비수성 전해질 재충전가능한 전기화학 전지용 유기 니트라이트 첨가제{Organic nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells}

본 발명은 일반적으로 전기화학 전지, 보다 특별히 재충전가능한 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 보다 더 특별히, 본 발명은 높은 충전/방전 용량, 긴 사이클 수명을 달성하고 제1 사이클 비가역적 용량을 최소화하기 위해 제공된 첨가제를 갖는 전해질로 활성화된 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 활성 전해질에 대한 바람직한 첨가제는 니트라이트 화합물이다.

리튬 이온 재충전가능한 전지는 통상적으로 탄소질 양극 전극과 리튬화된 음극 전극을 포함한다. 완전히 충전된 리튬 이온 전지에서 음극 물질의 높은 전위(Li _1-x CoO ₂ 의 Li/Li ⁺ 에 대해 4.3V 이하)와 탄소질 양극 물질의 낮은 전위(흑연의 Li/Li ⁺ 에 대해 0.01V)로 인해, 전해질 용매 시스템의 선택은 제한된다. 카보네이트 용매는 통상적으로 사용되는 리튬화된 음극 물질에 대하여 높은 산화 안정성을 갖고, 탄소질 양극 물질에 대하여 양호한 동력학적 안정성을 갖기 때문에, 이들은 일반적으로 리튬 이온 전지 전해질에 사용된다. 최적 전지 성능(높은 속도 용량 및 긴 사이클 수명)을 달성하기 위해서, 사이클릭 카보네이트(높은 유전율 용매)와 선형 카보네이트(저점도 용매)의 혼합물을 함유하는 용매 시스템은 통상적으로 시판되는 2차 전지에 사용되고 있다. 카보네이트계 전해질을 함유하는 전지는 실온에서 1,000회 이상의 충전/방전 사이클을 전달하는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 양수인에게 양도되고 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제09/133,799호는 -20℃ 미만의 온도, -40℃ 정도로 낮은 온도에서 방전될 수 있으면서 양호한 사이클링 특징을 나타내는 리튬 이온 전지에 대한 활성 전해질 중의 유기 카보네이트 용매의 4원 혼합물에 관한 것이다. 4원 용매 시스템은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함한다.

리튬 이온 전지는 일반적으로 목적하는 전지 용도에 따라 요구되는 개선을 위해 한 영역에서 다른 영역으로 트레이드-오프(trade-off)한다. 통상적으로 사용되는 2원 용매 전해질(예: -11℃에서 동결되는 1.0M LiPF ₆ /EC:DMC=30:70v/v) 대신에 상기 4원 용매 전해질을 사용함으로써 초기 충전 동안 증가된 제1 사이클 비가역적 용량(1.0M LiPF ₆ /EC:DMC=30:70의 35mAh/흑연g에 대해 1.0M LiPF ₆ /EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2의 약 65mA/흑연g)으로 인해 저온 사이클능을 가질 수 있는 리튬 이온 전지가 수득된다. 이러한 제1 사이클 비가역적 용량으로 인해, 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 제한된다. 충전 및 방전 동안 양극과 음극 사이에서 왕복하는 모든 리튬 이온은 원래 리튬화된 음극으로부터 발생하기 때문에, 제1 사이클 비가역적 용량이 커질수록, 후속 사이클에서의 전지 용량은 작아지고 전지 효율이 저하되게 된다. 따라서, 리튬 이온 전지의 제1 사이클 비가역적 용량을 최소화하거나 심지어 제거하면서 동시에 이와 같은 전지의 저온 사이클링 용량을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 4원 용매 전해질에 유기 니트라이트를 제공함으로써 달성된다. 이러한 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는, 니트라이트 첨가제를 함유하지 않는 동일한 4원 용매 전해질로 활성화된 전지에 비하여 보다 낮은 제1 사이클 비가역적 용량을 나타낸다. 그 결과, 니트라이트 첨가제를 포함하는 전지는 대조용 전지보다 큰 후속 사이클링 용량을 제공한다. 본 발명의 전지의 실온에서 뿐만 아니라 저온, 즉 약 -40℃까지에서의 사이클능은 니트라이트 첨가제를 함유하지 않는 4원 전해질로 활성화된 전지만큼 양호하다.

