오늄 염으로부터 오늄 하이드로옥사이드의 합성{SYNTHESIS OF ONIUM HYDROXIDES FROM ONIUM SALTS}

테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 (TMAH) 와 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드 (TEAH) 등의 4차 암모늄 하이드로옥사이드는 수년 동안 알려진 강한 유기 염기이다. 이러한 4차 암모늄 하이드로옥사이드는 유기용제 내의 산용 적정표준액으로서의 이용 및 폴라로그래피에서 지지 전해질로서의 이용을 포함한 다양한 이용이 발견되고 있다. 4차 암모늄 하이드로옥사이드수용액, 특히 TMAH 용액은 인쇄 회로 기판 및 마이크로전자공학 칩 제조에서 포토레지스트의 현상제로서 배타적으로 이용되고 있다. 전자공학 분야에서 4차 암모늄 하이드로옥사이드의 이용은 통상의 포스트-베이크(post-bake) 기간에 따라오는 잔유물이 없어야 하는 것을 요구한다. 전자공학 분야에서, 4차 암모늄 하이드로옥사이드 수용액은 나트륨 및 칼륨 등의 금속 이온과, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드 등의 할라이드로가 없어야 한다. 특히 최근에는, 고폼질을 가진 4차 암모늄 하이드로옥사이드에 대한 요구가 증가하고 있다.

TMAH 및 TEAH 등의 4차 암모늄 하이드로옥사이드는 다양한 기술에 의해 제조되고 있다. 일반적으로, 4차 암모늄 하이드로옥사이드는 하나 이상의 양이온 교환 막을 구비하는 전기화학 셀내에서 4차 암모늄 하이드로옥사이드 화합물의 염을 전기분해함으로써 제조된다. 이러한 제조에서 이용되는 4차 암모늄 하이드로옥사이드는 할로겐화 염, 카르복실레이트 염, 카르보네이트 염, 및 설페이트 염을 포함한다.

전기화학 셀은 용액내의 이온의 이동을 일으키는 수단으로서 전류를 이용한다. 4차 암모늄 화합물의 염을 전기분해함으로써 4차 암모늄 하이드로옥사이드의 제조를 개시하는 종래 기술중에는, 미국특허번호 제 4,578,161 (Buonomo 등); 미국특허번호 제 4,394,226 (Wade 등); 미국특허번호 제 3,523,068 (Eisenhauer 등); 미국특허번호 제 3,402,115 (Campbell 등) 이 있다. 전기투석 공정은 종래기술에 공지되어 있고, 전형적으로는 복수의 평판 막으로 구성된 스택 장치내에서 수행된다. 스택은 양단에 전극 (애노드 및 캐소드), 일련의 막, 그 막에 의해 분리된 다수의 구성부분을 형성하기 위하여 중앙이 개방되어 있는 개스킷을 구비하고 있다. 통상적으로, 분리 용액이 전극을 포함하는 구성부에 제공되고, 특별한 막들이 구성부를 포함하는 전극 다음에 위치하여, 공정 스트림에 전극 스트림이 혼합되는 것을 방지한다. 전극 구성부들 사이의 스택은 인접한 막들 사이의 용액 구성부를 가진 다른 막들의 일련의 유니트를 반복하는 조립체를 구성한다. 이러한 반복 유니트는 유니트 셀이라고 불리운다. 각각의 유니트 셀은 그들 사이에 복수의 평행한 플로우 경로 내지 채널을 제공하기 위하여 설치되어 있다. 용액은 전형적으로 개스킷의 일부로서 형성된 내부 매니폴드에 의해 또는 내부 및 외부 매니폴드의 조합에 의해 그 구성부들에 제공된다. 스택은 하나 이상의 타입의 유니트 셀을 포함하고, 스트림은 하나의 스택에서 다른 스택으로 공급되어 공정 효율을 최적화한다.

염으로부터 산성 및/또는 염기를 형성하기 위한 수성 염 스트림의 처리는 공지되어 있다. 수성 염 스트림은 전해투석 물분해 장치에 공급되고, 그 장치는 전해투석 스택과 전해투석적으로 물을 분해하는 수단을 구비하고 있다. 물을 H ⁺ 와 OH ^- 로 분해하는 유용한 수단은 이중극 막이다. 이중극 막은 이온 교환 재료의 음이온 선택 층과 양이온 선택층으로 이루어져 있다. 그 막이 물분해기의 기능을 하기 위하여, 그 층들은 각각의 막 내의 음이온 층이 양이온 층 보다 애노드에 더 가까이 있도록 배치되어 있어야 한다. 이러한 구성에 있어서 막을 통과하는 전류는 물을 그 막의 애노드 측부에 생성되는 하이드록실 이온과 막의 캐소드 측부에 생성되는 대응하는 수의 수소 이온으로 분해되게 할 것이다. 해리된 양이온은 양이온 선택 막을 통과하여 캐소드를 향하여 이동하고, 해리된 음이온은 음이온 선택 막을 통과하여 애노드를 향하여 이동한다.

2개의 구성부의 셀 내에서의 전해투석 물분해는 염화나트륨 수용액으로부터 강산화된 염화나트륨과 수산화나트륨 수용액을 생성하는 것과 관련된 미국특허번호 제 4,391,680 에 예로서 개시되어 있다. 3개의 구성부의 전해투석 물분해는 염화나트륨 예로서 미국특허번호 제 4,391,680 에 교대 이중극 막, 음이온 막, 및 양이온 교환 막으로 구성되어 있는 것이 개시되어 있다.

미국특허번호 제 5,397,445 에는 중성염으로부터 산 및/또는 알칼리 금속 하이드로옥사이드를 제조하기 위한 이중극 막, 음이온 막 및 양이온 막을 이용하는 다양한 전해투석 구성들이 개시되어 있다. 미국특허번호 제 5,198,086 에는 불순물을 가진 강염기와 약산의 염을 전해투석적으로 변환하는 다양한 구성들이 개시되어 있다.

본 발명은 오늄 하이드로옥사이드를 제조하고 정제하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본발명은 음이온 선택 막을 포함하지 않는 전기화학 셀내의 각각의 오늄 염을 포함하는 용액으로부터 4차 암모늄 하이드로옥사이드, 4차 포스포늄 하이드로옥사이드, 및 3차 술포늄 하이드로옥사이드 등의 오늄 하이드로옥사이드를 제조하고 정제하는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명에 따르는 오늄 하이드로옥사이드를 제조 및/또는 정제하는데 유용한 하나의 유니트 셀을 포함하는 3개의 구성부의전해화학 셀의 개략도,

도 2 는 본 발명에 따르는 하나의 유니트 셀을 포함하는 4개의 구성부의 전해화학 셀의 개략도,

도 3 은 본 발명에 따르는 도 1 의 유니트 셀의 2 유니트의 스택을 포함하는 전해화학 셀의 개략도,

도 4 는 이중극 구성에서의 도 1 의 유니트 셀의 2 유니트의 스택을 포함하는 전해화학 셀의 개략도,

도 5 는 단일극 구성에서의 도 1 의 유니트 셀의 2 유니트의 스택을 포함하는 전해화학 셀의 개략도,

도 6 은 본 발명에 따르는 7개의 구성부의 전해투석 셀의 개략도,

도 7 은 본 발명에 따르는 3개의 구성부의 2차 전기화학셀의 개략도,

도 8 은 단일극 구성에서의 도 7 의 유니트 셀의 2 유니트의 스택을 포함하는 전해화학 셀의 개략도,

도 9 는 본 발명에 따르는 다른 3개의 구성부의 2차 전기화학셀의 개략도,

도 10 은 본 발명에 따르는 도 9의 유니트 셀의 2 유니트의 스택을 포함하는 2차 전기투석 셀의 개략도,

도 11 은 본 발명에 따르는 다른 5개의 구성부의 2차 전기화학셀의 개략도,

도 12 는 본 발명에 따르는 2개의 구성부의 2차 확산 투석 셀의 개략도,

(발명의 요약)

