
[0059] 优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 4720432和US 5061569)，例如4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)(US 5061569)或MTDATA(JP A 4-308688)，N,N,N',N'-四(4-联苯)联苯二胺(TBDB)，1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)，1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)，1,4-双[2-[4-[N,N-二(对-甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)，N,N,N',N'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯(TTB)，TPD，N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯，以及含有咔唑单元的叔胺，例如4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)。同样地优选根据US 2007/0092755A1的六氮杂苯并菲化合物。
[0060] 如在例如EP 1162193 A1、EP 650955 A1、合成金属(Synth.Metals)1997，91(1-3)，209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1860097 A1、EP 1834945 A1、JP 08/
053397 A、US 6251531 B1和WO 2009/041635中所公开的，特别优选以下的式(12)～(17)的化合物，所述化合物也可以被一个或多个(式(1b)的)R基团取代。
053397 A、US 6251531 B1和WO 2009/041635中所公开的，特别优选以下的式(12)～(17)的化合物，所述化合物也可以被一个或多个(式(1b)的)R基团取代。
[0061]
[0062]
[0063] 另外优选的HTM单元为例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对-苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和此外含O、S或N的杂环。
[0064] 特别优选下式(18)的HTM结构单元：
[0065]
[0066] 其中
[0067] Ar1可以是相同或不同的，当在不同的重复单元中时独立地为单键或任选取代的单环或多环芳基基团，
[0068] Ar2可以是相同或不同的，当在不同的重复单元中时独立地为任选取代的单环或多环芳基基团，
[0069] Ar3可以是相同或不同的，当在不同的重复单元中时独立地为任选取代的单环或多环芳基基团，并且
[0070] m为1、2或3。
[0071] 式(18)的特别优选的单元是下式(19)～(21)的单元：
[0072]
[0073] 其中
[0074] R在每种情况下可以是相同或不同的，选自H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基基团、环烷基基团、烷氧基基团、芳烷基基团、芳氧基基团、芳硫基基团、烷氧羰基基团、甲硅烷基基团、羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团和羟基基团，
[0075] r为0、1、2、3或4，并且
[0076] s为0、1、2、3、4或5。
[0077] 另外优选的中间层聚合物含有至少一种下式(22)的重复单元：
[0078] -(T1)c-(Ar4)d-(T2)e-(Ar5)f- (22)
[0079] 其中
[0080] T1和T2各自独立地选自噻吩、硒酚、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩9
并噻吩、吡咯、苯胺，其全部任选地被R取代，
并噻吩、吡咯、苯胺，其全部任选地被R取代，
[0081] R9在每种情况下独立地选自卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，SCN，C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，SH，SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，具有1～40个碳原子并且任选被取代且任选含有一个或多个杂原子的任选取代的甲硅烷基、或二价碳基或烃基，
[0082] Ar4和Ar5独立地为单环或多环芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基任选被取代并且任选地稠合到相邻的噻吩或硒酚基团中的一者或两者的2、3位，
[0083] c和e独立地为0、1、2、3或4，其中1
[0084] d和f独立地为0、1、2、3或4。
[0085] T1和T2基团优选地选自
[0086] 噻吩-2,5-二基，
[0087] 噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，
[0088] 噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，
[0089] 二噻吩并噻吩-2,6-二基，和
[0090] 吡咯-2,5-二基，
[0091] 其中R10可以采取与在式(1a)中的R1相同的定义。
[0092] 式(22)的优选单元选自下式：
[0093]
[0094] 在WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中公开了空穴传输中间层聚合物的实例。
[0095] 在用在中间层中的空穴传导聚合物中，具有空穴传导性质的结构单元的比例优选为在10摩尔％～99摩尔％的范围，更优选为在20摩尔％～80摩尔％的范围，特别地在40摩尔％～60摩尔％的范围。
