[0059] 在一些实施方式中,所述正极活性物质组合物中包括的导电剂、复合粘合剂和溶剂可与所述负极活性物质组合物中使用的相同。在一些实施方式中,在所述正极活性物质
组合物和/或所述负极活性物质组合物中可进一步包括
增塑剂以在
电极板中形成孔。
[0060] 在一些实施方式中,所述正极负极活性物质、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂可以如典型的锂电池中包括的量存在。在一些实施方式中,取决于锂电池的用途和结构,可不使用导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
[0061] 然后,可制备待插入在所述正极和所述负极之间的隔板。在一些实施方式中,所述隔板可由在锂电池中典型地使用的各种材料的任一种形成。在一些实施方式中,用于形成所述隔板的材料可为具有低的对于
电解质离子迁移的阻力且具有优异的电解液保持能力
的材料。在一些实施方式中,所述隔板形成材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合,其各自可为无纺物或者纺织物形式。例如,对于在
锂离子电池中的使用,可使用由聚丙烯形成的可卷绕隔板,和对于在锂离子聚合物电池中的使
用,可使用具有优异的有机电解液保持能力的隔板。在一些实施方式中,所述隔板可通过使用以下方法制备。
[0062] 在一些实施方式中,可通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备隔板组合物。在一些实施方式中,所述隔板组合物可在电极上直接涂覆且干燥以完成所述隔板的形成。在一些实施方式中,所述隔板组合物可流延在单独的载体上,然后可将从所述载体分离的膜
层叠在电极上,由此完成所述隔板的形成。
[0063] 在制备所述隔板中使用的聚合物树脂可没有特别限制,且可使用用于电极板的粘合剂的任何材料。在一些实施方式中,可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯
(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。
[0065] 在一些实施方式中,所述电解质可为有机电解液。在一些实施方式中,所述电解质可为固体。在一些实施方式中,所述电解质可为
硼氧化物、锂的氧氮化物等,但是所述固体电解质可不限于此。在一些实施方式中,在本文中可使用在本领域中用作固体电解质的各种材料的任一种。在一些实施方式中,所述固体电解质可通过例如溅射形成在所述负极上。
[0066] 例如,可制备有机电解液。在一些实施方式中,所述有机电解液可通过将锂盐溶解在
有机溶剂中而制备。
[0067] 在一些实施方式中,所述有机溶剂可为在本领域中用作有机溶剂的各种材料的任一种。在一些实施方式中,所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其混合物。
[0068] 在一些实施方式中,所述锂盐可为在本领域中用作锂盐的各种材料的任一种。在一些实施方式中,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)
2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)(其中x和y分别为1-20的自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
[0069] 参考图3,锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中,正极3、负极2和隔板4可卷绕或折叠以放置在电池壳5中。在一些实施方式中,有机电解液可注入电池壳5中,然后用盖组件6密封,由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中,所述电池壳可为圆柱、矩形、
薄膜形等。在一些实施方式中,所述锂电池可为薄膜型电池。在一些实施方式中,所述锂电池可为锂离子电池。
[0070] 在一些实施方式中,所述隔板可介于所述正极和所述负极之间以形成
电池组件。在一些实施方式中,多个电池组件可以双电池(bi-cell)结构堆叠,然后用有机电解液浸
渍,且所得到的产物可容纳在袋中,随后密封,由此完成锂离子聚合物电池的制造。
[0071] 在一些实施方式中,多个电池组件可堆叠以形成电池组,且所述电池组可用在需要高容量和高功率输出的多种器件中。例如,所述电池组件可用于
笔记本电脑、智能手机、电动车等中。
[0072] 在一些实施方式中,由于其优异的高倍率特性和寿命特性,所述锂电池可适于用在电动车(EV)例如混合动力
汽车如插电式混合动力车(PHEV)中。
[0073] 在一些实施方式中,所述用于电池的复合粘合剂可通过将粘合剂聚合物乳液、有机-无机偶联剂和无机颗粒胶体混合而制备。
[0074] 在一些实施方式中,可向粘合剂聚合物乳液中添加胶体相无机颗粒,然后可向其添加有机-无机偶联剂,使得所述胶体相无机颗粒通过例如扩散渗透到分散在乳液中的所
述粘合剂聚合物颗粒中。随后,所述有机-无机偶联剂可通过相应原料的水解结合到所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物,由此完成复合粘合剂组合物形式的复合粘合剂的制备。所述
复合粘合剂组合物中包括的溶剂可为水,但不限于此,且在本文中可使用使得能够形成氢
键的各种溶剂的任一种。
[0075] 在一些实施方式中,复合粘合剂组合物可通常以溶液相制备。但是,一旦除去溶剂,所述复合粘合剂组合物可以包括所述粘合剂聚合物、作为水解产物的所述有机-无机偶联剂、和所述无机颗粒的混合物的形式存在于电极内部。
