一种用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料、正极片及锂离子电池
阅读：1031发布：2020-07-12
专利汇可以提供一种用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料、正极片及锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 锂离子 电池 技术领域，具体涉及一种用于低温倍率放电的复合 磷酸 铁 锂材料、正极片及 锂离子电池 。本发明的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料由以下 质量 百分比的组分混合后在保护气氛下 烧结 而成：导电 碳 5～10％，磷酸铁锂70～80％，锰酸锂10～25％。本发明通过烧结使得导电碳、磷酸铁锂以及锰酸锂三种材料之间的相互作用增强，降低了锂离子迁移阻 力 ，提高了复合磷酸铁锂材料的低温 倍率性能 。，下面是一种用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料、正极片及锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料，其特征在于，由以下质量百分比的组分混合后在保护气氛下烧结而成：导电碳5～10％，磷酸铁锂70～80％，锰酸锂10～25％。
2.根据权利要求1所述的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料，其特征在于，所述烧结的温度为500～800℃。
3.根据权利要求1或2所述的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料，其特征在于，所述烧结的时间为2～4h。
4.根据权利要求1或2所述的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂的粒径小于锰酸锂的粒径，其中磷酸铁锂的粒径为D50≤2μm，所述锰酸锂的粒径为D50≤7μm。
5.根据权利要求1所述的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料，其特征在于，所述导电碳为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、碳纤维中的一种或多种。
6.一种正极片，其特征在于，包括集流体和设置在集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括复合磷酸铁锂材料，所述复合磷酸铁锂材料为权利要求1～5任一项所述的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料。
7.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述正极材料层由以下质量百分比的组分组成：复合磷酸铁锂材料93～95％，粘结剂5～7％。
8.根据权利要求6或7所述的正极片，其特征在于，所述集流体为涂炭铝箔，所述涂炭铝箔由铝箔和涂覆在铝箔表面的炭层组成。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述炭层的厚度为2～4μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片和负极片，所述正极片为权利要求6～9任一项所述的正极片。
一种用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料、正极片及锂离
子电池
技术领域
背景技术
[0003] 申请公布号为CN102394312A的中国发明专利申请公开了一种改善磷酸铁锂低温性能的方法，该方法以锰酸锂和磷酸铁锂为正极活性材料，然后将活性材料和导电剂以及粘结剂制成浆料涂覆在集流体上，制成正极片。上述方法中采用锰酸锂提高了正极活性材料的低温性能，但是低温下的倍率性能仍较差。
发明内容
[0005] 本发明的目的还在于提供一种正极片，该正极片具有较好的低温倍率性能。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种低温倍率性能较好的锂离子电池。
[0007] 为实现上述目的，本发明的用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料采用的技术方案为：
[0009] 本发明的复合磷酸铁锂材料中，锰酸锂具有三维隧道结构，材料扩散系数高，有利于锂离子的嵌入和脱出，具有较好的电子导电性(导电率为10-6S/cm)和离子导电性，并且锰酸锂的放电平台高于磷酸铁锂。导电碳同样具有较好的电子导电性和一定的离子导电性。导电碳、锰酸锂的加入有利于提升复合磷酸铁锂材料的放电电压平台，增加低温下的电子和离子导电性，降低阻抗，从而提高低温放电平台和放电容量。
[0010] 同时，在烧结过程中，磷酸铁锂、锰酸锂以及导电碳混合过程中的应力被消除，同时消除了磷酸铁锂、锰酸锂以及导电碳混合后产生的微孔隙和表面缺陷，降低了材料表面能势，增加了三种材料之间的接触面积，减少接触界面缺陷，三者之间紧密结合，减少锂离子在材料内迁移的阻力，从而进一步提高了复合磷酸铁锂的倍率性能。本发明的复合磷酸铁锂材料在-45℃的超低温下可实现1C以上的大倍率放电，-45℃下的1C和3C放电容量保持率分别为75％以上和64％以上。