[0096] 优选地，本发明的聚合物含有具有6～40个碳原子的芳族或杂芳族结构单元作为形成聚合物骨架的重复单元。这些优选地为，如在例如US 5962631中、在WO 2006/052457 A2中和在WO 2006/118345 A1中公开的4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，如在例如WO 2003/020790 A1中公开的9,9‘-螺二芴衍生物，如在例如WO 2005/104264 A1中公开的9,10-菲衍生物，如在例如WO 2005/014689 A2中公开的9,10-二氢菲衍生物，如在例如WO 2004/041901 A1中和在WO 2004/113412 A2中公开的5,7-二氢二苯并庚英衍生物和顺式-和反式-茚并芴衍生物，如在例如WO 2006/063852 A1中公开的联萘衍生物，以及如在例如WO 2005/056633 A1中、在EP 1344788 A1中、在WO 2007/043495 A1中、在WO 2005/033174 A1中、在WO 2003/099901 A1中和在DE 102006003710中公开的另外的单元。
[0097] 形成聚合物骨架的重复单元的另外优选的结构成分选自如在例如US 5 962 631中、在WO 2006/052457 A2中和在WO 2006/118345 A1中公开的芴衍生物，如在例如WO 2003/020790 A1中公开的螺二芴衍生物，如在例如WO 2005/056633 A1中、在EP 1344788 A1中和在WO 2007/043495 A1中公开的苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴及其衍生物。
[0098] 形成聚合物骨架的重复单元的特别优选的结构成分为下式(23)的单元：
[0099]
[0100] 其中
[0101] A、B和B'独立地并且在多个实例的情况下彼此独立地为二价基团，优选选自-CR11R12-、-NR11-、-PR11-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R11-、-P(＝S)R11-和-SiR11R12-，
[0102] R11和R12独立地为选自如下的相同或不同的基团：H，卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，具有1～40个碳原子并且任选被取代且任选含有一个或多个杂原子的任选取代的甲硅烷基、或二价碳基或烃基，并且R11和R12基团任选地与它们所键合的芴部分一起形成螺环基团，
[0103] X为卤素，
[0104] R0和R00独立地为H或任选取代的任选含有一个或多个杂原子的二价碳基或烃基基团，
[0105] 各个g独立地为0或1，并且在相同亚单元中的各个相应的h为0和1中的另一个，[0106] m为整数≥1，
[0107] Ar1和Ar2独立地是单或多环芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基任选地被取代并且任选稠合到茚并芴基团的7、8位或8、9位，并且
[0108] a和b独立地为0或1。
[0109] 如果R11和R12基团与它们所键合的芴基团一起形成螺环基团，则该结构优选为螺二芴。
[0110] 式(23)的单元优选地选自下式(24)～(28)：
[0111]
[0112]
[0113] 其中R11和R12如在式(23)中所定义的，r为0、1、2、3或4，并且R可以采取R11的定义之一。
[0114] 优选地，R为F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NR0R00，具有4～40、优选6～20个碳原子的任选取代的甲硅烷基、芳基或杂芳基，或具有1～20、优选1～12个碳原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧羰氧基，其中一个或多个氢原子任选地被F或Cl代替，并且其中R0、R00和X如上关于式(23)所定义的。
[0115] 特别优选的式(23)的单元为下式(29)～(32)的单元：
[0116]
[0117]
[0118] 其中
[0119] L为H、卤素或具有1～12个碳原子的任选氟化的直链或支链烷基或烷氧基，优选为H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，并且
[0120] L'为具有1～12个碳原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基，优选为正辛基或正辛氧基。
[0121] 在另一个优选实施方式中，根据本发明的中间层聚合物为非共轭或部分共轭的聚合物。
[0122] 一种特别优选的非共轭或部分共轭的中间层聚合物含有非共轭骨架重复单元。
[0123] 如在例如WO 2010/136110中所公开的，一种优选的非共轭的骨架重复单元为式(33)和(34)的茚并芴衍生物的单元，
[0124]
[0125] 其中
[0126] X和Y独立地选自H、F、C1-40-烷基基团、C2-40-烯基基团、C2-40-炔基基团、任选取代的C6-40-芳基基团和任选取代的5～25元杂芳基基团。
[0127] 如在例如WO 2010/136111中所公开的，另外优选的非共轭的骨架重复单元为含有下式的芴、菲、二氢菲和茚并芴衍生物的单元：
[0128]
[0129]
[0130] 其中R1～R4可以采取与在式(33)和(34)中的X和Y相同的定义。
[0131] 在用在中间层中的本发明空穴传导聚合物中形成聚合物骨架的结构单元的比例优选在10摩尔％～99摩尔％的范围，更优选在20摩尔％～80摩尔％的范围，特别地在30摩尔％～60摩尔％的范围。
[0132] 用于一个或多个发光体层的半导体有机材料可以为含有一种或多种并入聚合物骨架内的不同发光体的聚合基质材料，或者可以为向其中混入了一种或多种低分子量发光体的聚合且非发光的基质材料，或者可以为具有并入聚合物骨架内的发光体的不同聚合物的混合物，或者可以为具有不同低分子量发光体的不同非发光基质聚合物的混合物，或者可以为具有不同低分子量发光体的至少一种低分子量基质材料的混合物，或可以为这些材料的任意期望的组合。
