电子照相墨水组合物
阅读：1036发布：2020-05-11
专利汇可以提供电子照相墨水组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在一方面，本公开涉及液体 电子 照相 电极 墨 水 组合物，其包含：包含烯 烃 与 丙烯酸 和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性 聚合物 ；包含锂嵌入材料的电活性材料；电荷辅助剂，和液体载体。，下面是电子照相墨水组合物专利的具体信息内容。
1.液体电子照相电极墨水组合物，其包含：
包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；
包含锂嵌入材料的电活性材料；
电荷辅助剂，和
液体载体。
2.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述锂嵌入材料是阴极材料。
3. 如权利要求2中所要求保护的组合物，其中所述阴极材料包含选自以下的至少一种的过渡金属氧化物：锂钴氧化物（LCO – LiCoO2）、锂钴铝氧化物（NCA – LiCoAlO2）、锂锰氧化物尖晶石（LMO – LiMn2O4）和锂镍钴锰氧化物（NCM – Li NixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，0≦y<1，0≦z<1且0≦x<1）。
4.如权利要求2中所要求保护的组合物，其进一步包含导电材料。
5.如权利要求4中所要求保护的组合物，其中所述导电材料包含导电碳材料。
6.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述锂嵌入材料是阳极材料。
7.如权利要求6中所要求保护的组合物，其中所述阳极材料包含导电碳材料。
8.如权利要求1中所要求保护的组合物，其进一步包含锂盐。
9.如权利要求1中所要求保护的组合物，其进一步包含含有锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质。
10.如权利要求1中所要求保护的组合物，其包含基于所述组合物中的固体总重量计至少15重量%的电活性材料。
11.液体电子照相墨水组合物，其包含：
包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；
包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；
电荷辅助剂，和
液体载体。
12.材料组，其包含如权利要求2中所要求保护的液体电子照相电极组合物和如权利要求6中所要求保护的液体电子照相电极。
13.如权利要求12中所要求保护的材料组，其附加地包含如权利要求11中所要求保护的液体电子照相墨水组合物。
14.组装电化学电池的方法，所述方法包括：
使用液体电子照相阴极墨水组合物电子照相印刷阴极，所述液体电子照相阴极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阴极材料；电荷辅助剂，和液体载体；
使用液体电子照相阳极墨水组合物电子照相印刷阳极，所述液体电子照相阳极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阳极材料；电荷辅助剂，和液体载体；和
将电解质隔膜放置在印刷的阴极与阳极之间。
15.如权利要求14中所要求保护的方法，其中使用液体电子照相墨水组合物将所述隔膜电子照相印刷在所述阴极或所述阳极上，所述液体电子照相墨水组合物包含含有烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；电荷辅助剂，和液体载体。
电子照相墨水组合物
背景技术
[0001] 锂离子电池包括阳极、阴极和电解质。阳极和阴极可以各自包含锂离子嵌入材料。因此，阴极和阳极均允许锂离子通过嵌入和脱嵌而移入和移出它们的结构。在放电过程中，（正）锂离子经电解质从负极移动到正极，而电子流经外部电路。当电池充电时，发生相反情况，锂离子和电子移动回到负极。
[0002] 锂离子电池可以用作多种应用的电源。
[0003] 发明详述在公开和描述本公开之前，要理解的是，本公开不限于本公开中公开的特定方法步骤和材料，因为这些方法步骤和材料可能有所改变。还要理解的是，本公开中使用的术语用于描述特定实例的目的。所述术语并非意在为限制性的，因为范围意在受所附权利要求及其等同方案的限制。
[0005] 如本公开中所用的“载体流体”、“载液”、“载体”或“载体连接料”是指聚合物、粒子、电荷导向剂和其它添加剂可以分散在其中以形成液体静电组合物或液体电子照相组合物的流体。载液可以包含多种不同试剂的混合物，如表面活性剂、助溶剂、粘度调节剂和/或其它可能的成分。
[0006] 如本公开中所用的“电子照相组合物”或“静电组合物”通常是指适用于电子照相或静电印刷法的组合物。电子照相组合物可以包含分散在载液中的聚合物的可带电粒子。
[0007] 如本文中所用的“电子照相墨水组合物”（其可以被称为“静电墨水组合物”）通常是指可以为液体形式的墨水组合物。该组合物适用于电子照相或静电印刷法。电子照相墨水组合物可以包含分散在载液中的聚合物的可带电粒子。该组合物可以包含肉眼可见的着色剂。
[0008] 如本公开中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合而成的聚合物。术语“三元共聚物”是指由3种单体聚合而成的聚合物。
[0009] 如本公开中所用的“熔体指数”和“熔体流动速率”可互换使用。“熔体指数”或“熔体流动速率”是指在规定温度和负荷（报告为温度/负荷，例如190℃/2.16kg）下，树脂通过限定尺寸的孔的挤出速率。在本公开中，按照ASTM D1238-04c Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer测量“熔体流动速率”或“熔体指数”。如果规定了具体聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，否则其为在不存在静电组合物的任何其它组分的情况下该聚合物独自的熔体流动速率。
[0010] 如本公开中所用的“酸度”、“酸值”或“酸价”是指中和1克物质的以毫克计的氢氧化钾（KOH）质量。可以根据标准技术（例如ASTM D1386中所述的标准技术）测量聚合物的酸度。如果规定了具体聚合物的酸度，除非另行说明，否则其为在不存在液体调色剂组合物的任何其它组分的情况下该聚合物独自的酸度。
[0011] 如本公开中所用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下的剪切应力与剪切速率的比率。可以使用毛细管流变仪进行测试。在流变仪筒中加热塑料装料并用柱塞迫使其通过模头。取决于设备，由恒定力或在恒定速率下推动柱塞。一旦系统达到稳态运行，获取测量结果。如本领域中已知，所用的一种方法是测量140℃下的Brookfield粘度，单位是mPa-s或cPoise。或者，可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪，使用以下夹具（geometry）：25毫米钢板-标准钢平行板，并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线来测量熔体粘度。如果规定了具体聚合物的熔体粘度，除非另行说明，否则其为在不存在静电组合物的任何其它组分的情况下该聚合物独自的熔体粘度。
[0012] 聚合物可以描述为包含一定重量百分比的单体。这种重量百分比指示了聚合物中由该单体形成的重复单元。
[0014] 如本公开中所用的“静电印刷”或“电子照相印刷”是指提供从光成像板直接或经中间转印构件间接转印到印刷基底上的图像的方法。因此，图像可以基本上不吸收到它所施加至其上的光成像基底中。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。电子照相印刷法可涉及对电子照相组合物施以电场，例如具有1-400 V/µm或更大、在一些实例中600-900V/µm或更大的场梯度的电场。
[0015] 如本公开中所用的“取代”可以表示化合物或部分的氢原子被另一原子如碳原子或杂原子替代，所述另一原子是称为取代基的基团的一部分。取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代芳基等等。