전지를 충전하기 위해 방전된 조건에서 탄소 양극으로 구성된 리튬 이온 전지에 전기 전위를 처음으로 인가시키는 경우, 양극 표면 안정화 필름 형성으로 인해 약간의 영구 용량 손실이 발생하는 것은 통상적으로 공지되어 있다. 이러한 영구 용량 손실을 제1 사이클 비가역적 용량이라고 한다. 그러나, 필름 형성 공정은 전지 충전 전위에서 전해질 성분의 반응성에 따라 상당히 좌우된다. 또한, 표면 안정화 필름의 전기화학 특성은 표면 필름의 화학 조성에 따라 좌우된다.

표면 필름의 형성은 유기 전해질에 대한 리튬의 비교적 낮은 전위 및 높은 반응성에 기인하여 알칼리 금속 시스템, 특히 리튬 금속 양극 및 리튬 삽입된 탄소 양극에 있어서 피할 수 없다. 고형-전해질 중간상(SEI)으로 공지된, 이상적인 표면 필름은 전기 절연성이고 이온 전도성이어야 한다. 대부분의 알칼리 금속, 특히 리튬 전기화학 시스템은 첫번째 조건에 부합되나, 두번째 조건은 달성되기 어렵다. 이러한 필름의 저항은 무시될 수 없고, 그 결과, 이러한 표면층 형성에 기인하여 전지 내부에 리튬 이온 전지의 충전과 방전 동안 허용되지 않는 분극을 유발하는 임피던스가 증가된다. 한편, SEI 필름이 전기 전도성인 경우, 리튬화된 탄소 전극의 낮은 전위로 인해 양극 표면에서의 전해질 분해 반응이 중지되지 않는다.

따라서, 전해질 조성은 알칼리 금속 시스템의 방전 효율, 특히 2차 전지에서 영구 용량 손실에 상당한 영향을 미친다. 예를 들면, 1.0M LiPF ₆ /EC:DMC=30:70을 2차 리튬 전지를 활성화하는데 사용하는 경우, 제1 사이클 비가역적 용량은 약 35mAh/흑연g이다. 그러나, 동일한 사이클링 조건하에서, 1.0M LiPF ₆ /EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2를 전해질로서 사용하는 경우, 제1 사이클 비가역적 용량은 약 65mAh/흑연g인 것으로 밝혀졌다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 이루어진 2원 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는 약 -11℃ 미만의 온도에서 사이클링될 수 없다. 리튬 이온 전지를 훨씬 저온에서 사이클링시킬 수 있는 앞서 언급한 특허원의 4원 용매 전해질은 허용되는 사이클링 효율과 함께 보다 넓은 온도 적용을 제공한다는 점에서 절충된다. 약 -40℃ 정도로 낮은 온도에서도 작동할 수 있으면서 제1 사이클 비가역적 용량을 최소화할 수 있는 리튬 이온 전지의 잇점을 유지하는 것이 매우 바람직할 것이다.

본 발명에 따라, 당해 목적은 니트라이트 첨가제를 상기 기술한 4원 용매 전해질에 첨가함으로써 달성된다. 또한, 본 발명은 선형 또는 사이클릭 카보네이트의 혼합물 이외의 용매를 함유하는 전해질 시스템 뿐만 아니라 2원 용매 및 3원 용매 시스템과 같은 다른 비수성 유기 전해질 시스템으로 정리될 수 있다. 예를 들면, 선형 또는 사이클릭 에테르 또는 에스테르가 전해질 성분으로서 포함될 수도 있다. 관찰된 개선점에 대한 정확한 이유는 분명하지 않지만, 니트라이트 첨가제가 존재하는 전해질 성분과 경쟁하여 초기 리튬화 동안 탄소 양극 표면에서 반응함으로써 유익한 SEI 필름을 형성하는 것으로 가정된다. 이렇게 하여 형성된 SEI 필름은 니트라이트 첨가제 없이 형성된 필름보다 양호하게 전기적으로 절연되고, 그 결과, 리튬화된 탄소 전극이 다른 전해질 성분과의 반응에 대해 보다 잘 보호된다. 따라서, 보다 낮은 제1 사이클 비가역적 용량이 수득된다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 다음 설명과 첨부된 도면을 참조로 하여 당해 기술분야의 숙련가에게 보다 명백해질 것이다.