일실시예에 있어서, 본 발명은 오늄 염으로부터 대응하는 오늄 하이드로옥사이드를 제조하고, 오늄 하이드로옥사이드를 정제하는 방법에 관한 것이고, 그방법은, 캐소드, 애노드, 분할기, 및 이중극 막으로 구성되는 전기화학 셀을 제공하는 단계로서, 상기 이중극 막은 상기 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 및 상기 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부를 가지고, 상기 분할기는 상기 캐소드와 상기 이중극 막 사이에 위치되고, 상기 이중극 막은 상기 분할기와 상기 애노드 사이에 위치됨으로써, 상기 분할기와 상기 이중극 막 사이에 공급부를, 상기 분할기와 상기 캐소드 사이에 회수부를, 그리고 상기 이중극 막과 상기 애노드 사이에 물 구성부를 한정하는 단계; 정제될 상기 오늄 염과 상기 오늄 하이드로옥사이드 중의 적어도 하나를 포함하는 용액을 공급부에 충전하는 단계; 액체 전해질을 다른 구성부에 충전하는 단계; 상기 회수부내에 상기 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 상기 전기화학 셀을 통하여 전류를 통과시키는 단계; 및 상기 회수부로부터 상기 오늄 하이드로옥사이드를 회수하는 단계로 이루어진다.

다른 실시예에 있어서, 본 발명은 오늄 염으로부터 대응하는 오늄 하이드로옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그방법은, 캐소드, 애노드, 양이온 선택 막, 및 이중극 막으로 구성되는 전기화학 셀을 제공하는 단계로서, 상기 이중극 막은 상기 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 및 상기 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부를 가지고, 상기 양이온 선택 막은 상기 캐소드와 상기 이중극 막 사이에 위치되고, 상기 이중극 막은 상기 양이온 선택 막과 상기 애노드 사이에 위치됨으로써, 상기 양이온 선택 막과 상기 이중극 막 사이에 공급부를, 상기 양이온 선택 막과 상기 캐소드 사이에 회수부를, 그리고 상기 이중극 막과 상기 애노드 사이에 물 구성부를 한정하는 단계; 정제될 상기 오늄 염을 포함하는 용액을 공급부에 충전하는 단계; 액체 전해질을 다른 구성부에 충전하는 단계; 상기 회수부내에 상기 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 상기 전기화학 셀을 통하여 전류를 통과시키는 단계; 및 상기 회수부로부터 상기 오늄 하이드로옥사이드를 회수하는 단계로 이루어진다.

또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 오늄 하이드로옥사이드 용액을 정제하는 방법에 관한 것으로서, 그 방법은, 캐소드, 애노드, 양이온 선택 막, 및 이중극 막을 포함하는 전기화학 셀을 제공하는 단계로서, 상기 이중극 막은 상기 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부와 상기 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부를 가지고, 상기 양이온 선택 막은 상기 캐소드와 상기 이중극 막 사이에 위치되고, 상기 이중극 막은 상기 양이온 선택 막과 상기 애노드 사이에 위치됨으로써, 상기 양이온 선택 막과 상기 이중극 막 사이에 공급부를, 상기 양이온 선택 막과 상기 캐소드 사이에 회수부를, 그리고 상기 이중극 막과 상기 애노드 사이에 물 구성부를 한정하는 단계; 상기 오늄 하이드로옥사이드 용액을 공급부에 충전하는 단계; 액체 전해질을 다른 구성부에 충전하는 단계; 상기 회수부 내에 오늄 하이드로옥사이드를 재생하기 위하여 상기 전기화학 셀을 통하여 전류를 통과시키는 단계 ; 및 상기 회수부로부터 정제된 오늄 하이드로옥사이드 용액을 회수하는 단계로 이루어진다.

다수의 다른 실시예에 있어서는, 신규성있는 방법들로서 추가적인 전기화학 셀, 확산 투석 셀, 이온 교환 시스템또는 증류 장치의 이용을 포함한다. 본 발명의 효과로서, 오늄 하이드로옥사이드의 초고순도 및/또는 농축 용액이 저 비용과 고 효율로 얻어질 수 있다.

본 발명의 공정에 따라 제조 및/또는 정제되는 오늄 하이드로옥사이드는 대응하는 오늄 염으로부터 유도된다. 오늄 염은 일반적으로 다음의 화학식으로 특징지워진다.

A ⁺ X ^-

여기서, A ⁺ 는 오늄 양이온이고, X ^- 는 할라이드 이온, 설페이트, 하이드로젠 설페이트, 또는 알칼리 설페이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 니트레이트 음이온, 카르보네이트, 바이카로보네이트 또는 알칼리 카르보네이트 음이온, 포서페이트, 하이드로젠 포서페이트 또는 디하이드로겐 포서페이트 음이온 등의 산의 음이온이다. 할라이드, 설페이트, 포르메이트 및 카르보네이트 음이온들이 제공되는데, 대부분은 할라이드 음이온들이 제공된다. 할라이드 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드 이온들을 포함한다. 알칼리 설페이트 음이온의 예는 메틸 설페이트 (CH ₃ SO ₄ ^- ) 이고, 카르복실산의 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 음이온을 포함한다. 오늄 하이드로옥사이드는 X 가 하이드로옥사이드기인 경우에의 상기 화학식으로 표현된다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 오늄 염은 상기의 화학식에 의해서 특징지워지고, 여기서 A ⁺ 는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 술포늄 양이온이다.

4차 암모늄 및 4차 포스포늄은 다음의 화학식 I 으로 특징지워진다

여기서, A 는 질소 또는 인 원소이고, X ^- 는 상술한 바와같이 산의 음이온이고, y 는 X 의 원자가와 동등한 수이고, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 각각 독립적으로 1 내지 약 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 2 내지 약 20의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기, 또는 하이드록시아릴기이고, 또한 A 와 함께 R ¹ 및 R ² 는 헤테로사이클릭기를 형성할 수도 있고, 만약 헤테로사이클릭기가 C=A 기를 포함한다면, R ³ 는 제 2 결합니다.

알킬기는 선형 또는 가지형일 수도 있고, 1 내지 20의 탄소를 포함하는 원자 알킬기의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다. R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 또한 하이드록시에틸 등의 하이드록시알킬기 및 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸 등의 다양한 아이소머일 수도 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, R기는 독립적으로 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 2 내지 3의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬기일 수도 있다. 알콕시알킬기의 특정 예는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 아릴기 및 하이드록시아릴기의 특정예는 페닐기, 벤질기, 및 그 등가 기를 포함하고, 여기서 벤젠 고리는 하나 이상의 하이드록시기으로 대체되어 있다.