[0016] 如本公开中所用的“杂原子”可以指氮、氧、卤素、磷或硫。
[0017] 如本公开中所用的“烷基”或类似表达（如在烷芳基中的“烷”）可以指支链、非支链或环状的饱和烃基团，其在一些实例中可以含有例如1至大约50个碳原子、或1至大约40个碳原子、或1至大约30个碳原子、或1至大约10个碳原子、或1至大约5个碳原子。
[0018] 术语“芳基”可以指含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接（使得不同的芳环结合到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上）的多个芳环的基团。本公开中描述的芳基基团可以含有但不限于5至大约50个碳原子、或5至大约40个碳原子、或5至30个碳原子或更多，并可以选自苯基和萘基。
[0019] 除非上下文中另行说明，否则术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”是指任何丙烯酸化合物或丙烯酸酯化合物。例如，除非上下文中另行说明，否则术语“丙烯酸”包括丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物。类似地，除非上下文中另行说明，否则术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
[0020] 如本公开中所用的术语“大约”用于通过规定给定值可以略高于或略低于数值范围端点来为该端点提供灵活性，以允许测试方法或设备的变动。该术语的灵活性程度可以由特定变量决定，并且基于经验和本公开中的相关描述来确定灵活性程度在本领域技术人员的知识范围内。
[0021] 如本公开中所用，为方便起见，可能在共同名单中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该如同该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，在没有相反指示的情况下，这种名单的任一成员不应仅基于它们出现在共同的组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
[0022] 浓度、量和其它数值数据在本公开中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，而且还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。作为一个示例，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，而且还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，以及子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这种解释都应适用。
[0023] 如本公开中所用的重量百分比（重量%）值要被认为是指组合物中的固体的重量/重量（w/w）百分比，并且不包括存在的任何载液的重量。
[0025] 液体电子照相电极墨水组合物可以是液体电子照相阴极墨水组合物或液体电子照相阳极墨水组合物。例如，液体电子照相阴极墨水组合物可以包含阴极材料作为锂嵌入材料。液体电子照相阳极墨水组合物可以包含阳极材料作为锂嵌入材料。
[0026] 如下文中更详细地描述的那样，液体电子照相电极墨水组合物可以包含基于组合物中的固体总重量计10至90重量%的热塑性聚合物。在一些实例中，热塑性聚合物可以以组合物中固体总重量的15至80重量%、例如20至70重量%的量存在。
[0027] 电活性材料可以以基于组合物中的固体总重量计5至80重量%、例如10至60重量%或15至50重量%的量存在于液体电子照相墨水组合物中。
[0028] 液体电子照相电极墨水组合物可以附加地包含锂盐。锂盐可以以液体电子照相电极墨水组合物中固体总重量的1至20重量%、例如5至15重量%的量存在。
[0029] 液体电子照相电极墨水组合物可以附加地包含固体聚合物电解质。固体聚合物电解质可以是聚环氧乙烷。固体聚合物电解质的其它实例包括具有衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、氧亚甲基、表氯醇、双-(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙烯亚胺、琥珀酸亚乙酯、环硫乙烷、环硫丙烷、甲基丙烯酸(氧亚乙基)酯、(氧亚乙基)氧亚甲基、(氧亚乙基)环三磷腈、甲基丙烯酸2-(4-羧基六氟丁酰氧基)乙酯及其衍生物中的至少一种的单体单元的聚合物。
[0030] 固体聚合物电解质可以以液体电子照相电极墨水组合物中固体总重量的1至40重量%、例如5至35重量%的量存在。
[0031] 在另一方面，提供了一种液体电子照相墨水组合物，其包含：包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；电荷辅助剂，和液体载体。这种液体电子照相墨水组合物可以是液体电子照相电解质墨水组合物。在液体电子照相墨水组合物是液体电子照相电解质墨水组合物的情况下，该组合物可以不含电活性电极材料。
[0032] 在另一方面，提供了一种材料组，其包含如本文中所述的液体电子照相阴极墨水组合物和液体电子照相阳极墨水组合物。该材料组还可以包含如本文中所述的液体电子照相电解质墨水组合物。
[0033] 在又一方面，提供了组装电化学电池的方法。该方法包括使用液体电子照相阴极墨水组合物电子照相印刷阴极。液体电子照相阴极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阴极材料；电荷辅助剂，和液体载体。该方法还包括使用液体电子照相阳极墨水组合物电子照相印刷阳极。液体电子照相阳极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阳极材料；电荷辅助剂，和液体载体。在印刷的阴极和阳极之间放置电解质隔膜。
[0034] 在一些实例中，使用液体电子照相电解质墨水组合物将隔膜电子照相印刷在阴极或阳极上，所述液体电子照相电解质墨水组合物包含含有烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；电荷辅助剂，和液体载体。
[0035] 电子照相印刷方法包括在光导电表面或光成像板（PIP）上生成图像。在光导电表面上形成的图像是具有电势不同的图像区域和背景区域的电子照相潜像。当使含有带电调色剂粒子的电子照相墨水组合物与选择性带电的光导电表面接触时，带电调色剂粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。然后，将图像直接转印到印刷基底上，或通过首先转印到中间转印构件（例如，橡皮布）上，并随后转印到印刷基底上。
[0036] 电子照相印刷可用于将图像印刷到印刷基底上。在本公开中，液体电子照相印刷可用于制造锂离子电池的电极和/或隔膜中的至少一个。配制液体电子照相墨水组合物以使电活性材料选择性带电并印刷到基底上以形成电极。类似地，配制液体电子照相墨水组合物以使包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质选择性带电并电子照相印刷以形成隔膜。
[0037] 本公开的液体电子照相墨水组合物中的至少一种可以印刷到印刷基底上，以便在基底上形成锂离子电池或电池组。在一个实例中，可以将液体电子照相电极墨水组合物印刷到印刷基底上以便在基底上形成电极（例如阳极或阴极）。可以在印刷的电极上印刷或以其它方式放置隔膜。随后，可以将液体电子照相电极墨水组合物印刷在隔膜上以提供对电极。这些印刷步骤可以允许锂离子电池或电池组组装在印刷基底的表面上。印刷的电池或电池组可以用作电源，例如，以产生光能、声能或动能。
[0038] 印刷基底可以是任何印刷基底。在一些实例中，可以将本公开的液体电子照相墨水组合物中的至少一种印刷到包装基底上以便在包装基底上形成锂离子电池或电池组。所得包装由此可以包括电源，例如，以在该包装上产生光能、声能或动能。在一些实例中，该包装可以设有例如（一个或多个）照明灯或（一个或多个）扬声器，其可以由包装上印刷的锂离子电池来供能。