도 1은, 한 그룹은 니트라이트 첨가제를 함유하지 않는 4원 카보네이트 용매 혼합물로 활성화되고, 이와 비교하여 또 다른 한 그룹은 니트라이트 전해질 첨가제를 함유하는 유사하게 구성된 전지 그룹인, 리튬 이온 전지의 2개 그룹에 대한 20회 사이클을 통한 평균 방전 용량을 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따라 제조된 2차 전기화학 전지는 알칼리 금속 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 포함하는 원소 주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족으로부터 선택된 양극 활성 물질을 포함한다. 바람직한 양극 활성 물질은 리튬을 포함한다.

2차 전기화학 시스템에서, 양극 전극은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 물질을 포함한다. 역으로 리튬종을 보유할 수 있는 임의의 다양한 형태의 탄소(예: 코우크, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 유리상 탄소 등)를 포함하는 탄소질 재료 양극이 바람직하다. 흑연이 리튬-보유 용량이 비교적 높기 때문에 특히 바람직하다. 탄소의 형태와 관계없이, 탄소질 재료의 섬유가 특히 유리한데, 그 이유는 당해 섬유는 우수한 기계적 특성을 가짐으로써 반복되는 충전/방전 사이클링 동안 분해되는 것을 방지할 수 있는 강성 전극으로 제조될 수 있기 때문이다. 더욱이 탄소 섬유의 표면적이 크기 때문에 충전/방전 속도로 빨라지게 한다. 2차 전기화학 전지의 양극에 대한 바람직한 탄소질 재료는 본 발명의 양수인에게 양도되고 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,443,928호(Takeuchi et al.)에 기재되어 있다.

통상적인 2차 전지 양극은 흑연 약 90 내지 97중량%를, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물과 같은 플루오로-수지 분말인 결합제 물질 약 3 내지 10중량%와 혼합함으로써 제조된다. 이러한 전극 활성 혼합물은 니켈, 스테인레스 강, 또는 구리 호일 또는 스크린과 같은 집전 장치에 캐스팅, 압축, 압연시키거나 달리 활성 혼합물을 이에 접촉시킴으로써 제공한다.

양극 부재는, 양극 집전 장치와 동일한 재료, 바람직하게는 니켈로 이루어진 것으로서, 당해 재료는 예를 들어 용접에 의해 일체 성형되고 용접물은 케이스-네거티브(case-negative) 전기 배열 중의 전도성 금속의 전지 케이스(case)에 접촉되는, 연장된 탭(tab) 또는 리드(lead)를 추가로 갖는다. 또는, 탄소질 양극은 보빈 형태, 원통 또는 펠릿과 같은 약간 다른 형태로 형성되어 교류 저표면적 전지 설계를 가능하게 할 수 있다.

2차 전지의 음극은 바람직하게는 공기 중에서 안정하고 용이하게 취급되는 리튬화된 재료를 포함한다. 이와 같은 공기-안정성 리튬화된 음극 재료의 예로서는 바나듐, 티탄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오브, 철, 니켈, 코발트 및 망간과 같은 금속의 옥사이드, 설파이드, 셀렌나이드 및 텔루라이드를 포함한다. 보다 바람직한 옥사이드는 LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiCo _0.92 Sn _0.08 O ₂ 및 LiCo _1-x Ni _x O ₂ 를 포함한다.

전기화학 전지에 혼입하기 위한 전극으로 제조하기 전에, 리튬화된 활성 물질은 바람직하게는 전도성 첨가제와 혼합한다. 적합한 전도성 첨가제는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및/또는 흑연을 포함한다. 분말 형태의 니켈, 알루미늄, 티탄 및 스테인레스 강과 같은 금속은, 상기 나열한 활성 물질과 혼합하는 경우, 전도성 희석제로서도 유용하다. 당해 전극은 PTFE, PVDF, ETFE, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물과 같은, 바람직하게는 분말 형태의 플루오로-수지 결합제를 추가로 포함한다.