[0076] 对于在所述组合物中所述粘合剂聚合物乳液、所述有机-无机偶联剂和所述无机颗粒胶体的混合比,基于100重量份的粘合剂聚合物乳液的干燥内容物,所述无机颗粒胶体的干燥内容物的量可在约1-约30重量份的范围内,且所述有机-无机偶联剂的量可在约
0.01-约5重量份的范围内。在一些实施方式中,基于100重量份的粘合剂聚合物乳液的干燥内容物,所述无机颗粒胶体的干燥内容物的量可在约3-约15重量份的范围内,且所述有机-无机偶联剂的量可在约0.01-约5重量份的范围内。
[0077] 下文中,参照实施例详细描述本实施方式的示例性实施方式。但是,本实施方式不限于实施例。
[0078] 聚合物乳液的制备
[0079] 制备实施例1:
[0080] 使装备有
冷凝器、
温度计、用于单体乳化溶液的入口管、氮气入口管和搅拌器的烧瓶处于氮气下,然后向所述烧瓶添加60重量份蒸馏水和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐,然后将温度升至80℃。然后,向所述烧瓶添加2重量份苯乙烯,随后进行5分钟搅拌,然后向烧瓶添加10重量份的过二
硫酸铵5%水溶液以引发反应。一小时后,通过逐滴添加在3小时时间内向所述烧瓶添加包括30重量份丙烯酸2-乙基己酯、68重量份苯乙烯、2重量份丙烯酸、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐和40重量份蒸馏水的单体乳化溶液。同时,通过逐滴添加在3小时时间内向所述烧瓶添加6重量份的过二硫酸铵5%水溶液。在将所述单体乳化溶液添加到所述烧瓶后,继续处理(process)2小时,然后将温度降至20℃,随后暴露于降低的压力以除去残余的单体以得到聚合物乳液。分散在所述乳液中的聚合物颗粒的粒径在100-200nm的
范围内。
[0081] 制备实施例2:
[0082] 将10L
高压釜反应器处于氮气下,然后向其添加60重量份蒸馏水和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐,并将温度升至70℃。然后,向所述反应器添加2重量份苯乙烯,随后进行5分钟搅拌,然后向所述反应器添加10重量份的过二硫酸铵2%水溶液以引发反应。一小时后,通过逐滴添加在4小时时间内向所述反应器添加包括40重量份丁二烯、46重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份衣康酸、1重量份丙烯酸羟乙酯、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐和40重量份蒸馏水的单体乳化溶液。同时,通过逐滴添加在3小时时间内向其添加10重量份的过硫酸铵2%水溶液。在将所述单体乳化溶液滴到所述反应器中后,继续处理3小
时,然后将温度降至20℃,随后暴露于降低的压力以除去残余的单体以得到聚合物乳液。
[0083] 复合粘合剂组合物的制备
[0084] 实施例1
[0085] 将具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重量%的固含量)(基于干燥内容物为5重量份)的pH用氢氧化锂调节至8,然后将pH调节的胶体二氧化硅添加到根据制备实施
例1制备的聚合物乳液(40重量%的固含量)(基于干燥内容物为100重量份),随后进行10分
钟搅拌。然后,向其添加0.2重量份有机-无机偶联剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,并将混合物搅拌20分钟以完成复合粘合剂组合物的制备。
[0086] 实施例2
[0087] 以与实施例1中相同的方式制备复合粘合剂组合物,除了使用根据制备实施例2制备的聚合物乳液以外。
[0088] 实施例3
[0089] 以与实施例1中相同的方式制备复合粘合剂组合物,除了使用具有50nm数量平均粒径的胶体氧化铝(20重量%的固含量)代替具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重
量%的固含量)以外。
[0090] 实施例4
[0091] 以与实施例2中相同的方式制备复合粘合剂组合物,除了使用具有50nm数量平均粒径的胶体氧化铝(20重量%的固含量)代替具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重
量%的固含量)以外。
[0092] 对比例1
[0093] 使用根据制备实施例1制备的聚合物乳液作为粘合剂。
[0094] 对比例2
[0095] 使用根据制备实施例2制备的聚合物乳液作为粘合剂。
[0096] 对比例3
[0097] 使用溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚酰亚胺(20重量%,HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.,Tokyo,Japan,HCI1300)作为粘合剂。
[0098] 负极和锂电池的制备
[0099] 实施例5
[0100] 将具有3μm平均粒径(d50)的Si-Fe合金颗粒(3M,Minnesota,USA,CV3)、人造石墨(Hitachi Chemical Co.Ltd.,Tokyo,Japan,MAG)和
羧甲基纤维素(CMC)在纯水中混合,且向其添加根据实施例1制备的复合粘合剂组合物以制备负极活性物质浆料,其中Si-Fe合金颗粒:石墨:CMC:复合粘合剂(固含量)的重量比为20:77:1:2。