[0039] 液体阴极墨水组合物如上所述，液体电子照相电极墨水组合物可以是液体电子照相阴极墨水组合物。该组合物包含含有烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂嵌入材料的阴极材料；电荷辅助剂，和液体载体。
[0040] 在下文中更详细地描述了合适的热塑性聚合物。然而，在一些实例中，热塑性聚合物可以包含烯烃（例如乙烯）与丙烯酸的共聚物。至少在某些实例中，丙烯酸部分可以促进Li离子传输以提高离子电导率。该共聚物可以包含10至30重量%的衍生自丙烯酸的单元，例如，12至25重量%或15至20重量%。
[0041] 热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计10至90重量%的量存在于液体电子照相阴极墨水组合物中。在一些实例中，热塑性聚合物可以以组合物中固体总重量的15至80重量%、例如20至70重量%的量存在。在一些实例中，热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计20至50重量%或25至40重量%的量存在。在一些实例中，热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计30至35重量%的量存在。
[0042] 阴极材料可以是适于用作锂离子电池的阴极的锂嵌入材料的任何材料。实例包括过渡金属氧化物，例如，含锂的过渡金属氧化物。阴极材料的其它实例包括磷酸铁锂（LFP）。合适的过渡金属氧化物包括锂钴氧化物（LCO – LiCoO2）、锂钴铝氧化物（NCA – LiCoAlO2）、锂锰氧化物尖晶石（LMO – LiMn2O4）和锂镍钴锰氧化物（NCM – Li NixCoyMnzO2，其中x+y+z=
1，0≦y<1，0≦z<1且0≦x<1）。
1，0≦y<1，0≦z<1且0≦x<1）。
[0043] 其它实例包括锰酸锂（Li1+xMn2−xO4，其中x=0至0.33）、Li1+xMn2−x−yMyO（4 其中M含有选自Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Al和Mg的至少一种金属物类，x=0至0.33，y=0至1.0且2−x−y>0）、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2−xMxO2（其中M含有选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta的至少一种金属物类，且x=0.01至0.1）、Li2Mn3MO（3 其中M含有选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种金属物类）、铜-锂氧化物（Li2CuO2）和钒氧化物（例如LiV3O3、LiFe3O4、V2O或Cu2V2O7）。
[0044] 阴极材料可以以基于组合物中的固体总重量计5至80重量%、例如10至60重量%或15至50重量%的量存在。在一些实例中，阴极材料可以以液体电子照相阴极组合物中存在的固体总重量的5至40重量%、例如8至35重量%或10至30重量%的量存在于该组合物中。在一些实例中，阴极材料可以以组合物中固体总重量的12至25重量%或15至20重量%的量存在。
[0045] 导电材料与阴极材料组合使用以促进电荷向阴极材料转移以及从阴极材料转移。合适的材料的实例包括导电碳材料。例如，可以使用石墨、炭黑、石墨烯和/或碳纳米管（CNT）。导电材料（例如碳材料）可以以组合物中固体总重量的1至60或40重量%、例如5至30重量%或10至20重量%的量存在。
[0046] 在一些实例中，导电材料与阴极材料的重量比可以为1:5至5:1、例如1:2至2:1。
[0047] 在一些实例中，该组合物中导电材料和阴极材料的总重量可以是液体电子照相阴极组合物中固体总重量的10至60重量%、例如15至50重量%或20至40重量%。在一些实例中，该组合物中导电材料和阴极材料的总重量可以是组合物中固体总重量的25至35重量%、例如大约30重量%。
[0048] 液体电子照相阴极组合物可以附加地包含电解质。电解质可以包含锂盐和/或固体聚合物电解质。合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。
[0049] 当使用时，锂盐可以以组合物中固体总重量的1至20重量%、例如5至15重量%的量存在。在一些实例中，锂盐可以以电子照相阴极组合物中固体总重量的6至12重量%、例如8至10重量%的量存在。
[0050] 合适的固体聚合物电解质包括聚环氧乙烷（PEO）。固体聚合物电解质的其它实例包括具有衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、氧亚甲基、表氯醇、双-(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙烯亚胺、琥珀酸亚乙酯、环硫乙烷、环硫丙烷、(氧亚乙基)甲基丙烯酸酯、(氧亚乙基)氧亚甲基、(氧亚乙基)环三磷腈、甲基丙烯酸2-(4-羧基六氟丁酰氧基)乙酯及其衍生物中的至少一种的单体单元的聚合物。
[0051] 当存在时，固体聚合物电解质可以以液体电子照相电极墨水组合物中固体总重量的1至40重量%、例如5至35重量%的量存在。固体聚合物电解质可以以电子照相阴极组合物中固体总重量的8至30重量%、例如10至25重量%的量存在。
[0052] 液体电子照相阴极组合物还包含如下文中更详细地描述的电荷辅助剂。电荷辅助剂可以以液体电子照相阴极组合物中固体总重量的1至10重量%、例如2至8重量%或3至5重量%的量存在。
[0053] 液体阳极墨水组合物如上所述，液体电子照相电极墨水组合物可以是液体电子照相阳极墨水组合物。该组合物包含含有烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂嵌入材料的阳极材料；电荷辅助剂，和液体载体。
[0054] 在下文中更详细地描述了合适的热塑性聚合物。然而，在一些实例中，热塑性聚合物可以包含烯烃（例如乙烯）与丙烯酸的共聚物。至少在某些实例中，丙烯酸部分可以促进Li离子传输以提高离子电导率。该共聚物可以包含10至30重量%的衍生自丙烯酸的单元，例如，12至25重量%或15至20重量%。
[0055] 热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计10至90重量%的量存在于液体电子照相阳极墨水组合物中。在一些实例中，热塑性聚合物可以以组合物中固体总重量的15至80重量%、例如20至70重量%的量存在。在一些实例中，热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计25至60重量%或30至55重量%的量存在。
[0056] 液体电子照相阳极墨水组合物中的热塑性聚合物可以与上述液体电子照相阴极墨水组合物中所用的相同。
[0057] 阳极材料可以是能够嵌入锂的导电材料。在一些实例中，导电材料（例如碳材料）与上述液体电子照相阴极墨水组合物的一些实例中所使用的导电材料（例如碳材料）相同。然而，液体电子照相阴极墨水组合物中导电材料（例如碳材料）的量小于液体电子照相阳极墨水组合物中导电材料（例如碳材料）的量。
[0058] 能够嵌入锂的导电材料的实例包括导电碳材料。例如，可以使用石墨、炭黑、石墨烯和/或碳纳米管（CNT）。在一些实例中，可以使用硅基材料。导电材料（例如碳材料）可以以组合物中固体总重量的1至60重量%、例如10至50重量%或20至40重量%的量存在。
[0059] 液体电子照相阳极组合物可以附加地包含电解质。电解质可以包含锂盐和/或固体聚合物电解质。合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。
[0060] 当使用时，锂盐可以以电子照相阳极组合物中固体总重量的1至20重量%或5至15重量%的量存在。在一些实例中，锂盐可以以电子照相阳极组合物中固体总重量的6至12重量%、例如8至10重量%的量存在。