4차 암모늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 화학식 I 로 표현된 4차 암모늄 할라이드의 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 클로라이드, 디메틸디하이드록시에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리하이드록시에틸암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 디메틸피롤리디늄 브로마이드, 디메틸피페리디늄 브로마이드, 디이소프로필� �미다졸리늄 브로마이드, N-알킬피리디늄 브로마이드, 등을 포함한다. 대응하는 4차 암모늄 설페이트, 니트레이트, 카르보네이트, 알킬 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 염도 또한 이용될 수 있다.

4차 포스포늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위해 본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 화학식 I 로 표현된 4차 포스포늄 할라이드의 예는 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라프로필 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸하이드록시에틸포스포늄 브로마이드, 디메티이디하이드록시에틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리하이드록시에틸포스포늄 브로마이드, 페닐트리메틸포스포늄 브로마이드, 페닐트리에틸포스포늄 브로마이드 및 벤질트리메틸포스포늄 브로마이드. 대응하는 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 염도 또한 대응하는 하이드로옥사이드로 변환될 수 있다.

다른 실시예에 있어서, 3차 술포늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위해 이용될 수 있는 화학식으로 표현된 3차 술포늄 염은 다음의 화학식 II 로 표현될 수 있다.

여기서 X ^- 는 상술된 산의 음이온이고, y 는 X 의 원자가와 동등한 수이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 1 내지 약 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 2 내지 약 20의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기, 또는 하이드록시아릴기이고, 또한 S 와 함께 R ¹ 및 R ² 는 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있고, 만약 헤테로사이클릭기가 C=S 기를 포함한다면, R ³ 는 제 2 결합이다.

화학식 II 로 표현되는 할라이드의 예는 트리메틸술포늄 클로라이드, 트리메틸술포늄 브로마이드, 트리에틸술포늄 브로마이드, 트리프로필술포늄 브로마이드 등을 포함한다. 대응하는 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 염은 또한 대응하는 하이드로옥사이드로 변형될 수 있다.

바람직한 일 실시예에 있어서, 4차 암모늄 염은 다음의 화학식 III 으로 표현된다.

여기서 R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 은 각각 독립적으로 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 2 내지 약 10의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이고, X 는 산의 음이온이고, y 는 X의 원자가와 동등한 수이다.

1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 특정예의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실기를 포함한다. R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 또한 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸 등의 다양한 아이소머 등의 하이드록시알킬기를 포함한다.

특정예의 알콕시알킬기는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 다양한 아릴 및 하이드록시아릴기의 예는 페닐, 벤질, 및 등가 기를 포함하고, 여기서 벤젠 고리는 하나 이상의 하이드록시기로 대체된다.

특정예에서 있어서, 음이온 X ^- 은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 등의 할라이드 음이온, 설페이트 음이온, 니트레이트 음이온, 포르메이트 음이온, 아세테이트 음이온, 옥살레이트 음이온, 알킬 카르보네이트, 카르보네이트 및 바이카르보네이트 음이온 등을 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 염이 할라이드, 카르보네이트 및 포르메이트인 경우에 유용하다.

바람직한 일 실시예에 있어서, R기는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 및 2 내지 4 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬기이다. 대부분, 본 발명의 방법에 따라 처리된 4차 암모늄 염은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-프로필암모늄 클로라이드 또는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드가 될 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, 상술한 것과 같은 오늄 염은 오늄 하이드로옥사이드로 변환되고, 그리고/또는 오늄 하이드로옥사이드는 적어도 하나의 전기화학 셀 내에서 정제된다. 어떤 실시예에 있어서, 특히 오늄 하이드로옥사이드가 대응하는 오늄 염으로부터 제조되는 실시예에 있어서는, 적어도 2개의 전기화학 셀 또는 하나의 전기화학 셀 및 하나의 확산 투석 셀, 또는 전기화학 셀 및 증류 장치, 또는 전기화학 셀 및 이온 교환 시스템이 이용된다. 2 셀을 채용하는 실시예에 있어서, 제 2 전기화학 셀 또는 확산 투석 셀은 2차 셀이고, 제 1 전기화학 셀은 1차 셀이다. 변환 또는 정제는 전기분해 셀에서 전기분해에 의해서, 또는 전기투석셀에서 전기투석에 의해서, 또는 확산 투석셀에서 확산 투석 기술에 의해서 수행될 수 있다.

전기화학 셀은 일반적으로 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 동작적으로 위치되도록 조립된 하나 이상의 유니트 셀을 포함한다. 다양한 유니트 셀 및 다수의 유니트 셀을 포함하는 다수의 전기분해 셀 및 전기투석 셀이 본 발명의 방법에서 유용한 것으로서 여기에 기재되어 있다. 다수의 유니트 셀은 애노드와 캐소드 사이에 다수의 구성부에 의해 한정될 수 있고 (예로서, 도 3 및 도 10 참조), 또한 다수의 유니트 셀은 애노드 및 캐소드를 포함하는 다수의 구성부를 포함할 수도 있다(예로서, 도 4, 5 및 8 참조). 애노드 및 캐소드를 포함하는 다수의 유니트 셀은 단일극 구성 (예로서, 도 5 및 도 8 참조), 또는 이중극 구성을 채용할 수도 있다 (예로서 도 4를 참조). 이용되는 유니트 셀의 개수에는 특별한 제한은 없다. 그럼에도 불구하고, 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 이용되는 전기화학 셀은 1 내지 약 25 개의 유니트 셀, 더 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 유니트 셀이다.

유니트 셀은 애노드, 캐소드, 하나 이상의 이중극 막, 및 하나 이상의 분할기 내지 분리기에 의해 한정되는 3개 이상의 구성부를 포함하며, 그 분할기 내지 분리기는 (1) 제어된 포어 사이즈 또는 포어 사이즈 분포를 가져 일정한 이온들이 그 분할기 내지 분리기를 통과할 수 있게 하는 스크린, 필터, 다이어프램 등의 비이온 미세다공질 확산배리어가 될 수도 있고, (2) 바람직하게는 양이온 선택 막 등의 이온 분할기 내지 분리기가 될 수도 있고, 그것은 고순도 및 고수율의 오늄 하이드로옥사이드의 생산의 결과를 주기 때문이다. 본 발명에서 이용되는 전기화학 셀 내의 다양한 분할기가 이하에서 상세히 설명된다. 2개 이상의 전기화학 셀를 이용하는 실시예에 있어서, 제 2 전기화학 셀의 이온 분할기 내지 분리기는 또한 음이온 선택 막일 수도 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 1차 전기화학 셀은 음이온 선택 막을 포함하지 않는다. 1차 전기화학 셀으로부터 음이온 선택 막의 요구를 제거하는 것은 종래 공지된 방법보다 더 효율적이고 덜 복잡하고 덜 비싼 제조 방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 1차 전기화학 셀의 유니트 셀은 적어도 3개의 구성부를 포함하고, 애노드부터 시작하여, 이중극 막 및 분할기에 의해 차례로 한정되며, 이중극 막은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부를 구비한다. 1차 전기화학 셀이 적어도 3개의 구성부를 포함하는 실시예에 있어서, 3개의 구성부 는 일반적으로 공급부, 물 구성부 및 회수부를 포함한다. 선택적으로, 1차 전기화학 셀은 적어도 하나의 퍼지부 및/또는 완충부를 포함할 수도 있다. 어떤 실시예에 있어서는, 전기화학 셀은 상술한 구성부 각각의 2개 이상을 가질 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 전기화학 셀은 아래에 기재하는 구성부 중 어느 것의 2개 이상을 가질 수도 있다. 예를들면, 일 실시예에 있어서, 전기화학 셀은 2개의 공급부, 하나의 물 구성부 및 2개의 회수부를 가진다.