[0133] 所述发光体层含有至少一种发光体，任选和优选至少一种另外的基质材料。
[0134] 原则上，可以使用本领域技术人员已知的任何发光体作为在本发明器件的发光体层中的发光体。
[0135] 在一种优选的实施方式中，将发光体作为重复单元整合到聚合物中。
[0136] 在一种另外优选的实施方式中，将发光体混合到基质材料中，所述基质材料可以为小分子、聚合物、低聚物、树枝状大分子或其混合物。
[0139] 存在两种发光体种类：荧光和磷光发光体。表述“荧光发光体”涉及经历从激发单重态到其基态的辐射跃迁的材料或化合物。如在本申请中所使用的表述“磷光发光体”涉及包含过渡金属的发光材料或化合物。其通常包括其中由自旋禁阻跃迁例如从激发三重态和/或五重态的跃迁引起发光的材料。
[0140] 根据量子力学，从具有高自旋多重度的激发态例如从激发三重态到基态的跃迁是被禁止的。然而，重原子例如铱、锇、铂和铕的存在确保了强的自旋轨道耦合，意味着激发的单重态和三重态变成混合的，从而三重态获得特定的单重态特性，并且当单重态-三重态混合物导致比非辐射性事件更快的辐射衰变率时，亮度可以是有效的。如由Baldo等在自然(Nature)395，151-154(1998)中所报道的，可以利用金属络合物实现该发光模式。
[0141] 特别优选选自荧光发光体的发光体。
[0142] 荧光发光体的许多实例已经被公布，例如，如在JP 2913116 B和WO 2001/021729 A1中公开的苯乙烯胺衍生物，和如在WO 2008/006449和WO 2007/140847中的茚并芴衍生物。
[0143] 荧光发光体优选为聚芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、氧杂蒽、苝的衍生物，例如2,5,8,11-四-叔丁基苝，亚苯基，例如4,4'-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯，芴，芳基芘(US 2006/0222886)，亚芳基亚乙烯基(US 5121029，US 5130603)，红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮的衍生物，例如N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，二氰基亚甲基吡喃，例如4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，聚甲炔，吡喃 和噻喃 盐，二茚并芘，茚并苝，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US
2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)甲烷化合物和喹诺酮(Carbostyryl)化合物。
2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)甲烷化合物和喹诺酮(Carbostyryl)化合物。
[0144] 在C.H.Chen等：“有机电致发光材料的最新发展(Recent developments in organic electroluminescent materials)”大分子研讨会(Macromol.Symp.)125，(1997)，1-48和“分子有机电致发光材料和器件的最新进展(Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices)”材料科学与工程R(Mat.Sci.and Eng.R)，39(2002)，143-222中描述了另外优选的荧光发光体。
[0145] 另外优选的荧光发光体选自单苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯膦、苯乙烯醚和芳基胺类。
[0146] 单苯乙烯胺被理解为指的是含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。二苯乙烯胺被理解为指的是含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。三苯乙烯胺被理解为指的是含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。四苯乙烯胺被理解为指的是含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。苯乙烯基基团更优选为也可以具有进一步取代的茋。与胺类似地定义相应的膦和醚。为了本申请的目的，芳基胺或芳族胺被理解为指的是含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系的至少一个优选为稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族 胺和芳族 二胺。芳族蒽胺被理解为指的是其中一个二芳基氨基基团与蒽基团优选在9位直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为指的是其中两个二芳基氨基基团与蒽基团优选地在9、10位直接键合的化合物。与其类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、 胺和 二胺，其中在芘中的二芳基氨基基团优选在1位或在1、6位键合。
[0147] 另外优选的荧光发光体选自例如根据WO 2006/122630的茚并芴胺和茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺。
[0148] 来自苯乙烯胺类的发光体的实例为取代的或未取代的三茋胺或在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中描述的掺杂剂。在US 5121029中描述了二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物。可以在US 2007/
0122656 A1中发现另外的苯乙烯胺。
0122656 A1中发现另外的苯乙烯胺。