이러한 2차 전지를 방전시키기 위해서, 리튬 이온 함유 음극을 외부 발생된 전기 전위를 인가함으로써 탄소질 양극에 삽입시켜 전지를 재충전시킨다. 인가된 재충전 전기 전위는 음극 물질로부터 전해질을 통해 및 탄소질 양극내로 알칼리 금속 이온을 끌어내어 탄소 함유 양극을 포화시키는 작용을 한다. 생성되는 Li _x C ₆ 전극은 0.1 내지 1.0의 x 범위를 가질 수 있다. 이어서, 전지에 전기 전위를 제공하고 통상적인 방법으로 방전시킨다.

교류 2차 전지는, 양극을 전지에 혼입시키기 전에 활성 알칼리 물질을 함유하는 탄소질 재료를 삽입하는 방법에 의해 제작된다. 이러한 경우에 있어서, 음극체는 고형일 수 있고, 이로써 제한되는 것은 아니나, 이산화망간, 산화바나듐은, 산화바나듐은구리, 이황화티탄, 산화구리, 황화구리, 황화철, 이황화철 및 불화탄소와 같은 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 시도는 전지 외부의 리튬화된 탄소를 취급하는 것과 관련된 문제에 의해 손상된다. 리튬화된 탄소는 공기와 접촉될 때 반응하기 쉽다.

본 발명의 2차 전지는 양극과 음극 활성 전극 사이를 물리적으로 분리시키는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 전극들 사이의 내부 전기 단락(short circuit)을 방지하는 전기 절연 물질로 이루어지고, 세퍼레이터 재료는 또한 양극 및 음극 활성 물질과 화학적으로 반응하지 않고, 이와 동시에 전해질에 불용성이다. 또한, 세퍼레이터 재료는 전지의 전기화학 반응 동안 기공을 통해 전해질을 유동시키기에 충분한 다공도를 갖는다. 세퍼레이터의 형태는 통상적으로 양극과 음극 전극들 사이에 위치하는 시트이다. 이는 양극이 양극 층의 중간에 배열되고 전지 케이스에 수용되는 다수의 음극판을 갖는 사문석형 구조로 포개지는 경우 또는 전극 조합이 압연되거나 달리 원통형 "젤리롤(jellyroll)" 배열로 형성되는 경우 그러하다.

예시적인 세퍼레이터 재료는 단독으로 사용되거나 플루오로중합체성 미세다공 필름으로 적층된 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌의 플루오로중합체성 섬유로부터 제직된 직물을 포함한다. 다른 적합한 세퍼레이터 재료는 부직포 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 유리 섬유 물질, 세라믹, ZITEX(제조원: Chemplast, Inc.)라는 상표하에 시판되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인, CELGARD(제조원: Celanese Plastic Company, Inc.)라는 상표하에 시판되고 있는 폴리프로필렌 멤브레인 및 DEXIGLAS(제조원: CH Dexter, Div., Dexter Corp.)라는 상표하에 시판되고 있는 멤브레인을 포함한다.

알칼리 금속 전기화학 전지, 특히 완전히 충전된 리튬 이온 전지를 활성화시키기 위한 전해질 용매 시스템의 선택은 음극 물질의 높은 전위(Li _1-x CoO ₂ 의 Li/Li ⁺ 에 대해 4.3V 이하)와 양극 물질의 낮은 전위(흑연의 Li/Li ⁺ 에 대해 0.01V)로 인해 매우 제한된다. 본 발명에 따라, 적합한 비수성 전해질은 비수성 용매에 용해된 무기염, 보다 바람직하게는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디알킬 (비사이클릭) 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 사이클릭 카보네이트를 포함하는 유기 카보네이트 용매의 4원 혼합물에 용해된 알칼리 금속염으로 이루어진다. 유기 카보네이트는 일반적으로 이러한 건전지 화학 조성에 대한 전해질 용매 시스템으로 사용되며, 그 이유는 이들이 음극 물질에 대하여 높은 산화 안정성과 양극 물질에 대하여 양호한 동력학적 안정성을 나타내기 때문이다.