어떤 실시예에 있어서, 제 2 전기화학 셀이 이용된다. 제 2 전기화학 셀은 애노드, 캐소드, 및 적어도 3개의 구성부를 가지며, 3개의 구성부는 일반적으로 적어도 공급-회수부, 폐기물 부 및 하나 이상의 애노드전해액 부 및 캐소드전해액 부를 포함한다. 제 2 전기화학 셀의 구성부는 애노드, 캐소드, 양이온 선택 막과 음이온 선택 막을 포함하는 하나 이상의 이중극 막 및 하나 이상의 분할기 내지 분리기에 의해 한정된다. 일 실시예에 있어서, 제 2 전기화학 셀은 양이온 선택 막을 포함하지 않는다.

다른 실시예에 있어서, 확산 투석 셀이 전기화학 셀에 추가되어 이용된다. 확산 투석 셀은 일반적으로 적어도 2개의 구성부, 즉 충전-회수부 및 투과부를 포함한다. 확산 투석 셀 2개의 구성부는 확산 투석 막에 의해 분리된다. 확산 투석 셀은 전류를 셀에 인가할 필요가 없기 때문에 이점이 있다.

다른 실시예에 있어서, 이온 교환 시스템 또는 증류 장치가 전기화학 셀에 부가적으로 이용된다. 이온 교환 시스템는 바람직하게는 약한 또는 강한 음이온 교환 수지를 포함한다.

용액은 각각의 셀의 각각의 구성부에 충전된다. 용액은 수용액 또는 유기 용액 또는 그들의 조합이 될 수도 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 각각의 구성부 내로 충전된 용액은 수용액이다. 물이 이용되는 경우에, 비록 수돗물이 이용될 수도 있지만, 바람직하게는 탈이온수를 이용하는 것이 좋다. 유기 용액은 알코올, 글리콜, 및 다른 상당한 극성 유기 용액을 포함한다.

공급부 내로 충전되는 용액은 정제될 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 어떤 농도로 변환될 오늄 염을 포함한다. 공급부로 초기에 충전된 오늄 양이온의 농도는 약 0.01M 내지 약 2M 사이 이다. 다른 실시예에 있어서, 공급부 내로 충전된 용액의 오늄 양이온의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.5M 사이 이다. 2개 이상의 공급부를 포함하는 전기화학 셀 내에서, 공급부 내로 충전된 용액내의 오늄 염 및 오늄 하이드로옥사이드 농도는 각각의 공급부에 대해 동일하거나 다르다. 셀에 충전된 용액 내의 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 중량% 로서 약 3% 내지 약 55% 사이 이고, 가끔은 5% 내지 40% 사이 이다. 단어 자체가 의미하듯이, 공급부는 정제될 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 전기 화학 셀에 의해 변형될 오늄 염을 포함하는 용액을 유지한다.

물 구성부는 일정 농도로 액체 전해질 용액을 포함한다. 액체 전해질은 이온 화합물 및 수용액 및 유기 용액 적어도 하나를 포함한다. 액체 전해질을 포함하는 물 구성부는 도전율을 유지하는 역할을 하며, 낮은 동작 셀 전압을 가능하게 한다. 이온 화합물은 용액 내에서 완전히 또는 부분적으로 이온화된 전해질과 같은 화합물이다. 이온 화합물의 예는 염, 금속 염 및 산 또는 용액 내에 용해되는 경우에 음이온 및 양이온을 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직한 실시예에 있어서, 이온 화합물은 공급부 내로 충전된 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드와 유사하다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 이온 화합물은 질산, 황산 또는 인산 등의 무기산이고, 액체 전해질은 그 무기산의 회석 용액이다. 다른 실시예에 있어서. 이온 화합물은 공급부 내로 충전된 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드와 다르다. 물 구성부내의 이온 화합물의 농도는 약 0.01M 내지 약 2M 의 범위 내에 이다. 바람직한 실시예에 있어서, 농도는 약 0.05M 내지 약 1.5M 사이 이다. 그리고, 가장 바람직한 실시예에 있어서는, 농도는 약 0.1M 내지 약 1M 사이 이다. 2개 이상의 물 구성부를 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 물 구성부 내로 충전된 용액 내의 이온 화합물의 농도는 각각의 물 구성부에 대해 동일하거나 다르다.

회수부는 초기에 액체 전해질 용액으로 충전되고, 바람직하게는 동일한 용액이 물 구성부에 충전된다. 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 오늄 하이드로옥사이드는 회수되거나, 그렇지않으면 회수부로부터 일정 농도로 얻어질 수 있다. 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 회수부 내의 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 일반적으로 초기에 공급부 내로 충전된 오늄 하이드로옥사이드의 농도보다 높다. 일 실시예에 있어서, 회수부 내의 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 약 1M 를 넘는다. 다른 실시예에 있어서. 회수부 내의 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 약 1.5M 를 넘는다. 바람직한 실시예에 있어서, 회수부 내의 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 약 2M 를 넘는다. 2개 이상의 회수부를 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 회수부로부터 회수된 용액 내의 오늄 하이드로옥사이드의 농도는 각각의 회수부에 대하여 동일하거나 다르다.

퍼지부는 초기에 액체 전해질의 용액으로 충전되고, 바람직하게는 회수부에 충전된 용액과 동일하다. 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 퍼지부가 이용되는 실시예에 있어서 오늄 양이온은 퍼지부를 통과한다. 대부분의 소망하지 않는 화합물이 퍼지부를 통과하지 않기 때문에, 퍼지부는 오늄 하이드로옥사이드를 더욱 정제하는 역할을 한다.

완충부는 초기에 액체 전해질의 용액으로 충전되고, 바람직하게는 회수부에 충전된 용액과 동일하다. 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 불순물은 때때로 회수부를 오염시킨다. 완충부는 불순물이 때때로 이중극 막을 횡단하려고 하기 때문에 불순물을 끌어드리려고 하는 경향이 있다. 따라서, 완충부는 오늄 하이드로옥사이드를 더욱 정제하는 역할을 한다.

어떤 환경에서는, 소망하지 않는 량의 산이 공급부 내에 축적될 수도 있다. 하이드로늄 이온이 공급부로부터 회수부로 이동하기 때문에, 공급부 내의 과도한 산은 전류 효율을 저하시킨다. 이러한 경우에, 공급부로부터의 용액이 제 2 전기화학 셀 또는 확산 투석 셀 등의 2차 셀로, 또는 이온 교환 시스템 (이온 교환 기술은 공지되어 있음) 또는 증류 장치 (증류 기술은 공지되어 있음)로 전달될 수도 있다. 본 실시예에 있어서, 공급부를 포함하는 전기화학 셀은 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드를 포함하는 용액으로 초기에 충전되고, 1차 전기화학 셀로 불리운다. 2차 셀, 이온 교환 시스템 및 증류 장치는 공급부에 초기에 충전된 용액으로부터 어떤 또는 소망하지 않는 량의 산을 제거하는 역할을 한다.