[0149] 如在例如US 7250532 B2、DE 102005058557 A1、CN 1583691 A、JP 08053397 A、US 6251531 B1和US 2006/210830 A中公开的，特别优选的苯乙烯胺发光体和三芳基胺发光体为式(35)～(40)的化合物。
[0150]
[0151] 如在例如EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1中公开的，另外优选的荧光发光体选自三芳基胺。
[0152] 另外优选的荧光发光体选自如下的衍生物：萘、蒽、并四苯、芴、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、 十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、 嗪、苯并 唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮基吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。
[0153] 在所述蒽化合物中，9,10-取代的蒽例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽是特别优选的。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
[0154] 更优选地，在发光体层中的一种发光体选自蓝色荧光发光体。
[0155] 更优选地，在发光体层中的一种发光体选自绿色荧光发光体。
[0156] 更优选地，在发光体层中的一种发光体选自黄色荧光发光体。
[0157] 更优选地，在发光体层中的一种发光体选自红色荧光发光体，特别地选自式(41)的苝衍生物，如在例如US 2007/0104977 A1中公开的。
[0158]
[0159] 同样地，特别优选在发光体层中的选自磷光发光体的发光体。
[0160] 在WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614和WO 2005/033244中公开了磷光发光体的实例。一般来讲，如根据现有技术使用的和如有机电致发光领域的那些技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能在不运用创造性技能的情况下使用另外的磷光络合物。
[0161] 磷光发光体可以为金属络合物，优选式M(L)z的金属络合物，其中M为金属原子，L在每种情况下独立地为通过一个、两个或更多个位置与M键合或配位的有机配体，并且z为整数≥1，优选为1、2、3、4、5或6，并且其中这些基团任选通过一个或多个，优选一个、两个或三个位置，优选通过配体L与聚合物结合。
[0162] M为如下的金属原子，所述金属原子选自过渡金属，优选选自第VIII族过渡金属、镧系元素和锕系元素，更优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、Zn、W、Mo、Pd、Ag和Ru，尤其选自Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd和Pt。M也可以为Zn。
[0163] 优选的配体为2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物或2-苯基喹啉衍生物。这些化合物可以各自为被取代的，例如为了蓝色可各自被氟或三氟甲基取代基取代。第二配体优选为乙酰丙酮酸盐或苦味酸。
[0164] 特别优选的合适络合物是具有式(42)的四齿配体的Pt或Pd络合物，如在例如US 2007/0087219 A1中公开的，其中R1至R14和Z1至Z5如在所述参考文献中所定义的，具有扩大的环系的Pt-卟啉络合物(US 2009/0061681 A1)和Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5')Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')乙酰丙酮酸Pt(II)或三(2-苯基吡啶根合-N,C2')Ir(III)(Ir(ppy)3，绿色)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2)乙酰丙酮酸Ir(III)(Ir(ppy)2乙酰丙酮酸盐，绿色，US 2001/0053462 A1，Baldo，Thompson等，自然(Nature)403，(2000)，750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C2')(2-苯基吡啶根合-N,C2')铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2')(1-苯基异喹啉根合-N,C2')铱(III)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3')乙酰丙酮酸铱(III)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')吡啶甲酸铱(III)(Firpic，蓝色)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')四(1-吡唑基)硼酸Ir(III)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物例如双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮酸铱(III)(PQIr)、三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红色)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)乙酰丙酮酸Ir([Btp2Ir(acac)]，红色，Adachi等，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)78(2001)，1622-1624)。
[0165]