[0061] 合适的固体聚合物电解质包括聚环氧乙烷（PEO）。当存在时，固体聚合物电解质可以以电子照相阳极组合物中固体总重量的1至40重量%、例如5至35重量%的量存在。固体聚合物电解质可以以电子照相阳极组合物中固体总重量的5至35重量%或5至30重量%、例如8至15重量%的量存在。
[0062] 液体电子照相阳极组合物还包含如下文中更详细地描述的电荷辅助剂。电荷辅助剂可以以液体电子照相阳极组合物中固体总重量的1至10重量%、例如2至8重量%或3至5重量%的量存在。
[0063] 用作电解质的液体电子照相墨水组合物如上所述，本公开还提供了一种液体电子照相墨水组合物，其包含：包含烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；
电荷辅助剂，和液体载体。这种液体电子照相墨水组合物可以是液体电子照相电解质墨水组合物。当液体电子照相墨水组合物是液体电子照相电解质墨水组合物时，该组合物可以不含电活性电极材料。
电荷辅助剂，和液体载体。这种液体电子照相墨水组合物可以是液体电子照相电解质墨水组合物。当液体电子照相墨水组合物是液体电子照相电解质墨水组合物时，该组合物可以不含电活性电极材料。
[0064] 在下文中更详细地描述了合适的热塑性聚合物。然而，在一些实例中，热塑性聚合物可以包含烯烃（例如乙烯）与丙烯酸的共聚物。该共聚物可以包含10至30重量%的衍生自丙烯酸的单元，例如12至25重量%或15至20重量%。
[0065] 热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计10至90重量%的量存在于液体电子照相电解质墨水组合物中。在一些实例中，热塑性聚合物可以以组合物中固体总重量的15至85重量%、例如20至75重量%的量存在。在一些实例中，热塑性聚合物可以以基于组合物中的固体总重量计40至70重量%或50至65重量%的量存在。
[0066] 用于液体电子照相电解质墨水组合物的热塑性聚合物可以与液体电子照相阳极和液体电子照相阴极墨水组合物的任一种或两种中所用的热塑性聚合物相同。
[0067] 液体电子照相电解质墨水组合物可以附加地包含电解质。电解质可以包含锂盐和/或固体聚合物电解质。合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。
[0068] 当使用时，锂盐可以以电子照相电解质墨水组合物中固体总重量的1至30重量%的量存在。在一些实例中，锂盐可以以电子照相电解质墨水组合物中固体总重量的6至25重量%、例如10至20重量%的量存在。存在于电子照相电解质墨水组合物中的锂盐的量可以大于存在于（一种或多种）电子照相电极墨水组合物中的量。
[0069] 合适的固体聚合物电解质包括聚环氧乙烷（PEO）。固体聚合物电解质的其它实例包括具有衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、氧亚甲基、表氯醇、双-(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙烯亚胺、琥珀酸亚乙酯、环硫乙烷、环硫丙烷、(氧亚乙基)甲基丙烯酸酯、(氧亚乙基)氧亚甲基、(氧亚乙基)环三磷腈、甲基丙烯酸2-(4-羧基六氟丁酰氧基)乙酯及其衍生物中的至少一种的单体单元的聚合物。
[0070] 当存在时，固体聚合物电解质可以以电子照相电解质组合物中固体总重量的1至40重量%、例如5至35重量%的量存在。固体聚合物电解质可以以电子照相电解质组合物中固体总重量的5至35重量%或5至30重量%、例如8至20重量%的量存在。
[0071] 液体电子照相阴极组合物还包含如下文中更详细地描述的电荷辅助剂。电荷辅助剂可以以液体电子照相电解质墨水组合物中固体总重量的1至10重量%、例如2至8重量%或3至5重量%的量存在。
[0072] 替代电解质作为使用液体电子照相电解质墨水组合物印刷电解质的一个替代方案，可以使用通过其它手段放置在印刷的阴极与阳极之间的电解质来组装电池。例如，多孔隔膜可以浸泡在锂盐溶液中，并放置在阳极与阴极之间。如上所述，合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。
[0073] 此类盐可以溶解在有机溶剂中。适合用于该电解质的有机溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、丙酸甲基丙基酯、丙酸乙基丙基酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚（2-甲氧基乙基醚）、四乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷及其混合物。
[0074] 在一个替代实例中，液体电子照相电解质组合物可以经模制而不是印刷以形成隔膜。
[0075] 聚合物如上所述，电子照相组合物（即电子照相电极墨水或电解质墨水组合物）包含含有烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物。在一些实例中，热塑性聚合物包含烯烃与丙烯酸的共聚物。在一些实例中，热塑性聚合物包含乙烯与丙烯酸的共聚物。至少在某些实例中，丙烯酸部分可以促进Li离子传输以提高离子电导率。该共聚物的丙烯酸含量可以为共聚物总重量的5至30重量%、例如10至25重量%或12至20重量%。该共聚物的丙烯酸含量可以为共聚物总重量的15至18重量%。合适的共聚物的一个实例是以商标Honeywell ® AC-5120出售的包含15重量%的衍生自丙烯酸的单元的乙烯-丙烯酸共聚物。热塑性聚合物可以采取蜡的形式，并与电子照相电极墨水组合物和/或电子照相电解质墨水组合物中的固体组分相互作用以形成调色剂粒子。
[0076] 该聚合物可以具有小于110℃或小于100℃的熔点。在一个实例中，该聚合物可以具有50至最高110℃、例如60至100℃的熔点。当存在聚合物混合物时，聚合物混合物可以具有小于110℃或小于100℃的熔点。在一个实例中，聚合物混合物可以具有50至最高110℃、例如60至100℃的熔点。
[0077] 在一个实例中，该聚合物是具有小于110℃或小于100℃的熔点的烯烃（例如乙烯）与丙烯酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）或丙烯酸酯（例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）的聚合物。在一个实例中，该聚合物是具有50至最高110℃、例如60至100℃或70至95℃的熔点的烯烃（例如乙烯）与丙烯酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）或丙烯酸酯（例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）的聚合物。在电子照相组合物包含两种或更多种聚合物的混合物的情况下，聚合物混合物的至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%可以由具有小于110℃或小于100℃的熔点的（一种或多种）聚合物形成。在一个实例中，聚合物混合物的至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%可以由具有50至最高110℃、例如60至100℃的熔点的（一种或多种）聚合物形成。
[0078] 在一个实例中，聚合物是烯烃（例如乙烯）与至少一种选自丙烯酸或丙烯酸酯单体（例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）的单体的聚合物。该聚合物可以包含至少80重量%的烯烃（例如乙烯），例如80至90重量%的烯烃（例如乙烯）。该聚合物可以包含10至20重量%的丙烯酸或丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0079] 在一个实例中，该聚合物是烯烃（例如乙烯）与甲基丙烯酸的聚合物。该聚合物可以包含80至90重量%的乙烯和10至20重量%的甲基丙烯酸。该聚合物可以包含85重量%的乙烯，且剩余部分为甲基丙烯酸。在一个实例中，该聚合物是或包含以商标Nucrel ® 925出售的聚合物。
[0080] 在一个实例中，该聚合物是烯烃（例如乙烯）与丙烯酸的聚合物。该聚合物可以包含80至90重量%的乙烯和10至20重量%的丙烯酸。该聚合物包含82重量%的乙烯，且剩余部分为丙烯酸。在一个实例中，该聚合物是或包含以商标Nucrel ® 2806出售的聚合物。