소망하는 량의 산이 제거된 후에, 오늄 염을 포함하는 용액 및 축소된 량의 산은 회수될 수 있고, 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다. 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드 용액이 오늄 설페이트, 오늄 니트레이트 또는 오늄 클로라이드 오늄 등의 할라이드를 포함하는 실시예에 있어서, 형성될 수도 있는 과도한 산을 제거하기 위하여 2차 셀을 이용하는 것이 바람직하다. 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드 용액이 오늄 포르메이트를 포함하는 실시예에 있어서, 형성될 수도 있는 과도한 포름산을 제거하기 위하여 증류장치를 이용하는 것이 바람직하다. 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드 용액이 오늄 카르보네이트, 오늄 바이카르보네이트 또는 오늄 알킬 카르보네이트를 포함하는 실시예에 있어서, 제 2 전기화학 셀 또는 확산 투석 셀은 용액으로부터 CO ₂ 등의 불순물을 제거하는데에는 필요가 없다.

제 2 전기화학 셀을 이용하는 실시예에 있어서, 공급-회수부 내로 충전된 용액은 일정한 농도로 변환될 오늄 염 및 전형적으로 소망하지 않는 량의 산을 포함한다. 초기에 공급-회수부 내로 충전된 오늄 양이온의 농도는 약 0.01M 내지 약 2M 의 범위 내 이다. 다른 실시예에 있어서, 공급-회수부 내로 충전된 용액 내의 오늄 양이온 의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.5M 사이 이다. 2개 이상의 공급-회수부를 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 공급-회수부 내로 충전된 용액의 오늄 염의 농도는 각각의 공급-회수부에 대하여 동일하거나 다르다. 제 2 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 산 및/또는 소망하지 않는 음이온이 폐기물 부를 통과함으로써, 공급-회수부 내의 용액 pH 를 증가시킨다. 공급-회수부로부터 회수된 용액은 1차 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

폐기물 부는 초기에 액체 전해질의 용액으로 충전된다. 전기화학 셀를 통하여 전류를 통과시킨 후에, 산 및/또는 불순물은 회수될 수도 있고, 또한 그렇지 않으면 일정 농도로 폐기물 부로부터 얻어질 수도 있다. 불순물은 처리될 수도 있고, 한편 산은 적절한 곳에서 다시 재이용될 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 폐기물 부내의 산의 농도는 약 5M 를 넘는다. 다른 실시예에 있어서. 폐기물 부 내의 산의 농도는 약 3M 를 넘는다 바람직한 실시예에 있어서, 폐기물 부내의 산의 농도는 약 1M 를 넘는다. 2개 이상의 폐기물 부를 포함하는 제 2 전기화학 셀에 있어서, 폐기물 부로부터 회수된 용액 내의 산 및/또는 불순물농도는 각각의 폐기물 부에 대하여 동일하거나 다르다.

애노드전해액 및 캐소드전해액 구성부는 초기에 액체 전해질의 용액으로 충전되고, 바람직하게는 1차 전기화학 셀의 회수부에 충전된 용액과 동일하다. 액체 전해질을 포함하는 애노드전해액 및 캐소드전해액 구성부는 도전율을 유지하는 역할을 하고, 더 낮은 셀 전압을 가능하게 한다.

확산 투석 셀를 이용하는 실시예에 있어서, 충전-회수부 내로 충전된 용액은 일정한 농도로 변환될 오늄 염 및 전형적으로 소망하지 않는 량의 산을 포함한다. 초기에 충전-회수부 내로 충전된 오늄 양이온의 농도는 약 0.01M 내지 약 2M 의 범위 내 이다. 다른 실시예에 있어서, 충전-회수부 내로 충전된 용액 내의 오늄 양이온의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.5M 사이 이다.

단지 탈이온수, 또는 유기 용액을 포함하고, 바람직하게는 용질을 포함하지 않는 수용액이 확산 투석 셀의 투과부에 충전된다. 투과부에 충전된 용액은 산, 불순물 또는 다른 화합물을 제거하기 위하여 재사용되어, 농도구배를 유지하고, 따라서 확산 투석 막을 횡단하는 화합물의 통과를 증진시킨다.

농도 구배로 인한 시간이 지나서, 산 및/또는 소망하지 않는 음이온이 투과부를 통과함으로써, 충전-회수부내의 용액의 pH 를 증가시킨다. 충전-회수부로부터 회수된 용액은 다음에 1차 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

이온 교환 시스템 또는 증류 장치를 이용하는 실시예에 있어서, 오늄 염 및 전형적으로 소망하지 않는 량의 산을 포함하는 용액은 전기화학 셀의 공급부로 부터 전달되고, 처리되며 (이온 교환 시스템을 통과하거나 증류되고), 축소된 량의 산 및/또는 다른 불순물을 포함하는 공급부로 돌아간다.

본 발명에서 이용되는 전기화학 셀의 실시예는 도면을 참조하며 설명될 것이다. 비록 다양한 전기화학 셀의 다수의 실시예가 도면에 도시되어 있지만, 도면에 특히 개시되어 있지 않은 다수의 실시예가 본 발명의 범위내에 존재한다는 것은 본 발명의 기술분야의 전문가라면 분명히 이해될 것이다.

전기화학셀의 실시예가 도 1 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (11), 애노드 (12), 및 캐소드 (11) 로부터 시작하여 차례로, 양이온 선택 막 (13), 및 이중극 막 (14)을 구비하고 있는 유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (10) 을 개략적으로 나타낸다. 이중극 막 (14) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 와 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음) 를 구비하고 있다. 전기화학 셀 (10) 은 3개의 구성부, 즉, 공급부 (16), 회수부 및 물 구성부 (17) 를 구비하고 있다.

도 1 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 물 구성부 (17) 및 회수부 (15) 에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액은 공급부 (16) 에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 애노드와 캐소드 사이에 전위가 형성되고 유지되고, 여기서 오늄 양이온은 캐소드쪽으로 끌려가고, 양이온 선택 막 (13)을 통하여 회수부 (15) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드에 생성된 하이드로옥사이드 이온과 결합된다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드로 끌려가고, 그래서 공급부 (16) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 회수부 (15) 로부터 회수된다.

전기화학 셀 실시예가 도 2 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (21), 애노드 (22), 및 캐소드 (21) 로 부터 시작해서 차례로 제 1 양이온 선택 막 (23), 제 2 양이온 선택 막 (24), 및 이중극 막 (25)을 구비하고 있는 유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (20) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (25) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음)를 구비한다. 전기화학 셀 (20) 은 4개의 구성부, 즉 공급부 (28), 퍼지부 (27), 회수부 (26) 및 물 구성부 (29) 를 구비한다.

도 2 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 물 구성부 (29), 퍼지부 (27), 및 회수부 (26) 에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액은 공급부 (28) 에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 오늄 양이온이 캐소드쪽으로 끌려가고, 퍼지부 및 양이온 선택 막 (24 및 23) 을 통하여 회수부 (26) 내로 통과하여 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합한다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드로 끌려가고, 공급부 (28) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 회수부 (26) 로부터 회수된다.