본 발명에 따르는 바람직한 전해질은 EC:DMC:EMC:DEC의 용매 혼합물을 포함한다. 각종 카보네이트 용매에 대한 가장 바람직한 용적% 범위는 EC 약 10 내지 약 50용적%; DMC 약 5 내지 약 75용적%; EMC 약 5 내지 약 50용적%; 및 DEC 약 3 내지 약 45용적%이다. 당해 4원 카보네이트 혼합물을 함유하는 전해질은 -50℃ 이하의 동결점을 나타내고, 이와 같은 혼합물로 활성화된 리튬 이온 전지는 실온에서 매우 양호한 사이클링 거동을 가질 뿐만 아니라 -20℃ 이하의 온도에서 매우 양호한 방전 및 충전/방전 사이클링 거동을 갖는다.

양극에서 음극으로 및 다시 음극에서 양극으로 알칼리 금속 이온을 수송하기 위한 비히클로서 유용한 공지된 리튬염은 LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiGaCl ₄ , LiC(SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiNO ₃ , LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiSCN, LiO ₃ SCF ₂ CF ₃ , LiC ₆ F ₅ SO ₃ , LiO ₂ CCF ₃ , LiSO ₃ F, LiB(C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCF ₃ SO ₃ 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 염 농도는 통상적으로 약 0.8 내지 1.5mol의 범위이다.

본 발명에 따라, 하나 이상의 유기 니트라이트 첨가제, 바람직하게는 알킬 니트라이트 화합물을 앞서 기술한 알칼리 금속 이온의 전해질 용액 또는 재충전가능한 전기화학 전지에 조용매로서 제공한다. 니트라이트 첨가제는 바람직하게는 화학식 (RO)N(=O)의 알킬 니트라이트 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소의 유기 그룹이거나 헤테로 원자 치환된 포화 또는 불포화 유기 그룹이다)이다. 가장 큰 효과는 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 이소부틸 니트라이트, t-부틸 니트라이트, 벤질 니트라이트, 페닐 니트라이트 및 이들의 혼합물을 전해질에 첨가제로서 사용하는 경우 나타난다.

상기 기술한 화합물은 본 발명에 유용한 화합물을 단지 예시하고자 함이지 제한하는 것으로 이해해서는 안된다. 당해 기술분야의 숙련가는 상기 기술한 화학식의 범위하에 들고, 높은 충전/방전 용량, 긴 사이클 수명을 달성하고 본 발명에 따르는 제1 사이클 비가역적 용량을 최소화하기 위한 전해질용 첨가제로서 유용한 니트라이트 화합물을 쉽게 인지할 것이다.

임의의 특별한 메카니즘에 결부시키고자 함은 아니나, 니트라이트 작용성 그룹 중의 N=O 결합의 존재로 인해, 산소와 R 그룹 사이의 결합이 끊어지고, 니트라이트 중간체가 다른 전해질 용매 또는 용질과 효과적으로 경쟁하여 리튬과 반응함으로써 탄소질 양극 표면에 니트라이트 염, 즉 리튬 니트라이트 또는 니트라이트 환원 생성물의 리튬 염을 형성시킬 수 있다. 생성되는 SEI 층은 유기 니트라이트 첨가제의 부재하에 형성될 수 있는 SEI 층보다 이온 전도성이다. 그 결과, 화학 조성 및 아마도 탄소질 양극 표면 보호층의 형태가 전지의 사이클링 특징에 수반하는 잇점과 함께 변할 것으로 여겨진다.

본원에 기술된 전지의 어셈블리는 바람직하게는 권취된 소자 전지의 형태이다. 즉, 제조된 양극, 음극 및 세퍼레이터는 "젤리롤"형 배열 또는 "권취된 소자 전지 스택(stack)"으로 함께 권취시켜 양극이 롤의 외부에 존재하게 함으로써 케이스-네거티브 배열로 전지 케이스와 전기 접촉되게 한다. 적합한 상부 및 하부 절연체를 사용하여, 권취된 전지 스택을 적합한 크기 치수의 금속성 케이스내로 삽입한다. 금속성 케이스는 스테인레스 강, 연강(mild steel), 니켈-도금된 연강, 티탄 또는 알루미늄을 포함할 수 있으나, 금속성 물질이 전지의 성분과 함께 사용하기에 적합한 한 이로써 제한되지 않는다.