[0081] 在一个实例中，聚合物树脂可以包含超过一种聚合物。在一个实例中，聚合物树脂可以包含2或3种聚合物。在一个实例中，该聚合物包含烯烃（例如乙烯）与丙烯酸的聚合物和烯烃（例如乙烯）与甲基丙烯酸的聚合物。例如，聚合物树脂可以包含由80至90重量%的乙烯和10至20重量%的甲基丙烯酸形成的第一树脂，和由80至90重量%的乙烯和10至20重量%的丙烯酸形成的第二树脂。当聚合物树脂含有第一树脂和第二树脂时，第一树脂的量可以为聚合物树脂混合物的60至80重量%、例如65至75重量%。第二树脂的量可以为聚合物树脂混合物的15至25重量%、例如17至22重量%。第一树脂与第二树脂的重量比可以为2:1至5:1、例如3:1至4:。
[0082] 在一个实例中，聚合物树脂包含由85重量%的乙烯和余量的甲基丙烯酸形成的第一树脂，和由82重量%的乙烯和余量的丙烯酸形成的第二树脂。在一个实例中，聚合物树脂包含以商标Nucrel ®925出售的聚合物和以商标Nucrel®2806出售的聚合物的混合物。
[0083] 除了乙烯和至少一种选自丙烯酸或丙烯酸酯单体的单体的共聚物（例如，如上所述）之外，该聚合物还可以包含三元共聚物。三元共聚物可以是a）烯烃（例如乙烯），b）丙烯酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）或丙烯酸酯（例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）和c）极性单体的三元共聚物。烯烃（例如乙烯）可以构成三元共聚物的60至78重量%、例如三元共聚物的65至70重量%。丙烯酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）或丙烯酸酯（例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）可以构成三元共聚物的20至35重量%、例如三元共聚物的22至30重量%。极性单体可以构成三元共聚物的剩余部分。合适的极性单体的实例包括含有胺、酰胺、酯、醚和/或酸酐官能团的单体。在一个实例中，极性单体含有酰胺、胺基团、酸酐基团或酯和醚二者的基团。在一个实例中，极性单体选自马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0084] 在一个实例中，三元共聚物是乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。乙烯的量可以是聚合物的60至78重量%、例如三元共聚物的65至70重量%。甲基丙烯酸的量可以是三元共聚物的20至35重量%、例如三元共聚物的22至30重量%。该聚合物的剩余部分可以衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一个实例中，三元共聚物包含68重量%的乙烯、24重量%的甲基丙烯酸和8重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。三元共聚物可以是以商标Lotader ® AX8900出售的三元共聚物。三元共聚物可以与乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物组合使用。例如，此类三元共聚物（例如以商标Lotader® AX8900出售的三元共聚物）可以与以商标Nucrel®925出售的聚合物组合使用。
[0085] 在一个实例中，三元共聚物是乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物。乙烯的量可以是三元共聚物的60至80重量%、例如三元共聚物的65至70重量%。丙烯酸乙酯的量可以是三元共聚物的19至35重量%、例如三元共聚物的20至30重量%。三元共聚物的剩余部分可以衍生自马来酸酐。在一个实例中，马来酸酐的量可以是0.1至5重量%、例如1至3重量%。在一个实例中，三元共聚物包含70重量%的乙烯、29重量%的丙烯酸乙酯和1.3重量%的马来酸酐。三元共聚物可以与乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物组合使用。三元共聚物可以以商标Lotader ® 4700出售。或者，聚合物B可以是以商标Lotader ® 5500、Lotader ®
4503和Lotader ® 4720出售的一种或多种聚合物。此类三元共聚物（例如以商标Lotader ® 4700出售的三元共聚物）可以与以商标Nucrel®925出售的聚合物组合使用。
4503和Lotader ® 4720出售的一种或多种聚合物。此类三元共聚物（例如以商标Lotader ® 4700出售的三元共聚物）可以与以商标Nucrel®925出售的聚合物组合使用。
[0086] 当使用三元共聚物时，三元共聚物可以构成聚合物树脂的1至50重量%。在一些实例中，三元共聚物构成聚合物树脂的1至20重量%、例如5至15重量%。当使用烯烃（例如乙烯）和丙烯酸或丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯）的共聚物时，该共聚物可以构成聚合物树脂的50至100重量%、例如70至99重量%、例如80或85至95重量%。
[0087] 电子照相组合物中的聚合物树脂可以具有小于110℃、例如小于100℃的熔点。
[0088] 聚合物树脂可以具有（或可以含有聚合物，该聚合物具有）50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg KOH/g或更大，在一些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大的酸度。该聚合物可以具有200 mg KOH/g或更小，在一些实例中190 mg或更小，在一些实例中180 mg或更小，在一些实例中
130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小的酸度。可以使用本领域中已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g测得的聚合物酸度。
130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小的酸度。可以使用本领域中已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g测得的聚合物酸度。
[0089] 该树脂可以包含聚合物，所述聚合物具有小于大约70克/10分钟，在一些实例中大约60克/10分钟或更小，在一些实例中大约50克/10分钟或更小，在一些实例中大约40克/10分钟或更小，在一些实例中30克/10分钟或更小，在一些实例中20克/10分钟或更小，在一些实例中10克/10分钟或更小的熔体流动速率。在一些实例中，所有聚合物各自独立地具有小于90克/10分钟，80克/10分钟或更小，在一些实例中80克/10分钟或更小，在一些实例中70克/10分钟或更小，在一些实例中70克/10分钟或更小，在一些实例中60克/10分钟或更小的熔体流动速率。
[0090] 该树脂可以包含聚合物，所述聚合物具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟，在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用本领域中已知的标准程序，例如如ASTM D1238中所述的程序测量熔体流动速率。
[0091] 当存在三元共聚物时，其可以具有1至20克/10分钟、例如1至9克/10分钟或10克/10分钟的熔体指数。在另一实例中，三元共聚物具有3至8克/10分钟、例如4至7克/10分钟的熔体指数。
[0092] 当使用烯烃（例如）和丙烯酸或丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯）的共聚物时，该共聚物可以具有20至200克/10分钟、例如25至70克/10分钟的熔体指数。在一个实例中，该共聚物具有25至35克/10分钟的熔体指数。这种共聚物可以与具有50至70克/10分钟的熔体指数的烯烃（例如）和丙烯酸或丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯）的另一共聚物组合使用。