전기화학 셀의 실시예가 도 3 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (31), 애노드 (32) 및, 캐소드 (31) 로 부터 시작해서 차례로 제 1 양이온 선택 막 (33), 제 1 이중극 막 (34), 제 2 양이온 선택 막 (35), 및 제 2 이중극 막 (36) 를 구비하는 폴리유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (30) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (34 및 36) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음) 를 구비한다. 전기화학 셀 (30) 는 5개의 구성부, 즉 제 1 공급부 (38), 제 1 회수부 (37), 제 2 공급부 (40), 제 2 회수부 (39), 및 물 구성부 (41) 를 구비한다.

도 3 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 물 구성부 (41) 및 회수부 (37 및 39) 에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액은 공급부 (38 및 40) 에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 오늄 양이온은 캐소드 쪽으로 끌리고, 제 1 또는 제 2 양이온 선택 막를 통하여 각각의 제 1 또는 제 2 회수부 내로 통과해 간다. 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 형성하기 위하여, 오늄 양이온은 캐소드 또는 제 1 이중극 막 (34) 의 음이온 측부에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합한다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드로 끌리고, 그래서 공급부 (38 및 40) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 제 1 및 제 2 회수부로부터 회수된다.

전기화학 셀의 실시예가 도 4 에 도시되어 있고, 그 도는 제 1 캐소드 (51), 제 1 애노드 (52), 및 제 1 캐소드 (51)로 부터 시작해서 차례로, 제 1 양이온 선택 막 (53), 제 1 이중극 막 (54), 제 2 애노드 (55), 제 2 캐소드 (56), 제 2 양이온 선택 막 (57), 및 제 2 이중극 막 (58)을 구비하는 폴리유니트 셀를 포함하는 전기화학 셀 (50) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (54 및 58) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음)를 구비한다. 전기화학 셀 (50) 은 6개의 구성부, 즉, 제 1 공급부 (60), 제 1 회수부 (59), 제 1 물 구성부 (61), 제 2 공급부 (63), 제 2 회수부 (62) 및 제 2 물 구성부 (64)를 구비한다.

도 4 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 물 구성부 (61 및 64) 및 회수부 (59 및 62) 에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액은 공급부 (60 및 63) 에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 오늄 양이온은 각각의 캐소드 쪽으로 끌려가고, 제 1 또는 제 2 양이온 선택 막을 통하여 각각의 제 1 또는 제 2 회수부 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합한다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드로 끌리고, 그래서 공급부 (60 및 63) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 제 1 및 제 2 회수부로부터 회수된다.

전기화학 셀의 실시예가 도 5 에 도시되어 있고, 그 도는 제 1 캐소드 (71), 제 2 캐소드 (72), 및 제 1 캐소드 (71) 로 부터 시작해서 차례로, 제 1 양이온 선택 막 (73), 제 1 이중극 막 (74), 제 1 애노드 (75), 제 2 애노드 (76), 제 2 이중극 막 (77), 및 제 2 양이온 선택 막 (78) 를 구비하는 폴리유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (70) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (74 및 77) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음) 를 구비한다. 전기화학 셀 (70) 은 6개의 구성부, 즉, 제 1 공급부 (80), 제 1 회수부 (79), 제 1 물 구성부 (81), 제 2 공급부 (83), 제 2 회수부 (84) 및 제 2 물 구성부 (82) 를 구비한다.

도 5 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 물 구성부 (81 및 82) 및 회수부 (79 및 84) 에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액은 공급부 (80 및 83) 에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 오늄 양이온 쪽으로 끌려가고 각각의 캐소드 쪽으로 끌려가고, 제 1 또는 제 2 양이온 선택 막을 통하여 각각의 제 1 또는 제 2 회수부 내로 통과해 간다. 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 오늄 양이온은 캐소드에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합한다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드 쪽으로 끌려가고, 그래서 공급부 (80 및 83) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 제 1 및 제 2 회수부로부터 회수된다.

전기화학 셀의 실시예가 도 6 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (91), 애노드 (92), 및 캐소드 (91) 로 부터 시작해서 차례로, 제 1 양이온 선택 막 (93), 제 2 양이온 선택 막 (94), 제 1 이중극 막 (95), 제 2 이중극 막 (96), 제 3 양이온 선택 막 (97), 및 제 3 이중극 막 (98) 을 포함하는 유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (90) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (95, 96 및 98) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음) 를 구비하고 있다. 전기화학 셀 (90) 은 6 개의 구성부, 즉, 제 1 공급부 (101), 퍼지부 (100), 제 1 회수부 (99), 완충부 (102), 제 2 공급부 (104), 물 구성부 (105), 및 제 2 회수부 (103) 를 포함한다.

도 6 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액이 물 구성부, 완충부, 퍼지부, 및 회수부에 충전된다. 오늄 하이드로옥사이드 및/또는 오늄 염을 포함하는 용액이 공급부 (101 및 104)에 공급된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 여기서 오늄 양이온 이 캐소드 쪽으로 끌려가고다. 각각의 퍼지부 및/또는 각각의 양이온 선택 막을 통하여 각각의 회수부 중의 하나 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드 또는 제 2 이중극 막에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합한다. 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 불순물은 애노드 쪽으로 끌려가고, 그래서 공급부 (101 및 104) 에 잔류한다. 정제된 오늄 하이드로옥사이드가 형성되고, 회수부 (99 및 103) 로부터 회수된다.

제 2 전기화학 셀의 실시예는 도 7 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (111), 애노드 (112), 및 캐소드 (111) 로 부터 시작해서 차례로, 음이온 선택 막 (113), 및 양이온 선택 막 (114) 을 구비하는 유니트 셀를 포함하는 전기화학 셀 (110) 을 개략적으로 내타낸다. 전기화학 셀 (110) 는 3개의 구성부, 즉 공급-회수부 (115), 폐기물 부 (116) 및 애노드전해액 부 (117) 를 구비한다.

도 7 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 폐기물 부 (116) 및 애노드전해액 부 (117) 에 충전된다. 용액은 도 1 내지 6 의 전기화학 셀의 공급부 (오늄 염 및 소망하지 않는 량의 산을 포함하고 있음) 로부터 공급-회수부 (115) 로 전달된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 소망하지 않는 음이온을 포함하는 음이온 이 애노드 (112) 쪽으로 끌려가고, 음이온 선택 막 (113) 을 통하여 폐기물 부 (116) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합할 수도 있고, 그리고/또는 공급-회수부에 잔류한다. 공급-회수부로 부터의 용액은 다음에 그것이 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

제 2 전기화학 셀의 실시예가 도 8 에 도시되어 있고, 그 도 는 제 1 캐소드 (121), 제 2 캐소드 (122) 및 제 1 캐소드 (121) 로 부터 시작해서 차례로, 제 1 음이온 선택 막 (123), 제 1 양이온 선택 막 (124), 제 1 애노드 (125), 제 2 애노드 (126), 제 2 양이온 선택 막 (127), 및 제 2 음이온 선택 막 (128) 을 구비하는 폴리유니트 셀을 포함하는 폴리유니트 전기화학 셀 (120) 을 개략적으로 내타낸다. 전기화학 셀 (120) 은 6개의 구성부, 즉, 제 1 공급-회수부 (129), 제 1 폐기물 부 (130), 제 1 애노드전해액 부 (131), 제 2 애노드전해액 부 (132), 제 2 폐기물 부 (133) 및 제 2 공급-회수부 (134) 를 포함한다.