[0101] 将所述负极活性物质浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔上以形成具有90μm厚度的涂覆膜,然后在110℃的温度下干燥0.5小时,并压缩以使其厚度为70μm,由此完成负极板的制造。然后,制备具有32mm直径的硬币电池(coin cell)(CR2016型)。
[0102] 为了制造该电池,金属锂用作
对电极,具有20μm厚度的聚乙烯隔板( 20,Asahi Kasei,Tokyo,Japan)用作隔板,和溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(体积比3:3:4)的混合溶剂中的1.15MLiPF6用作电解质。
[0103] 实施例6
[0104] 以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池,除了使用根据实施例2制备的复合粘合剂组合物以外。
[0105] 实施例7
[0106] 以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池,除了使用根据实施例3制备的复合粘合剂组合物以外。
[0107] 实施例8
[0108] 以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池,除了使用根据实施例4制备的复合粘合剂组合物以外。
[0109] 对比例4和5
[0110] 以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池,除了分别使用根据对比例1和2制备的粘合剂以外。
[0111] 对比例6
[0112] 将具有3μm平均粒径(d50)的Si-Fe合金颗粒(3M,Minnesota,USA,CV3)和人造石墨(Hitachi Chemical Co.Ltd.,Tokyo,Japan,MAG)在纯水中混合,且向其添加根据对比例3制备的粘合剂以制备负极活性物质浆料,其中Si-Fe合金颗粒:石墨:粘合剂(固含量)的重量比为18.97:73.03:8。
[0113] 将所述负极活性物质浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔上以形成具有90μm厚度的涂覆膜,然后在110℃的温度下干燥0.5小时,并压缩以使其厚度为70μm,由此完成负极板的制造。然后,制备具有32mm直径的硬币电池(CR2016型)。
[0114] 为了制造该电池,金属锂用作对电极,具有20μm厚度的聚乙烯隔板( 20)用作隔板,和溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(体积比3:3:4)的混
合溶剂中的1.15M LiPF6用作电解质。
[0115] 评价实施例1:拉伸试验
[0116] 使用实施例1的复合粘合剂组合物和对比例1的粘合剂制备样品。通过使用由Instron Company制造的拉伸试验仪,根据ASTM准则测量所述粘合剂样品的对于
应力的变
形率,且图2为由该结果描绘的应力-应变线性图。
[0117] 参考图2,与对比例1的粘合剂相比,实施例1的复合粘合剂组合物的拉伸强度显著改善。
[0118] 评价实施例2:充电和放电评价
[0119] 将根据实施例5-8和对比例4-6制造的硬币电池在25℃的温度下以0.2C倍率的恒定
电流充电,直到电压达到0.01V(相对于Li),然后在保持0.01V的电压的同时,将所述硬币电池在恒定电压下充电,直到电流达到0.01C倍率。随后,以0.2C倍率的恒定电流进行放电,直到电压达到1.5V(相对于Li)(
化成过程)。
[0120] 将经历化成过程的锂电池在25℃的温度下以0.5C倍率的恒定电流充电,直到电压达到0.01V(相对于Li),然后在保持电压在0.01V的同时,在恒定电压下进行充电,直到电流达到0.01C倍率。然后,以0.5C倍率的恒定电流进行放电,直到电压达到1.5V(相对于Li)。反复进行该充电和放电循环30次。
[0121] 充电和放电试验结果的一些示于下表1中。在化成过程的充电和放电效率以及容量保持率如以下方程1和2限定。
[0122] 方程1
[0123] 在化成过程的充电和放电效率=[在化成过程的放电容量/在化成过程的充电容量]×100
[0124] 方程2
[0125] 容量保持率=[在第30次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100
[0126] 表1
[0127]
[0128]
[0129] 如表1中所示,实施例7和8的锂电池与对比例4和5的锂电池相比具有类似的初始效率和改善的
循环寿命特性。而且,对比例6的锂电池由于使用高硬度的聚酰亚胺粘合剂而具有改善的循环寿命特性。但是,其还由于低的离子电导率而具有非常低的初始效率。因
此,包括本申请的复合粘合剂的锂电池可同时提供良好的初始效率和循环寿命特性。
[0130] 在一些实施方式中,形成的锂电池由于包括包含无机颗粒、粘合剂聚合物和有机-无机偶联剂的复合粘合剂而具有改善的循环寿命特性。
[0131] 应理解,本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑,而不用于限制的目的。在各实施方式中特征或方面的描述应典型地被认为可用于在其它实施方式中的其
它类似特征或方面。本领域普通技术人员将理解,在不脱离如所附
权利要求限定的本实施
方式的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的各种变化。