[0093] 酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一种或多种抗衡离子，通常为金属抗衡离子（例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属）缔合。具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如以商标SURLYN ®出售的离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成共聚物的10重量%至大约20重量%。
[0094] 该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有可落在上文提到的范围内的不同酸度。该树脂可以包含具有10 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。
[0095] 该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物，和具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。第一和第二聚合物可以不含酯基团。
[0096] 第一具有酸性侧基的聚合物与第二具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1，在一些实例中大约4:1。
[0097] 该树脂可以包含具有15000泊或更小的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更小，在一些实例中1000泊或更小，在一些实例中100泊或更小，在一些实例中50泊或更小，在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是如本公开中所述的具有酸性侧基的聚合物。该树脂可以包含具有15000泊或更大，在一些实例中20000泊或更大，在一些实例中50000泊或更大，在一些实例中70000泊或更大的熔体粘度的第一聚合物；和在一些实例中，该树脂可以包含具有小于第一聚合物的熔体粘度，在一些实例中15000泊或更小的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更小，在一些实例中1000泊或更小，在一些实例中100泊或更小，在一些实例中50泊或更小，在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的第二聚合物。该树脂可以包含具有大于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物和具有15000泊或更小的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更小，在一些实例中1000泊或更小，在一些实例中100泊或更小，在一些实例中50泊或更小，在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的第三聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪，使用以下夹具：25毫米钢板-标准钢平行板，并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线来测量熔体粘度。
[0098] 如果电子照相组合物中的树脂包含单一类型的聚合物，则该聚合物（不包括静电组合物的任何其它组分）可以具有6000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更大的熔体粘度。如果该树脂包含多种聚合物，则该树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更大的熔体粘度的混合物（不包括静电组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000 Rheometer，使用以下夹具：25毫米钢板-标准钢平行板，并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线来测量熔体粘度。
[0099] 该树脂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约5至最高100重量%、在一些实例中大约50至99重量%。该树脂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约60至95重量%、在一些实例中大约70至95重量%。
[0100] 为了避免疑问，在电子照相电极墨水组合物中使用的聚合物或聚合物混合物可以与电子照相电解质墨水组合物中使用的聚合物或聚合物混合物相同或不同。在电子照相阴极墨水组合物、电子照相阳极墨水组合物和/或电子照相电解质墨水组合物中可以使用相同或不同的聚合物。
[0101] 电荷辅助剂如上所述，电子照相组合物可以包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可以与电荷导向剂一起存在，并可以不同于电荷导向剂，并起到增加和/或稳定静电组合物的粒子（例如含树脂粒子）上的电荷的作用。电荷辅助剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的Co盐、环烷酸的Ca盐、环烷酸的Cu盐、环烷酸的Mn盐、环烷酸的Ni盐、环烷酸的Zn盐、环烷酸的Fe盐、硬脂酸的Ba盐、硬脂酸的Co盐、硬脂酸的Pb盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的Al盐、硬脂酸的Cu盐、硬脂酸的Fe盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸Al、辛酸Al、庚酸Li、硬脂酸Fe、二硬脂酸Fe、硬脂酸Ba、硬脂酸Cr、辛酸Mg、硬脂酸Ca、环烷酸Fe、环烷酸Zn、庚酸Mn、庚酸Zn、辛酸Ba、辛酸Al、辛酸Co、辛酸Mn和辛酸Zn）、亚油酸（lineolates）Co、亚油酸Mn、亚油酸Pb、亚油酸Zn、油酸Ca、油酸Co、棕榈酸Zn、树脂酸Ca、树脂酸Co、树脂酸Mn、树脂酸Pb、树脂酸Zn、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰胺乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如，丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯）和羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸酯一水合物。在一些实例中，电荷辅助剂是二硬脂酸铝和/或三硬脂酸铝和/或二棕榈酸铝和/或三棕榈酸铝。
[0102] 电荷辅助剂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约0.1至5重量%。电荷辅助剂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约0.5至4重量%。电荷辅助剂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约1至3重量%。
[0103] 电荷导向剂可以将电荷导向剂作为任选组分添加到电子照相组合物中。在一些实例中，电荷导向剂包含简单盐和通式MAn的盐的纳米粒子，其中M是钡，n为2，且A是通式[R1-O-C(O)CH2CH-
(SO3)C(O)-O-R2]的离子，其中R1和R2各自为烷基基团，例如如上所述。
(SO3)C(O)-O-R2]的离子，其中R1和R2各自为烷基基团，例如如上所述。