[0166] 同样合适的是三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)65(1994)，2124，Kido等，化学快报(Chem.Lett.)657，1990，US 2007/0252517 A1)或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来二腈基二硫烯(Maleonitril-dithiolat)的磷光络合物(Johnson等，JACS 105，1983，1795)，Re(I)-三羰基二亚胺络合物(尤其是Wrighton，JACS 96，1974，998)，具有氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的Os(II)络合物(Ma等，合成金属(Synth.Metals)94，1998，245)或Alq3。
[0167] 在US 6824895和US 7029766中公开了具有三齿配体的另外的磷光发光体。在US 6835469和US 6830828中公开了红色发光的磷光络合物。
[0168] 一种特别优选的磷光发光体为式(43)的化合物和如在例如US 2001/0053462 A1中公开的另外的化合物。
[0169] 一种另外特别优选的磷光发光体为式(44)的化合物和如在例如WO 2007/095118 A1中公开的另外的化合物。
[0170]
[0171] 在US 7378162 B2,US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中描述了另外的衍生物。
[0172] 更优选地，在发光体层中的发光体选自有机金属络合物。
[0173] 除了在本文中其它地方提及的金属络合物外，根据本发明的合适的金属络合物选自过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素。所述金属优选选自Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd和Ag。
[0174] 在一个优选实施方式中，发光体层包含非共轭聚合物，所述非共轭聚合物含有至少一种含有如上所述的发光体基团的重复单元。例如在EP 1138746 B1和DE 102004032527 A1中公开了含有金属络合物的共轭聚合物的实例及其合成方法。例如在DE 102005060473 A1和WO 2010/022847中公开了含有单重态发光体的共轭聚合物的实例及其合成方法。
[0175] 在另一个优选实施方式中，发光体层包含非共轭聚合物，所述非共轭聚合物含有至少一种如上所述的发光体基团和至少一种侧基式电荷传输单元。例如在US7250226 B2、JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中公开了含有侧基式金属络合物的非共轭聚合物的实例及其合成方法。在JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中公开了含有侧基式单重态发光体的非共轭聚合物的实例及其合成方法。
[0176] 在另一个优选实施方式中，发光体层包含非共轭聚合物，所述非共轭聚合物含有至少一种如上所述的发光体单元和至少一种在主链中形成聚合物骨架的重复单元，在该情况下形成聚合物骨架的重复单元优选选自如以上关于中间层聚合物即非共轭骨架所述的单元。在WO 2010/149261和WO 2010/136110中公开了在主链中含有金属络合物的非共轭聚合物的实例及其合成方法。
[0177] 在又一个优选的实施方式中，用于发光体层的材料包含电荷传输聚合物基质以及一种或多种发光体。对于荧光发光体或单重态发光体，该聚合物基质可以选自共轭聚合物，所述共轭聚合物优选含有如以上关于中间层聚合物所述的非共轭聚合物骨架，并且更优选含有如以上关于中间层聚合物所述的共轭聚合物骨架。对于磷光发光体或三重态发光体，该聚合物基质优选地选自非共轭聚合物，所述非共轭聚合物为非共轭侧链聚合物或非共轭主链聚合物，例如聚乙烯基咔唑(“PVK”)、聚硅烷、含有氧化膦单元的共聚物或如在WO 2010/149261中和在WO 2010/136110中描述的基质聚合物。
[0178] 在又一个优选的实施方式中，发光体层包含至少一种含有如上所述的发光体基团的低分子量发光体，和至少一种低分子量基质材料。合适的低分子量基质材料为来自多种物质种类的材料。
[0179] 用于荧光或单重态发光体的优选基质材料选自如下的种类：低聚亚芳基(例如，根据EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有芳族基团的稠合低聚亚芳基，例如菲，并四苯，六苯并苯， 芴，螺二芴，苝，酞并苝，萘并苝，十环烯，红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基(例如4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯(DPVBi)或4,4-双-2,2-二苯基乙烯基-1,1-螺联苯(根据EP 676461的螺-DPVBi))，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017)，尤其是8-羟基喹啉的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(喹啉铝，Alq3)或双(2-甲基-8-喹啉醇根合(quinolinolato))-4-(苯基苯酚醇根合
(phenolinolato))铝，其包括有咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082)，阻转异构体(例如根据WO 06/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052)或苯并蒽(例如根据DE 102007024850)。特别优选的主体材料选自如下的种类：低聚亚芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的主体材料选自如下的种类：低聚亚芳基，其包含蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本申请的目的，低聚亚芳基被理解为指的是其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