[0011] 导电碳为碳材料，因此烧结需在保护气氛下进行。所用保护气氛需能够防止碳材料在烧结过程中被氧化并不影响其他材料。优选的，保护气氛为惰性气氛如氮气气氛、氩气气氛等。为节约成本，保护气氛为氮气气氛。优选的，所用氮气为高纯氮气，高纯氮气的纯度≥99.999％。
[0012] 通过优化烧结温度使制得的复合磷酸铁锂材料的低温倍率性能进一步提高，优选的，所述烧结的温度为500～800℃。采用500～800℃的中温烧结，一方面可以消除磷酸铁锂、锰酸锂、导电碳在混合过程的应力和材料之间的微孔等缺陷，减少锂离子在材料内迁移的阻力；一方面在中温烧结过程，可以修复材料表面缺陷，降低材料表面能势，增加各材料之间接触面积，减少接触界面缺陷，降低锂离子在各材料表面迁移的阻力；同时由于烧结温度较低，不会造成材料晶粒长大，因此不会影响材料性能。进一步优选的，所述烧结的温度为550～700℃。
[0013] 为降低能耗，所述烧结的时间为2～4h。
[0014] 所述磷酸铁锂的粒径小于锰酸锂的粒径，所述磷酸铁锂的粒径D50≤2μm，所述锰酸锂的粒径D50≤7μm。磷酸铁锂的粒径较小，锰酸锂的粒径较大，锰酸锂可以填充在磷酸铁锂颗粒间的大空隙中，减小锂离子的迁移距离。进一步优选的，所述磷酸铁锂的粒径为D50＝0.8～1μm，所述锰酸锂的粒径为D50＝4～5μm。
[0015] 导电碳为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、碳纤维中的一种或多种。所用导电碳为点状、线状或片状，其颗粒粒度更小，能够填充在磷酸铁锂颗粒间的小空隙。本发明的复合磷酸铁锂材料中，锰酸锂填充在磷酸铁锂颗粒之间的大孔隙中，导电剂填充在磷酸铁锂颗粒之间的小孔隙中，导电剂与磷酸铁锂以及锰酸锂形成完整的导电网络，进一步降低复合磷酸铁锂材料的内阻，提高材料的低温放电容量。
[0016] 本发明的正极片采用的技术方案为：
[0017] 一种正极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括复合磷酸铁锂材料，所述复合磷酸铁锂材料为上述用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料。
[0018] 本发明的正极片中的正极材料层中包括本发明的复合磷酸铁锂材料，本发明的复合磷酸铁锂材料的内阻较低并且具有完整的导电网络，使得正极片的内阻均较低，从而具有优异的低温大倍率性能。
[0020] 本发明的正极片所用集流体为现有技术中常用的集流体如铝箔、铜箔、涂炭铝箔等。优选的，集流体为涂炭铝箔。涂炭铝箔能够降低集流体和正极材料层之间的接触电阻，进一步增加正极的容量。涂炭铝箔包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层。所述炭层的厚度为2～4μm。
[0021] 根据现有技术，本发明的正极片中设置有极耳。优选的，本发明的正极片的极耳为单侧全极耳。
[0022] 本发明正极片的制备方法，包括以下步骤：将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，过150目筛制成浆料，然后将浆料涂覆在正极集流体上，一侧极耳留白20nm，干燥，辊压，即得。
[0023] 本发明的锂离子电池采用的技术方案为：
[0024] 一种锂离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片为上述正极片。
[0025] 本发明的锂离子电池采用本发明的正极片作为正极，具有较好的低温倍率性能，循环寿命长、安全性能优良。
[0026] 锂离子电池通常由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳组成。本发明的锂离子电池中的负极片中包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层主要由以下重量百分比的组分组成：人造石墨92～95％、导电炭黑2～4％、粘结剂3～4％。所述粘结剂为CMC/SBR复合粘结剂(羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶复合粘结剂)。所述负极集流体为铜箔。所述负极极片的制备方法包括以下步骤：1)取配方量的人造石墨、导电炭黑、粘结剂混合均匀，得负极混合料；2)将步骤1)所得的负极混合料和水混合均匀制成浆料，涂覆在负极集流体上，干燥，即得。
[0028] 图1为本发明的实施例9和对比例的锂离子电池分别在常温下的放电容量曲线；
[0029] 图2为本发明的实施例9和对比例的锂离子电池在低温下的倍率放电容量曲线；
[0030] 图3为本发明的实施例9和对比例的锂离子电池在常温下的对比循环曲线图。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0032] 一、用于低温倍率放电的复合磷酸铁锂材料的实施例
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例的复合磷酸铁锂材料，由以下质量百分比的组分组成：磷酸铁锂80％，锰酸锂15％，碳纳米管(管径为纳米级)2％，导电炭黑(颗粒粒径为纳米级)3％，其中磷酸铁锂的粒径为D50＝1μm，锰酸锂的粒径为D50＝5μm。