전지 헤더는 유리-금속간 실(glass-to-metal seal)/단자 핀 공급로(terminal pin feedthrough)를 조절하기 위한 제1 호울과 전해질 충전을 위한 제2 호울을 갖는 원판형 금속체를 포함한다. 사용되는 유리는 CABAL 12, TA 23, FUSITE 425 또는 FUSITE 435와 같은 규소를 약 50중량% 이하 함유하는 내식성 유형이다. 포지티브 단자 핀 공급로는 바람직하게는 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 니켈 합금을 포함하고, 또는 스테인레스 강도 사용할 수 있다. 전지 헤더는 전기화학 전지의 다른 성분과 호환성인 소자를 포함하고 내식성이다. 음극 납은 유리-금속간 실 중의 포지티브 단자 핀에 용접시키고, 헤더는 전극 스택을 함유하는 케이스에 용접시킨다. 이어서, 이로써 제한되는 것은 아니나, 전지를 상기 기술한 하나 이상의 니트라이트 첨가제를 포함하는 전해질 용액으로 충전시키고, 충전 호울 위로 스테인레스 강 볼을 밀착-용접시키는 것과 같이 용접 밀폐시킨다.

상기 어셈블리는 케이스-네거티브 전지를 기술하고, 이는 본 발명의 예시용 전지의 바람직한 구성이다. 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 바와 같이, 본 발명의 예시용 전기화학 시스템은 케이스-포지티브 배열로 구성될 수도 있다.

다음 실시예는 본 발명에 따르는 전기화학 전지의 제조방법 및 공정을 기술하고, 본 발명자들에 의해 고안된 본 발명의 수행하는 최선의 양태를 기술한 것이나, 이로써 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 I

5개의 리튬 이온 전지를 시험 비히클로서 제조한다. 전지는 2개의 그룹으로 나눈다. 3개의 전지로 이루어진 한 그룹은 니트라이트 첨가제를 함유하지 않는 4원 카보네이트 용매 시스템으로 활성화시키는 반면, 나머지 2개의 전지는 동일한 전해질을 가지나 니트라이트 첨가제를 함유한다. 전해질을 제외하고서, 전지는 동일하다. 특히, 음극은 LiCoO ₂ 음극 혼합물을 알루미늄 호일 상에서 캐스팅함으로써 제조한다. 음극 혼합물은 LiCoO ₂ 91중량%, 흑연 첨가제 6중량% 및 PVDF 결합제 3중량%를 함유한다. 양극은 흑연 91.7중량% 및 PVDF 결합제 8.3중량%를 함유하는 양극 혼합물을 구리 호일 상에서 캐스팅함으로써 제조한다. 전극 어셈블리는 한 층의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 음극과 양극 사이에 놓고, 전극을 나선형으로 권취시켜 AA 크기의 원통형 스테인레스 강 캔으로 핏팅시킨다. 전지는 이에 용해된 1.0M LiPF ₆ 를 함유하는 EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2의 전해질로 활성화시킨다(그룹 1). 본 발명에 따라 제조된 그룹 2의 전지는 이에 용해된 0.05M t-부틸 니트라이트(TBNI)를 추가로 함유한다. 최종적으로 전지를 용접 밀폐시킨다.

이어서, 5개의 전지를 모두 4.1 내지 2.75V에서 사이클링시킨다. 충전 사이클은 100mA의 정격 전류하에 전지가 4.1V에 도달할 때까지 수행한다. 이어서, 충전 사이클을 전류가 20mA로 떨어질 때까지 4.1V에서 계속한다. 5분 동안 휴지시킨 후, 전지를 100mA의 정격 전류하에 2.75V로 방전시킨다. 다음 사이클 전에 전지를 다시 5분 동안 휴지시킨다.

2개 전지 그룹의 초기 평균 충전 및 방전 용량은 표 1에 요약하였다. 제1 사이클 비가역적 용량은 제1 충전 용량과 제1 방전 용량과의 차이로서 계산한다.