[0104] 通式MAn的磺基琥珀酸酯盐是形成胶束的盐的一个实例。电荷导向剂可以基本上不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷导向剂可以包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸酯盐的胶束。电荷导向剂可以包含至少一些具有10纳米或更小，在一些实例中2纳米或更大（例如4-6纳米）的尺寸的纳米粒子。
[0105] 简单盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和Al+3或选自其任何亚组的阳离子。在一个实例中，简单盐是无机盐，例如钡盐。简单盐可以包含选自SO42-、PO3-、NO3-、HPO42-、CO32-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl-、Bf、F-、ClO4-和TiO34-或选自其任何亚组的阴离子。在一些实例中，简单盐包含磷酸氢根阴离子。
[0106] 简单盐可以选自CaCO3、Ba2TiO3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Ca3(PO4)2、BaSO4、BaHPO4、Ba2(PO4)3、CaSO4、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、LiTFA、Al2(SO4)3、LiClO4和LiBF4，或其任何亚组。在一个实例中，简单盐可以是BaHPO4。
[0107] 在式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3-)C(O)-O-R2]中，在一些实例中，R1和R2各自是脂族烷基基团。在一些实例中，R1和R2各自独立地为C6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基基团是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基基团是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基基团包含超过6个碳原子的直链。在一些实例中，R1和R2是相同的。在一些实例中，R1和R2中的至少一个是C13H27。
[0108] 在电子照相组合物中，电荷导向剂可以构成静电组合物的固体的大约0.001重量%至20重量%，在一些实例中0.01至20重量%，在一些实例中0.01至10重量%，在一些实例中0.01至1重量%。电荷导向剂可以构成液体电子照相组合物的固体的大约0.001至0.15 重量%，在一些实例中0.001至0.15重量%，在一些实例中构成液体电子照相组合物的固体的
0.001至0.02 重量%。在一些实例中，电荷导向剂赋予静电组合物负电荷。粒子电导率可以为50至500 pmho/cm，在一些实例中为200-350 pmho/cm。
0.001至0.02 重量%。在一些实例中，电荷导向剂赋予静电组合物负电荷。粒子电导率可以为50至500 pmho/cm，在一些实例中为200-350 pmho/cm。
[0109] 载液电子照相组合物可以以液体形式印刷。通常，液体电子照相组合物的载液可以充当静电组合物中其它组分的分散介质。例如，载液可以包含或是烃、硅油、植物油等等。载液可以包括但不限于可以用作用于调色剂粒子的介质的绝缘、非极性、非水性液体。载液可包括具有超过大约109 ohm-cm的电阻率的化合物。载液可以具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。载液可以包括但不限于烃。烃可以包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。载液的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳烃化合物等等。在一些实例中，载液是异链烷烃液体。特别地，载液可以包括但不限于以下列商标出售的液体：Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™（各自由EXXON CORPORATION出售）；Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、Nisseki Naphthesol H™、#0 Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki lsosol 300™、Nisseki lsosol 400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™（各自由NIPPON OIL CORPORATION出售）；IP Solvent 1620™和IP Solvent 2028™（各自由IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.出售）；Amsco OMS™和Amsco 460™（各自由AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.出售）；和Electron、Positron、New II、Purogen HF（100%合成萜烯）（由ECOLINK™出售）。
[0110] 在印刷前，载液可以构成静电组合物的大约20重量%至99.5重量%，在一些实例中构成静电组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，载液可以构成静电组合物的大约40至90 重量%。在印刷前，载液可以构成静电组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前，载液可以构成静电组合物的大约90重量%至99.5重量%，在一些实例中构成静电组合物的95重量%至99重量%。
[0111] 当印刷在印刷基底上时，该组合物可以基本上不含载液。在静电印刷过程中和/或之后，可以例如通过印刷过程中的电泳过程和/或蒸发除去载液，使得基本上仅将固体转印到印刷基底上。基本上不含载液可指示印刷在印刷基底上的墨水含有小于5重量%的载液，在一些实例中小于2重量%的载液，在一些实例中小于1重量%的载液，在一些实例中小于0.5重量%的载液。在一些实例中，印刷在印刷基底上的墨水不含载液。
[0112] 印刷方法和印刷基底在一些实例中，使用液体电子照相印刷机将如本公开中描述的电子照相组合物印刷到基底上。
[0113] 在液体电子照相印刷机中，首先在光导电表面或光成像板（PIP）上生成图像。在光导电表面上形成的图像是具有电势不同的图像区域和背景区域的静电潜像。当使含有带电调色剂粒子的电子照相组合物与选择性带电的光导电表面接触时，带电调色剂粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。然后，将图像直接转印到印刷基底上，或通过首先转印到中间转印构件（例如，软膨胀橡皮布）上，并随后转印到印刷基底上。中间转印构件（如果存在的话）可以是旋转的柔性构件，其可以被加热到例如80至105℃的温度。
[0114] 在本公开的液体电子照相电极墨水组合物的情况下，调色剂粒子包含电活性材料。因此，电活性材料可以印刷到基底上。在液体电子照相电解质组合物的情况下，调色剂粒子包含锂盐和固体聚合物电解质。因此，锂盐和固体聚合物电解质也可以印刷在基底上。
[0115] 印刷基底可以是任何合适的基底。基底可以是能够在其上印刷图像的任何合适的基底。基底可以包括选自有机材料或无机材料的材料。该材料可以包括天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可以包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯，以及共聚物如苯乙烯-聚丁二烯。在一些实例中，聚丙烯可以是双轴取向聚丙烯。该材料可以包括金属，其可以为片材形式。金属可以选自或由以下制成：例如，铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）、铜（Cu）、其混合物。在一个实例中，基底包括纤维素纸。在一个实例中，纤维素纸涂布有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，纤维素纸具有用聚合物材料结合到其表面上的无机材料（在用墨水印刷之前），其中无机材料可以选自例如高岭石或碳酸钙。在一些实例中，基底是纤维素印刷基底，如纸。在一些实例中，纤维素印刷基底是经涂布的纤维素印刷品。在一些实例中，在将静电组合物印刷到印刷基底上之前，可以将底漆涂布到印刷基底上。