도 8 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 제 1 및 제 2 폐기물 부 (130 및 133) 및 제 1 및 제 2 애노드전해액 부 (131 및 132) 에 충전된다. 용액은 도 1 내지 6 의 전기화학 셀의 공급부 (오늄 염 및 소망하지 않는 량의 산을 포함하고 있음) 로 부터 제 1 및 제 2 공급-회수부 (129 및 134) 내로 전달된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 소망하지 않는 음이온을 포함하는 음이온은 제 1 및 제 2 애노드 (125 및 126) 쪽으로 끌려가고, 각각의 제 1 또는 제 2 음이온 선택 막 (123 또는 128) 를 통하여 제 1 또는 제 2 폐기물 부 (130 또는 133) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 캐소드에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합할 수도 있고, 그리고/또는 공급-회수부에 잔류한다. 공급-회수부로부터의 용액은 다음에 그것이 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

제 2 전기화학 셀의 실시예가 도 9 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (141), 애노드 (142), 캐소드 (141) 로 부터 시작해서 차례로, 이중극 막 (143) 및 음이온 선택 막 (144) 을 구비하는 유니트 셀을 포함다는 전기화학 셀 (140) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (143) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음)를 구비한다. 전기화학 셀 (110) 는 3개의 구성부, 즉 공급-회수부 (146), 폐기물 부 (147) 및 캐소드전해액 구성부 (145) 를 구비한다.

도 9 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 폐기물 부 (147) 및 캐소드전해액 구성부 (145) 에 충전된다. 용액은 도 1 내지 6 의 전기화학 셀의 공급부 (오늄 염 및 소망하지 않는 량의 산을 포함하고 있음) 로 부터 공급-회수부 (146) 로 전달된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 소망하지 않는 음이온을 포함하는 음이온은 애노드 (142) 쪽으로 끌려가고, 음이온 선택 막 (144) 을 통하여 폐기물 부 (147) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 생성하기 위하여 이중극 막 음이온 측부에 형성된 하이드로옥사이드 이온 와 결합할 수도 있고, 그리고/또는 공급-회수부에 잔류한다. 공급-회수부로부터의 용액은 그것이 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

제 2 전기화학 셀의 실시예가 도 10 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (151), 애노드 (152), 및 캐소드 (151) 로 부터 시작해서 차례로, 제 1 이중극 막 (153), 제 1 음이온 선택 막 (154), 제 2 이중극 막 (155) 및 제 2 음이온 선택 막 (156) 를 구비하는 유니트 셀 전기화학 셀 (150) 을 개략적으로 내타낸다. 이중극 막 (153 및 155) 는 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 및 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시되지 않음) 을 구비하고 있다. 전기화학 셀 (150) 은 5개의 구성부, 즉 제 1 공급-회수부 (158), 제 1 폐기물 부 (159), 캐소드전해액 구성부 (157), 제 2 공급-회수부 (160), 및 제 2 폐기물 부 (161) 를 구비하고 있다.

도 10 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 폐기물 부 (159 및 161) 및 캐소드전해액 구성부 (157) 에 충전된다. 용액은 도 1 내지 6 의 전기화학 셀의 공급부(오늄 염 및 소망하지 않는 량의 산을 포함하고 있음) 로부터 공급-회수부 (158 및 160) 로 전달된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여, 전위가 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 소망하지 않는 음이온을 포함하는 음이온은 애노드 (152) 쪽으로 끌려가고다. 제 1 또는 제 2 음이온 선택 막 (154 또는 156) 을 통하여 제 1 또는 제 2 폐기물 부 (159 또는 161) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드을 생성하기 위하여 제 1 또는 제 2 이중극 막의 음이온 측부에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합할 수도 있고, 그리고/또는 제 1 또는 제 2 공급-회수부에 잔류한다. 제 1 및 제 2 공급-회수부로부터의 용액이 다음에 그로부터 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

제 2 전기화학 셀의 본 실시예가 도 11 에 도시되어 있고, 그 도는 캐소드 (171), 애노드 (172), 및 캐소드 (171) 로부터 시작하여 차례로 제 1 음이온 선택 막 (173), 이중극 막 (174), 제 2 음이온 선택 막 (175), 및 양이온 선택 막 (176) 을 구비하고 있는 유니트 셀을 포함하는 전기화학 셀 (170) 을 개략적으로 나타낸다. 이중극 막 (174) 은 애노드에 대향하는 음이온 선택 측부 (도시되지 않음) 와 캐소드에 대향하는 양이온 선택 측부 (도시 되지않음) 를 포함한다. 전기화학 셀 (170) 은 5 개의 구성부, 즉, 제 1 공급-회수부 (177), 제 1 폐기물 부 (178), 제 2 공급-회수부 (179), 제 2 폐기물 부 (180), 및 애노드전해액 부 (181) 를 구비하고 있다.

도 11 에 도시된 전기화학 셀의 동작에 있어서, 액체 전해질을 포함하는 용액은 폐기물 부 (178 및 180) 과 애노드전해액 부 (181)에 충전된다. 용액 은 도 1 내지 6 의 임의의 전기화학 셀의 공급부 (오늄 염과 소망하지 않는 량의 산을 포함하고 있음) 로부터 공급-회수부 (177 및 179) 로 전달된다. 셀을 통과하는 전류를 생성하기 위하여 전위는 애노드와 캐소드 사이에 형성되고 유지되고, 소망하지 않는 음이온을 포함하는 음이온은 애노드 (172) 쪽으로 끌려가고, 제 1 또는 제 2 음이온 선택 막 (173 또는 175) 을 통하여 제 1 또는 제 2 폐기물 부 (178 또는 180) 내로 통과해 간다. 오늄 양이온은 소망하는 오늄 하이드로옥사이드를 형성하기 위하여 캐소드 또는 이중극 막의 음이온 측부에 형성된 하이드로옥사이드 이온과 결합할 수도 있고, 그리고/또는 제 1 또는 제 2 공급-회수부에 잔류한다. 제 1 및 제 2 공급-회수부의 용액은 다음에 다시 그것이 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 전달된다.

확산 투석 셀의 실시예가 도 12 에 도시되어 있고, 도 12 는 셀 프레임 (191) 및 확산 투석 막 (192) 을 포함하는 확산 투석 셀 (190) 을 개략적으로 나타낸다. 확산 투석 셀 (190) 은 2개의 구성부, 즉 충전-회수부 (193) 및 투과부 (194) 를 구비한다.

도 12 에 도시된 확산 투석 셀의 동작에 있어서, 물은 투과부 (194) 에 충전된다. 용액 은 도 1 내지 6 의 임의의 전기화학 셀의 공급부(오늄 염 및 소망하지 않는 량의 산을 포함함) 로부터 충전-회수부 (193) 로 전달된다. 수소 이온과 다른 소량의 소망하지 않는 이온은 확산 투석 막 (192) 을 통하여 투과부 (194) 내로 이동한다. 오늄 양이온은 충전-회수부 (193) 내에 잔류한다. 충전-회수부로부터의 용액은 다음에 다시 그것이 얻어졌던 전기화학 셀의 공급부로 역으로 전달된다.