(phenolinolato))铝，其包括有咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082)，阻转异构体(例如根据WO 06/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052)或苯并蒽(例如根据DE 102007024850)。特别优选的主体材料选自如下的种类：低聚亚芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的主体材料选自如下的种类：低聚亚芳基，其包含蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本申请的目的，低聚亚芳基被理解为指的是其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
[0180] 特别优选的用于单重态发光体的低分子量基质材料选自苯并蒽、蒽、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲及其异构体和衍生物。
[0181] 优选的用于磷光或三重态发光体的低分子量基质材料为N,N-双咔唑基联苯(CBP)，咔唑衍生物(例如根据WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP
1205527和DE 102007002714)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584和JP 2005/347160)，酮(例如根据WO 04/093207)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 05/
003253)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729)，双极性基质材料(例如根据WO
07/137725)，1,3,5-三嗪衍生物(例如根据US 6229012 B1、US 6225467 B1、DE 10312675 A1、WO 9804007 A1和US 6352791 B1)，硅烷(例如根据WO 05/111172)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 06/117052)，三唑衍生物， 唑和 唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，苯乙烯基蒽衍生物，芳基取代的蒽衍生物，例如2,3,5,6-四甲基苯基-1,4-(双邻苯二甲酰亚胺)(TMPP,US 2007/0252517 A1)，蒽醌二甲烷衍生物，蒽酮衍生物，芴酮衍生物，亚芴基甲烷衍生物，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，卟啉化合物，碳化二亚胺衍生物，二苯基醌衍生物，四碳环化合物，例如萘苝，酞菁衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如Alq3，8-羟基喹啉络合物也可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1))，具有金属酞菁、苯并 唑或苯并噻唑作为配体的各种金属络合物-聚硅烷化合物，或电子传导聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，苯胺共聚物，噻吩低聚物，聚噻吩，聚噻吩衍生物，聚亚苯基衍生物，聚亚苯基亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物。
1205527和DE 102007002714)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584和JP 2005/347160)，酮(例如根据WO 04/093207)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 05/
003253)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729)，双极性基质材料(例如根据WO
07/137725)，1,3,5-三嗪衍生物(例如根据US 6229012 B1、US 6225467 B1、DE 10312675 A1、WO 9804007 A1和US 6352791 B1)，硅烷(例如根据WO 05/111172)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 06/117052)，三唑衍生物， 唑和 唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，苯乙烯基蒽衍生物，芳基取代的蒽衍生物，例如2,3,5,6-四甲基苯基-1,4-(双邻苯二甲酰亚胺)(TMPP,US 2007/0252517 A1)，蒽醌二甲烷衍生物，蒽酮衍生物，芴酮衍生物，亚芴基甲烷衍生物，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，卟啉化合物，碳化二亚胺衍生物，二苯基醌衍生物，四碳环化合物，例如萘苝，酞菁衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如Alq3，8-羟基喹啉络合物也可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1))，具有金属酞菁、苯并 唑或苯并噻唑作为配体的各种金属络合物-聚硅烷化合物，或电子传导聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，苯胺共聚物，噻吩低聚物，聚噻吩，聚噻吩衍生物，聚亚苯基衍生物，聚亚苯基亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物。