[0035] 按照各组分的质量百分比取磷酸铁锂、锰酸锂、碳纳米管以及导电炭黑，混合均匀后在高纯氮气气氛(氮气的纯度≥99.999％)保护下于550℃温度下保温2h，即得本实施例的复合磷酸铁锂材料。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例的复合磷酸铁锂材料，由以下质量百分比的组分组成：磷酸铁锂80％，锰酸锂15％，碳纳米管(管径为纳米级)1％，导电炭黑(颗粒粒径为纳米级)3％，碳纤维(管径为纳米级)1％，其中磷酸铁锂的粒径为D50＝1μm，锰酸锂的粒径为D50＝4μm。
[0038] 按照各组分的质量百分比取磷酸铁锂、锰酸锂、碳纳米管、导电炭黑以及碳纤维，混合均匀后在高纯氮气气氛(氮气的纯度≥99.999％)保护下于600℃温度下保温2h，即得本实施例的复合磷酸铁锂材料。
[0039] 实施例3
[0040] 本实施例的复合磷酸铁锂材料，由以下质量百分比的组分组成：磷酸铁锂70％，锰酸锂25％，碳纳米管(管径为纳米级)2％，导电炭黑(颗粒粒径为纳米级)3％，其中磷酸铁锂的粒径为D50＝1μm，锰酸锂的粒径为D50＝4μm。
[0041] 按照各组分的质量百分比取磷酸铁锂、锰酸锂、碳纳米管以及导电炭黑，混合均匀后在高纯氮气气氛(氮气的纯度≥99.999％)保护下于600℃温度下保温2.5h，即得本实施例的复合磷酸铁锂材料。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例的复合磷酸铁锂材料，由以下质量百分比的组分组成：磷酸铁锂75％，锰酸锂15％，碳纳米管(管径为纳米级)2％，导电炭黑(颗粒粒径为纳米级)6％，导电石墨(颗粒粒径为纳米级)2％，其中磷酸铁锂的粒径为D50＝0.8μm，锰酸锂的粒径为D50＝5μm。
[0044] 按照各组分的质量百分比取磷酸铁锂、锰酸锂、碳纳米管、导电炭黑以及导电石墨，混合均匀后在高纯氮气气氛(氮气的纯度≥99.999％)保护下于700℃温度下保温3h，即得本实施例的复合磷酸铁锂材料。
[0045] 二、正极片的实施例
[0046] 实施例5
[0047] 本实施例的正极片由涂炭铝箔集流体以及涂覆在集流体表面的正极材料层组成。其中正极材料层由以下质量百分比的组分组成：实施例1中的复合磷酸铁锂材料95％，PVDF
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
[0048] 本实施例的正极片的制备方法，包括以下步骤：将复合磷酸铁锂材料、粘结剂PVDF与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，然后过150目筛后得浆料，将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔表面，一侧极耳留白20nm，然后干燥、辊压即得正极片。
[0049] 实施例6
[0050] 本实施例的正极片由涂炭铝箔集流体以及涂覆在集流体表面的正极材料层组成。其中正极材料层由以下质量百分比的组分组成：实施例2的复合磷酸铁锂材料95％，PVDF
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
[0051] 本实施例的正极片的制备方法同实施例5中正极片的制备方法。
[0052] 实施例7
[0053] 本实施例的正极片由涂炭铝箔集流体以及涂覆在集流体表面的正极材料层组成。其中正极材料层由以下质量百分比的组分组成：实施例3的复合磷酸铁锂材料95％，PVDF
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为3μm。
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为3μm。
[0054] 本实施例的正极片的制备方法同实施例5中正极片的制备方法。
[0055] 实施例8
[0056] 本实施例的正极片由涂炭铝箔集流体以及涂覆在集流体表面的正极材料层组成。其中正极材料层由以下质量百分比的组分组成：实施例4的复合磷酸铁锂材料95％，PVDF
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
5％。涂炭铝箔(生产厂家为广州纳诺新材料科技有限公司)包括铝箔以及涂覆在铝箔表面的炭层，炭层的厚度为2μm。
[0057] 本实施例的正极片的制备方法参照实施例5中正极片的制备方法。
[0058] 三、锂离子电池的实施例
[0059] 实施例9
[0060] 本实施例的锂离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳组装而成。其中正极片为实施例5的正极片。隔膜为厚度为15μm的PP膜，外壳为铝塑膜，电解液中的锂盐为LiPF6和LiFSI(二者的总浓度为1.2mol/L，摩尔比为4:1)，电解液溶剂为EC、DMC和EMC的混合物(三者的体积比为20：50：30)。
[0061] 其中负极片包括铜箔集流体以及设置在铜箔表面的负极材料层，负极材料层由以下质量百分比的组分组成：人造石墨95％，导电炭黑2％，粘结剂3％(CMC/SBR复合粘结剂，CMC与SBR的质量比为1：2)。负极片的制备方法，包括以下步骤：将人造石墨、导电炭黑以及粘结剂混合均匀得负极混合料，然后将负极混合料和去离子水混合均匀制成浆料，过150目筛后涂覆在铜箔上，一侧极耳留白15nm，然后干燥、压制，裁剪后得负极片。