[0116] 在本公开中，提供了组装电化学电池的方法。该方法包括使用液体电子照相阴极墨水组合物电子照相印刷阴极，所述液体电子照相阴极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阴极材料；电荷辅助剂，和液体载体。还使用液体电子照相阳极墨水组合物印刷阳极，所述液体电子照相阳极墨水组合物包含烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；包含锂嵌入材料的阳极材料；电荷辅助剂，和液体载体。隔膜可以放置在印刷的阴极与阳极之间。
[0117] 在一些实例中，首先将液体电子照相阴极墨水组合物印刷在印刷基底上以形成阴极。然后，可以使用液体电子照相墨水组合物将隔膜电子照相印刷在阴极上，所述液体电子照相墨水组合物包含含有烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的热塑性聚合物；包含锂盐和固体聚合物电解质的固体电解质；电荷辅助剂，和液体载体。然后，可以使用液体电子照相阳极组合物将阳极印刷在隔膜上。
[0118] 或者，可以首先将阳极印刷到基底上，接着印刷隔膜，随后是阴极。
[0119] 现在将描述各种实施例。实施例
[0120] 材料：- A-C 5120（由Honeywell®供应）作为热塑性树脂组分
- 三氟甲烷磺酸锂（锂盐）
- 锂锰氧化物 - LiMnO2（LMO）作为电活性阴极材料
- 多壁碳纳米管 - （MWCNT）作为导电碳材料
- 聚环氧乙烷 – PEO作为固体聚合物电解质。
- 三氟甲烷磺酸锂（锂盐）
- 锂锰氧化物 - LiMnO2（LMO）作为电活性阴极材料
- 多壁碳纳米管 - （MWCNT）作为导电碳材料
- 聚环氧乙烷 – PEO作为固体聚合物电解质。
[0121] 糊料制备：在本方法中，将50-57% NVS的树脂A-C 5120置入Ross工具中并在50 rpm下在130℃下混合60分钟使其熔融。在60分钟后，将混合速度提高至70 rpm以增强熔融并产生糊料。该阶段持续90分钟。然后，在50 rpm的恒定混合下将糊料冷却至25℃。冷却进行3-4小时。
[0122] 墨水制备液体电子照相阳极墨水组合物:
将上面制得的糊料（在异链烷烃(Isopar®-L(Sol-L))中 55%的非挥发性固体(NVS)）、~
锂锰氧化物、MWCNT、锂盐、PEO和电荷辅助剂以下表1中所示的量装载到含有金属研磨球的磨碎机中。研磨过程在 43℃（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于8微米）~
后，用异链烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
将上面制得的糊料（在异链烷烃(Isopar®-L(Sol-L))中 55%的非挥发性固体(NVS)）、~
锂锰氧化物、MWCNT、锂盐、PEO和电荷辅助剂以下表1中所示的量装载到含有金属研磨球的磨碎机中。研磨过程在 43℃（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于8微米）~
后，用异链烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
[0123] 表1材料： 重量(%)
糊料 50.00
CNT 30.00
PEO 8.00
Li盐 8.00
VCA 4.00
总NVS% 18.00
糊料 50.00
CNT 30.00
PEO 8.00
Li盐 8.00
VCA 4.00
总NVS% 18.00
[0124] 液体电子照相阴极墨水组合物:将上面制得的糊料（在异链烷烃(Isopar®-L(Sol-L))中 55%的非挥发性固体(NVS)）、~
MWCNT、锂盐、PEO和电荷辅助剂以下表2中所示的量装载到含有金属研磨球的磨碎机中。该研磨过程在 43℃（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于8微米）后，用异链~
烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
MWCNT、锂盐、PEO和电荷辅助剂以下表2中所示的量装载到含有金属研磨球的磨碎机中。该研磨过程在 43℃（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于8微米）后，用异链~
烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
[0125] 表2材料： 重量(%)
糊料 31.00
LMO 18.00
PEO 25.00
Li盐 10.00
CNT 12.00
VCA 4.00
总%NVS 18.00
糊料 31.00
LMO 18.00
PEO 25.00
Li盐 10.00
CNT 12.00
VCA 4.00
总%NVS 18.00
[0126] 液体电子照相电解质墨水组合物：将上面制得的糊料（在异链烷烃(Isopar®-L, Sol-L)中 55%的非挥发性固体(NVS)）、~
锂盐、PEO和电荷辅助剂装载到含有陶瓷研磨球的磨碎机中（根据表3）。该研磨过程在 43℃~
（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于1微米）后，用异链烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
锂盐、PEO和电荷辅助剂装载到含有陶瓷研磨球的磨碎机中（根据表3）。该研磨过程在 43℃~
（250 rpm的混合速度）下进行5小时。在达到粒度（低于1微米）后，用异链烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水并混合15分钟，然后将其排出到接收容器中。所获得的墨水的%NVS为3-10% NVS。
[0127] 表3材料： (%)
糊料 64.00
PEO 16.00
Li盐 16.00
VCA 4.00
总%NVS 18.00
糊料 64.00
PEO 16.00
Li盐 16.00
VCA 4.00
总%NVS 18.00
[0128] 工作分散体制备：在印刷上述墨水之前，将它们稀释以形成工作分散体。为此，通过用异链烷烃（Isopar®-L, Sol-L）稀释墨水来制备3.5 KG的墨水2% NVS。添加电荷导向剂（NCD）直到达到70 pmho的低场，并将分散体在振荡器（200 rpm）中混合24小时以实现充分带电、均质化和稳定化。
[0129] 电池组装和测试-1将使用液体电子照相阴极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。
将使用液体电子照相阳极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。将印刷的阴极和阳极放置在含有三氟甲烷磺酸锂在碳酸亚丙酯中的电解质溶液的烧杯中。
将使用液体电子照相阳极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。将印刷的阴极和阳极放置在含有三氟甲烷磺酸锂在碳酸亚丙酯中的电解质溶液的烧杯中。
[0131] 电池组装和测试-2将使用液体电子照相阴极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。
将使用液体电子照相阳极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。将使用上述液体电子照相电解质组合物形成的隔膜用于分隔印刷的阳极和印刷的阴极。
将使用液体电子照相阳极组合物形成的工作分散体印刷到由铝箔形成的印刷基底上。将使用上述液体电子照相电解质组合物形成的隔膜用于分隔印刷的阳极和印刷的阴极。
[0132] 将电池充电到0.4至1.3伏特的电压（如使用Fluke®电压测试仪所测得的），表明可以使用上述液体电子照相组合物制造工作电池。
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