표 1의 데이터는 2개의 전지 그룹 모두 유사한 제1 사이클 충전 용량을 가짐을 명백하게 나타낸다. 그러나, 제1 사이클 방전 용량은 매우 상이하다. t-부틸 니트라이트 첨가제를 함유하는 전해질로 활성화된 그룹 2 전지는 그룹 1 전지보다 상당히 높은(약 5.2% 더 높은) 제1 사이클 방전 용량을 갖는다. 그 결과, 그룹 2 전지는 또한 그룹 1 전지보다 약 38% 낮은 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다.

실시예 II

초기 사이클 후, 5개 전지의 사이클링을 실시예 I에 기술한 것과 동일한 사이클링 조건하에 총 10회 계속한다. 각 사이클의 방전 용량 및 용량 잔율은 표 2에 요약하였다. 용량 잔율은 제1 사이클 방전 용량에 대한 각 방전 사이클의 용량%로서 정의된다.

표 2의 데이터는 t-부틸 니트라이트 첨가제를 함유하는 그룹 2 전지가 모든 사이클에서 보다 높은 방전 용량을 일관되게 제공함을 나타낸다. 또한, 이러한 보다 높은 용량은 보다 낮은 사이클 수명의 대가로 실행되지 않는다. 그룹 1 및 2 전지는 각종 사이클 전체에 걸쳐 필수적으로 동일한 사이클링 용량 잔율을 갖는다.

실시예 III

실시예 II에 기술된 상기 사이클링 시험 후, 실시예 I에 기술된 과정에 따라 전지를 충전시킨다. 이어서, 전지를 1000mA의 정격 전류하에 2.75V로 방전시킨 후 5분 개회로(open circuit) 휴지시키고, 이어서, 500mA의 정격 전류하에 2.75V로 방전시킨 후 5분 개회로 휴지시키고, 이어서, 250mA의 정격 전류하에 2.75V로 방전시킨 후 5분 개회로 휴지시키고, 이어서, 최종적으로 100mA의 정격 전류하에 2.75V로 방전시킨 후 5분 개회로 휴지시킨다. 각각의 방전율하의 평균 총 용량은 표 3에 요약하였고, 다양한 정격 전류하의 평균 방전 효율(100mA의 정격 전류 방전의 용량%로서 정의됨)의 비교값은 표 4에 요약하였다. 표 3에서, 방전 용량은 한 방전 전류에서 다음으로 축적된다.

표 3의 데이터는 니트라이트 첨가제를 함유하는 그룹 2 전지가 500mA(약 1C 속도) 이하의 방전율하에 그룹 1 대조용 전지에 비하여 증가된 방전을 전달함을 나타낸다. 그러나, 보다 높은 방전율(1000mA, 약 2C 속도)하에, 그룹 1 대조용 전지는 그룹 2 전지보다 높은 용량을 전달한다. 동일한 경향은 표 4에서도 나타난다. 500mA 이하의 방전 전류하에, 그룹 2 전지는 그룹 1 전지와 유사한 방전 효율을 제공한다. 보다 높은 방전 전류(즉, 1000mA)하에, 그룹 1 대조용 전지는 그룹 2 전지보다 높은 방전 효율을 제공한다.

실시예 IV

상기 방전율 용량 시험 후, 모든 전지는 실시예 I에 기술된 과정에 따라 완전히 충전시킨다. 이어서, 5개의 시험 전지를 37℃에서 13일 동안 개회로 전압(OCV) 상에서 보관한다. 최종적으로, 전지를 8회 더 방전시키고 사이클링시킨다. 자기-방전율 및 용량 잔율의 %를 계산하고 표 5에 나타내었다.

표 5의 데이터는 2개의 전지 그룹은 유사한 자기-방전율과 유사한 보관 후 용량 잔율을 나타냄을 보여준다. 그러나, 그룹 2 전지는 그룹 1 전지보다 높은 방전 용량을 갖기 때문에, 그룹 2 전지의 용량은, 이들이 유사한 자기-방전율 및 용량 잔율을 제공하더라도, 그룹 1 전지보다 훨씬 높다. 총 20회의 사이클을 수득하고, 결과는 도 1에 요약하였다. 특히, 곡선(10)은 니트라이트 첨가제를 함유하지 않는 그룹 1 전지의 평균 사이클링 데이터로부터 만들어지는 반면, 곡선(12)는 t-부틸 니트라이트 첨가제를 함유하는 평균 그룹 2 전지로부터 만들어진다. 20회의 사이클을 통해 방전 용량이 증가됨이 명백하게 입증된다.