[0062] 本实施例的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：将正极片、负极片与PP隔膜经卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装(此次封装为一封)，经真空干燥后注入电解液，静置48h，至电解液充分浸润正、负极极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池。
[0063] 实施例10
[0064] 本实施例的锂离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳组装而成。其中正极片为实施例6正极片。隔膜为厚度为20μm的PP膜，外壳为铝塑膜，电解液同实施例9。负极片同实施例9的负极片。
[0065] 本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例9中的制备方法。
[0066] 实施例11
[0067] 本实施例的锂离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳组装而成。其中正极片为实施例7极片。隔膜为厚度为20μm的PP膜，外壳为铝塑膜，电解液同实施例9。负极片同实施例9的负极片。
[0068] 本实施例的锂离子电池的制备方法参考实施例9的制备方法，区别仅在于：注入电解液后静置42h，其余均相同。
[0069] 实施例12
[0070] 本实施例的锂离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳组装而成。其中正极片为实施例8极片。隔膜为厚度为15μm的PE膜，外壳为金属铝，电解液同实施例9。负极片同实施例9的负极片。
[0071] 本实施例的锂离子电池的制备方法参考实施例11的制备方法，区别仅在于所用隔膜以及外壳不同。
[0072] 四、对比例
[0073] 本对比例的锂离子电池由正极片、负极片、电解液、隔膜(PP隔膜)以及外壳(铝塑膜)组装而成。
[0074] 其中正极片的制备方法为：将D50＝1μm的磷酸铁锂、导电炭黑、粘结剂PVDF(质量百分比分别为：磷酸铁锂93％，导电炭黑3％，PVDF 4％)与N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，过150目筛，均匀涂覆在市场所售的涂炭铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，辊压制得正极极片。
[0075] 负极片的制备方法为：取质量百分比为94％的人造石墨、质量百分比为2％的导电炭黑、质量百分比为4％的粘结剂(CMC/SBR复合粘结剂，CMC与SBR的质量比为1：2)和去离子水混合均匀制成浆料，过150目筛，涂覆在铜箔上，一侧极耳留白15nm，干燥，压制，按照所需尺寸裁切，制得所需负极极片。
[0076] 本对比例锂离子电池的制备方法为：将上述正极极片、负极极片与PP隔膜(隔膜的厚度为24μm)经卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装(一封)，经真空干燥后注入电解液(电解液同实施例9)，静置48小时，至电解液充分浸润正、负极极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得对比的锂离子电池。
[0077] 五、试验例
[0078] 分别在不同温度下、相同的电压范围内测试实施例9～11的锂离子电池和对比例的锂离子电池放电容量，具体测试过程为：在常温下对电池进行1C充电至3.65V，然后在测试温度下静置至少8h后进行1C或3C放电至2.0V，其中相对放电容量为(实施例的电池放电容量/对比例的电池放电容量)×100％，测试结果如表1所示(表中计算相对放电容量时均是以对比例的锂离子电池在25℃时的1C放电容量计算得到)。
[0079] 并对本发明的实施例9～11的锂离子电池以及对比例的锂离子电池的安全性能进行测试，具体测试方法为：按照GB/T31485-2015的要求，进行过充、过放、短路、挤压、跌落、针刺和加热试验，测试结果如表1所示。
[0080] 表1实施例9～10和对比例的锂离子电池放电容量测试结果
[0081]
[0082]
[0083] (“/”表示测试无法启动，无数据记录)
[0084] 实施例9和对比例的锂离子电池常温放电容量对比曲线如图1所示，实施例9和对比例的锂离子电池低温倍率放电容量对比曲线如图2所示，实施例9和对比例的锂离子电池在常温(25℃)下的对比循环曲线如图3所示。
[0085] 由试验例的测试结果可知，相比于现有技术，本发明的复合磷酸铁锂材料的低温放电电压平台明显提高，由图1和图2可知，在-45℃温度下以1C放电时的电压为3.1～3.2V，在-45℃温度下以3C放电时电压出现下降，但是下降幅度较小。由图2以及表1可知，-45℃的超低温本发明的复合磷酸铁锂材料可实现1C以上的倍率放电，1C和3C放电容量保持率分别为75％以上和64％以上。由图3可知，本发明的复合磷酸铁锂材料与纯磷酸铁锂材料具有相同的稳定性。本发明的复合磷酸铁锂同纯磷酸铁锂材料同等安全，滥用条件下测试未起火、未爆炸。由试验结果证明，本发明的复合磷酸铁锂材料能够适应较宽的环境温度范围，还可实现超低温下倍率放电，具有实际的应用价值。
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