[0182] 特别优选的用于三重态发光体的低分子量基质材料选自咔唑、酮、三嗪、咪唑、芴、螺二芴、菲、二氢菲及其异构体和衍生物。
[0184] 除了一种或多种发光体和至少一种聚合物外，另外优选的用于发光体层的材料含有至少一种空穴传输小分子和/或至少一种电子传输小分子。这些被理解为指的是具有空穴或电子传输性质的非聚合有机化合物。
[0185] 除了一种或多种发光体外，一种优选的用于发光体层的材料包含具有电子传输性质的材料。
[0186] 优选使用聚合基质材料，其含有一种或多种并入聚合物骨架内的不同三重态发光体，或聚合基质材料的混合物，在该情况下聚合物含有一种或多种并入聚合物骨架内的不同三重态发光体。
[0187] 优选地选择在发光体层中的发光体以产生发光的最大宽度。优选将具有以下发光的三重态发光体组合：绿色和红色；蓝色和绿色；亮蓝色和亮红色；蓝色、绿色和红色。其中，特别优选使用具有深绿色和深红色发光的三重态发光体。使用这些可以很好地调整特别是黄色色调。通过改变各种发光体分子的浓度，可以以期望的方式创造和调整色调。
[0188] 在本申请的上下文中所用的发光体可以为在可见光谱内从单重态或三重态发光的任意分子。在本申请的上下文中的“可见光谱”被理解为是指波长在380nm到750nm的范围的区域。
[0189] 特别优选如下的电致发光器件，其中第一发光体具有在绿色光谱区中的发光最大值，并且第二发光体具有在红色光谱区中的发光最大值。另外优选的发光体的组合为在蓝色和绿色光谱区中，在亮蓝色和亮红色光谱区中，和在蓝色、绿色和红色光谱区中具有发光最大值的那些。
[0190] 一般来讲，发光体以掺杂剂-基质体系存在于发光体层中。所述一种或多种发光体的浓度优选在0.01摩尔％～30摩尔％的范围内，更优选为在1摩尔％～25摩尔％的范围内，尤其在2摩尔％～20摩尔％的范围内。
[0191] 更优选地，发光体层包含电荷传输物质。
[0192] 在另一种优选的实施方式中，本发明的电光器件在发光体层中包含三重态发光体和促进激发能转移至三重态的物质。这些为例如咔唑、酮、氧化膦、硅烷、亚砜、具有重金属原子的化合物、溴化合物或磷光敏化剂。
[0193] 特别优选如下的电光器件，其中在发光体层中的半导体有机材料为半导体聚合物，尤其是半导体共聚物。
[0194] 后者优选包含具有重复单元的半导体共聚物，所述重复单元衍生自芴、螺二芴、茚并芴、菲、二氢菲、亚苯基、二苯并噻吩、二苯并呋喃、亚苯基亚乙烯基及其衍生物，其中这些重复单元可以任选地被取代。
[0195] 另外优选的用在发光体层中的半导体共聚物具有如下的重复单元，所述重复单元衍生自三芳基胺，优选衍生自具有以上限定的式(19)～(21)的重复单元的那些。
[0196] 本发明的电光器件更优选地具有非常简单的结构。在极端的情况下，器件可以为如下的器件，其除了阴极层和阳极层外，仅包含置于其间的一个或多个发光体层，和一个或多个中间层。
[0197] 本发明的电光器件的一种优选的实施方式包含至少一个另外的直接置于第一发光体层和阴极之间的电子注入层。
[0199] 更优选地，电光器件还包含置于阳极和由空穴传导聚合物组成的中间层之间的空穴注入层，优选由聚(乙烯二氧噻酚)(PEDOT)组成的层。
[0200] 本发明的电光器件优选具有的互相限定的各个层的厚度在1nm～150nm的范围，更优选在3nm～100nm的范围，尤其在5nm～80nm的范围。
[0202] 当用在本发明的器件中的全部聚合物都具有所述的高玻璃化转变温度时是特别优选的。
[0203] 用在本发明的电光器件中的阴极材料可以为本身已知的材料。尤其对于OLED，使用具有低逸出功的材料。其实例为具有低逸出功的金属、金属组合或金属合金，例如Ca、Sr、Ba、Cs、Mg、AI、In和Mg/Ag。
[0204] 可以通过各种制造方法实现本发明的电光器件的构造。
[0205] 首先，可以在减压下施加至少一些层；一些层，尤其是一个或多个发光体层和一个或多个中间层，被从溶液施加。也可以在不运用创造性技能的情况下从溶液施加全部层。
[0206] 在减压下施加的情况下，使用荫罩实现结构化，同时可以从溶液中采用多种不同的印刷方法。
[0207] 在本发明的上下文中的印刷方法也包括从固体进行的那些，例如热转印或LITI。
[0208] 在基于溶剂方法的情况下，使用溶解所用物质的溶剂。该物质的性质对于本发明是不重要的。
[0209] 因此可以通过本身已知的方法制造本发明的电光器件，其中优选通过印刷方法、更优选通过喷墨印刷至少从溶液施加至少一个发光体层和中间层。
[0211] 在另一种优选的实施方式中，本发明的电光器件为有机发光电化电池(OLEC)，所述有机发光电化电池包含两个电极和至少一个发光体层以及在发光体层和电极之间的如上所述的中间层，其特征在于所述发光体层含有至少一种另外的离子化合物。OLEC的原作和原理可追溯至Qibing Pei等，科学(Science)，1995，269，1086～1088的论文。
[0212] 本发明的电光器件可以尤其用在各种应用中；特别优选的应用包括：信息显示器、背光和普通照明。如在例如EP 1444008和GB 2408092中公开的，本发明电光器件的另外特定的使用领域为治疗和美容治疗应用。
[0213] 这些用途同样形成本申请的主题内容的一部分。
[0214] 接下来的实施例阐明本发明而不对其进行限制。
[0215] 实施例1和2：单体实施例
[0216] 为了能制备本发明的聚合物，首先需要将电子传输化合物转化为单体。
[0217] 实施例1
[0218] 优选的单体单元对应于如下制备的式(1)：
[0219]
[0220] 首先向四颈烧瓶装载二氯甲烷中的一当量乙醇，并且在保护气体下搅拌30分钟。将氧化锰(IV)(沉淀的，活性的，99％)以小份量添加至合成。在该过程中，在添加5当量的首个一半后，温度从18℃升高到25℃。利用水浴将反应混合物冷却，同时逐渐加入剩余的2.5当量。其后，将混合物搅拌过夜。产物通过硅胶利用抽吸进行过滤，利用二氯甲烷洗涤，浓缩至干，在室温下通过与乙醇搅拌进行提取，利用抽吸滤出并且在40℃下在真空烘箱中干燥
24小时。这时候的产率是70％。通过若干萃取搅拌和重结晶步骤(从乙醇、甲醇/丙酮、甲苯和甲苯/庚烷)进行纯化直到获得99.95％的纯度。