본 발명에 따르는 니트라이트 첨가제의 환원 생성물을 함유하는 전기적으로 비전도성인 SEI 층을 생성시키기 위해서, 니트라이트 첨가제의 환원 반응은 양극 표면에서 다른 전해질 성분의 반응과 효율적으로 경쟁해야 한다. 이와 관련하여, 화학식 (RO)N(=O)의 니트라이트 첨가제 중의 RO 결합은 약하거나 반응성이어야 한다.

이러한 점은 본 발명의 양수인에게 양도되고 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허원 제09/108,143호에 기술되어 있다. 이 특허원에서, 니트라이트 첨가제가 t-부틸 니트라이트와 같은 비교적 약한 CO 결합을 갖는 경우, 전압 지연 감소 및 감소된 Rdc 성장 면에서 1차 리튬/산화바나듐은 전지에 대하여 유리한 효과가 관찰되는 것으로 기술되어 있다.

유사한 이유에 근거하여, 1차 리튬 전기화학 전지의 방전 성능에 이익을 주는 동일한 유형의 니트라이트 첨가제는, 탄소 양극 표면에 양호한 SEI 필름을 형성함으로써, 제1 사이클 비가역적 용량 및 리튬 이온 전지의 사이클링 효율에도 이익을 줄 것으로 여겨진다. 따라서, 리튬 이온 전지에 있어서, 화학식 (RO)N(=O)의 니트라이트 첨가제 중의 R 그룹은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 유기 그룹이어야 한다.

특정 이론에 결부시키고자 함은 아니나, R 그룹이 활성화되는 경우(예: t-부틸), OR 결합은 비교적 약하고, 니트라이트 작용성 그룹, [-ON(=O)] 중의 N=O 결합이 존재함으로써 산소와 R 그룹 사이의 결합이 끊어지는 것으로 여겨진다. 니트라이트 중간체는 다른 전해질 용매 또는 용질과 효율적으로 경쟁하여 리튬과 반응하고, 양극 표면에 니트라이트 염, 즉 리튬 니트라이트 또는 니트라이트 환원 생성물의 리튬 염을 형성할 수 있다. 양극 표면에 침착된 (O=)N-(O-Li) _n (여기서, n은 1 또는 2이다)의 형성은 리튬 이온 전지의 향상된 성능에 기여한다. 생성되는 염은 유기 니트라이트 첨가제의 부재하에 양극에 형성될 수 있는 리튬 옥사이드보다 이온 전도성이다. 그 결과, 화학 조성 및 아마도 양극 표면 보호층의 형태가 전지의 방전 특징에 수반하는 잇점과 함께 변할 것으로 여겨진다. 이는 TBNI 첨가제를 함유하는 것에서 예시한 바와 같이, 리튬 이온 전지에서 관찰되는 개선 이유인 것으로 여겨진다.

니트라이트 첨가제의 농도 한도는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.20M이다. 니트라이트 첨가제의 유리한 효과는, 첨가제 농도가 약 0.001M 미만인 경우, 나타나지 않는다. 한편, 첨가제 농도가 약 0.20M 이상인 경우, 보다 두꺼운 양극 표면 필름 형성과 보다 낮은 전해질 전도성에 기인하는 보다 높은 내부 전지 저항의 악영향으로 첨가제의 유리한 효과가 상쇄될 것이다.

당해 기술분야의 숙련가라면 첨부된 청구항으로 정의하는 바와 같은 본 발명의 취지와 범주로부터 벗어나지 않고서 본원에 기술된 발명의 개념에 다양한 수정을 가할 수 있음이 명백함을 잘 알 것이다.

본 발명은 하나 이상의 니트라이트 첨가제를 비수성 전해질에 가함으로써 높은 충전/방전 용량, 긴 사이클 수명을 갖고 제1 사이클 비가역적 용량이 감소된 리튬 이온 전기화학 전지를 제공한다.