24小时。这时候的产率是70％。通过若干萃取搅拌和重结晶步骤(从乙醇、甲醇/丙酮、甲苯和甲苯/庚烷)进行纯化直到获得99.95％的纯度。
[0221] 实施例2
[0222] 由于其-2.7eV的LUMO而适合作为中间层中的电子导体的另一个单元如下：
[0223]
[0224] 在WO 03/020790中描述了该单体的制备。
[0225] 实施例3～7：聚合物实施例
[0226] 根据WO 03/048225A2通过SUZUKI偶联使用以下单体(百分比＝mol％)合成了本发明的聚合物P1～P4和比较聚合物C1。在WO 05/040302中和在WO 03/020790中公开了具有所提及的单体的发光聚合物的合成。
[0227] 实施例3(聚合物P1)：
[0228]
[0229] 实施例4(聚合物P2)：
[0230]
[0231] 实施例5(聚合物P3)：
[0232]
[0233] 实施例6(聚合物P4)：
[0234]
[0235] 实施例7(比较聚合物C1)：
[0236]
[0237] 实施例8～18：器件实施例
[0238] PLED的制造
[0239] 在文献中(例如在WO 2004/037887 A2中)已经存在聚合有机发光二极管(PLED)的制造的描述。为了通过实施例示例本发明，通过旋涂利用聚合物P1～P4和比较聚合物C1制造了PLED。典型的器件具有下文中描述的结构。
[0240] 为此，以特别为该目的设计的布局使用来自Technoprint的特别制造的基底。通过以使得如下的方式进行溅射而将ITO结构(铟锡氧化物，透明的传导阳极)施加至钠钙玻璃：在制造过程的最后通过气相沉积施加的阴极产生4个2mm×2mm的像素。
[0241] 利用DI水和清洁剂(Deconex 15PF)在洁净室中清洁基底，然后通过紫外/臭氧等离子体处理将其活化。其后，同样地在洁净室中通过旋涂施加80nm的PEDOT层(PEDOT为聚噻吩衍生物(Clevios P 4083AI)，来自H.C.Starck，Goslar，并且作为水分散体提供)。所需的旋转速率取决于稀释的程度和特定的旋涂机几何结构(对于80nm的典型值：4500转)。为了从该层除去残余的水，将基底在热板上在180℃下烘烤10分钟。其后，在惰性气体气氛(氮或氩)下首先旋涂20nm的中间层。在目前情况下，其包含以5g/L的浓度从甲苯处理的聚合物P1～P4或C1。将这些器件实施例中的所有中间层在惰性气体中在180℃下烘烤1小时。随后，从甲苯溶液(典型浓度8g/L～12g/L)施加65nm的聚合物层。在旋涂后在惰性气体下特别地在180℃下将该聚合物层烘烤10分钟。其后，通过以经由气相沉积掩模指定的图样进行气相沉积来施加Ba/Al阴极(3nm/100nm)(来自Aldrich的高纯度金属，特别是99.99％的钡(目录号-6
474711)；来自Lesker等的气相沉积系统，典型的真空度为5×10 毫巴)。为了保护阴极免受特别是空气和空气湿度，最终将器件封装。通过在像素化区域上粘结可商购的玻璃罩来封装器件。随后，表征该器件。
474711)；来自Lesker等的气相沉积系统，典型的真空度为5×10 毫巴)。为了保护阴极免受特别是空气和空气湿度，最终将器件封装。通过在像素化区域上粘结可商购的玻璃罩来封装器件。随后，表征该器件。
[0243] 通常，将电压以0.2V的步长从0V增加到最大20V并且再次降低。对于各个测量点，通过光电二极管测定通过器件的电流和所获得的光电流。以这种方式，获得了测试器件的IVL数据。重要的特性参数为所测定的最大效率(“最大效率(Max eff)”以cd/A计量)和100cd/m2所需的电压。
[0244] 为了也发现测试器件的颜色和确切的电致发光光谱，在再次施加100cd/m2所需的电压后进行首次测量并且利用光谱测量头取代光电二极管。后者通过光纤连接至光谱仪(Ocean Optics)。所测定的光谱可用于导出颜色坐标(CIE：国际照明委员会(Commission International de l′éclairage)，根据1931的标准观察者)。
[0245] 对于材料的可用性特别重要的因素为器件的寿命。这在与第一个评估非常相似的测试设置中，以设定起始亮度(例如为1000cd/m2)的方式进行测定。该亮度所需的电流被保持为恒定的，而电压通常升高并且亮度下降。当初始亮度降至起始值的50％时获得了寿命。如果已经确定了外推因子，则也可以通过设定更高的起始亮度以加速的方式测定寿命。在该情况下，测定装置保持电流恒定，因此其以电压升高显示部件的电劣化。
[0246] 实施例8～10
[0247] 以上面指定的方式，利用20nm的P1和P3及20nm的C1制造部件和进行表征。所用的发光聚合物为来自默克的蓝色发光聚合物SPB-036。在表1中整理了结果。
[0248] 表1
[0249]
[0250] 实施例11～13：
[0251] 利用来自默克的聚合物SPB-078进行在蓝色器件之间的进一步比较。在此所用的中间层为聚合物P2和P4及比较聚合物C1。在表2中整理了结果。在此特别值得注意的是由本发明聚合物的使用导致的器件的所期望的更好的电稳定性，这在寿命测定期间以明显更小的电压升高体现。
[0252] 表2
[0253]
[0254] 实施例14和15：
[0255] 在白光聚合物的情况下也可以获得器件寿命的提高、工作电压的降低和降低的电压升高。在此连同来自默克的白光聚合物SPW-110使用中间层聚合物P1和C1。
[0256] 表3
[0257]
[0258] *以加速的方式进行寿命测定；电压升高涉及2000cd/m2的起始亮度。
[0259] 实施例16～18：
[0260] 同样地以所述方式使用来自默克的另一种白光聚合物SPW-138制造器件。
[0261] 表4
[0262]
[0263] *以加速的方式进行寿命测定；电压升高涉及3000cd/m2的起始亮度。
[0264] 如可以从结果中看出的，聚合物P1～P4在器件的重要参数上构成明显的进步。测量到了更高的效率、在许多情况下更低的电压、提高的寿命，并且即使在具有极小的电压升高的部件的情况下，也再次测量到了进一步的降低。后者特别是指，与根据现有技术的聚合物相比，本发明的新型聚合物由于其具有更好的电稳定性，更适于在显示器和照明应用中使用。
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