도 1 내지 도 6 에 도시된 전기화학 셀을 이용하는 본 발명의 방법의 동작은 배치타입일 수도 있지만 일반적으로는 연속적이고, 모든 액체는 연속적으로 재순환될 수도 있다. 각각의 실시예에 있어서, 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드 용액은 이중극 막과 양이온 선택 막에 의해 형성된 각각의 유니트 셀의 구성부에 충전된다. 다시말하면, 오늄 염 및/또는 오늄 하이드로옥사이드 용액은 각각의 유니트 셀내에 이중극 막과 양이온 선택 막사이에 있는 구성부에 충전된다. 셀에 충전된 수용액 내의 오늄 염의 농도는 중량%로서 약 3% 내지 약 55% 사이 이고, 가끔은 중량% 로서 5% 과 40% 사이 이다.

다양한 재료가 전기화학 셀 내에서 애노드로 이용된다. 예를 들면, 애노드는 티타늄, 그라파이트, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄 또는 그들의 합금 등의 금속으로 코팅된 전극으로 이루어진다. 일반적으로, 애노드는 백금, 이리듐, 로오듐 또는 그들의 합금 등의 금속성 귀금속 또는 적어도 하나의 옥사이드 도전성 옥사이드의 혼합물 또는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 로오듐 등의 귀금 속의 혼합 옥사이드를 포함하는 비수동성 및 촉매성 필름을 가진다.

본 발명의 방법에서 이용되는 전기화학 셀 내의 캐소드는 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 그라파이트 또는 탄소강(철)를 포함한다.

본 발명에서 이용되는 분할기 또는 분리기는 매우 광범위한 미세다공질 확산 배리어, 스크린, 필터, 다이어프램 등으로부터 선택될수 있으며, 그것들은 소망하는 사이즈의 포아를 가져서 오늄 양이온이 캐소드를 향하여 이동할 수 있도록 하게한다. 미세다공질 분할기는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌인 테플론 등의 플래스틱과, 세라믹 등을 포함하는 다양한 재료로 만들어질 수 있다. 특정예에 있어서, 상용화된 가용한 미세다공질 분리기는 Celanese Celgard 와 Norton Zitex를 포함한다. 미세다공질 분리기는 특히 본 발명의 방법이 테트라 n-부틸포스포늄 하이드로옥사이드, 및 테트라 n-부틸암모늄 하이드로옥사이드 등의 고분자량 하이드로옥사이드로 제조될 때에 유용하다.

본 발명의 셀 및 방법에서 이용되는 양이온 선택 막은 오늄 염의 오늄 하이드로옥사이드로의 전기분해에 이용되어왔던 것은 어떤 것도 될 수 있다. 바람직하게, 양이온-교환 막은 플루오르 카본 계에 기초하는 막 등의 내구성이 높은 재료, 또는 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 계의 저렴한 재료로 구성되어야 한다. 하지만, 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 양이온 선택 막은, EI dupont Nemours 사에 의해 일반 무역 규정하에서 판매되는 DuPont's Cathonic Nafion 902 Membrane, Nafion 969 Membrane, 및 Nafion 423 등의 "Nafion" Membrane 으로서 퍼플루오르술폰 산 및 퍼플루오르술폰닉 및/ 퍼플루오르카르복실산, 퍼플루오르 카본 폴리머 막 등의 플루오르네이트화된 막을 포함하는 양이온 선택기를 포함한다. 다른 적절한 양이온 선택 막은 술포네이트기, 카르복실레이트기 등의 양이온 선택기를 포함하는 스티렌di비닐 벤젠 코폴리머 막을 포함한다. Pall RAI 사의 Raipore Cathonic R1010, Tokuyam Sod 사의 Neosept CMH 및 Neosept CM1 Membrane, 및 Asahi Glass사의 Flemion FCC 가 유용하고, 이들 중의 일부는 특히 고분자량 4차 염을 가지고 있다. 양이온 선택 막의 제조와 구조는 "Encyclopedi of Chemical Technology" (Kirk-Othmer, Third Ed., Vol. 15, pp. 92-131, Wiley ＆ Sons, New York, 1985) 의 "Membrane Technology" 장에 개시되어 있다. 이 문헌의 내용은 본 발명의 방법에 이용될 수 있는 다양한 양이온 선택 막의 개시를 위해 참조로서 인용된다.

어떠한 음이온 선택 막이라도 이용될 수 있으며, 어떤 실시예에 있어서는 염수를 탈염화하기 위한 방법에 이용되는 막이 포함된다. 바람직하게는, 막은 셀 내에 존재하는 특별한 음이온 (예로서, 할라이드 이온) 에 대하여 선택적이어야 한다. 음이온 막의 제조와 구조는 "Encyclopedi of Chemical Technology" (Kirk-Othmer, Third Ed., Vol. 15, pp.92-131, Wiley ＆ Sons, New York, 1985) 의 "Membrane Technology" 장에 기재되어 있다. 그러한 내용는 본 발명의 방법의 어떤 실시예에 있어서 유용할 수 있는 다양한 음이온 막에 대한 개시를 위한 참조로서 인용된다.

어떤 실시예에 있어서 이용될 수도 있고, 상용적으로도 가용할 수 있는 음이온 선택 막은 다음과 같다. Americ Machine 및 Foundry Company 사에 의해 제조되고, 4차 암모늄기에 의해 대체된 플루오르네이트화된 폴리머에 기초하는 Amflon, Series 310 ; Ritter-Pfaulder 사의 Permutit Division 에 의해 제조되고 유도된 헤테로지니우스 폴리비닐클로라이드에 의해 대체된 폴리머에 기초하는 Ionac M 3148, M 3236 및 M 3475; Tosoh 사에 의해 제조된 Tosflex IE-SF 34 또는 IE-S 48 이 그것들이다. 알칼린 메체에 있어 안정되도록 설계된 것으로서는, Tokuyam Sod 사에 의해 제조된 Neosept AMH, Neosept ACM, Neosept AFN, Neosept AFX 또는 Neosept ACLE-SP; 및 Asahi Glass 사에 의해 제조된 Selemion AMV 및 Selemion AAV 등이 있다.

본 발명의 방법의 이점 중의 하나는, 어떤 실시예에 있어서의 방법도, Cl2 기체 보다 HCl 의 생성을 가져온다는 것이다. 본 발명의 방법에 이용되는 이중극 막은 클로라이드 음이온이 애노드에 접근하는 것을 방지하고, 그럼으로써 염소 기체가 형성되는 것을 방지한다. 도 2 및 6 의 실시예에 있어서, 2개의 양이온 선택 막을 통과하여 클로라이드 이온, 포르메이트 음이온 및 카르보네이트 음이온 등의 다른 음이온에 의해 소망하는 하이드로옥사이드의 낮은 오염을 가져오기 때문에 고순도 오늄 하이드로옥사이드가 얻어진다.

전기화학 셀내에 이용된 이중극 막는 3개의 부분, 즉 양이온 선택 측부 내지 영역, 음이온 선택 측부 내지 영역, 및 두 영역의 계면를 가지는 복합막이다. 직류 전류가 이중극 막을 통하여 흐를때, 양이온 선택 측부가 캐소드를 향한 또는 그에 대향하여 있고, 전기 전도는 전계의 영향하에서 계면에서 일어나는 물의 분해에 의해 생성되는 H ⁺ 및 OH ^- 이온의 이동에 의해 성취된다. 예를들면, 이중극 막 미국특허번호 제 2,829,095 와 제 4,024,043 (단일 필름 이중극 막) 및 미국특허번호 제 4,116,889 (캐스트 이중극 막) 에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 이중극 막은 Tokuyam Soda 의 Neosept Bipolar 1, WSI Bipolar, 및 Aqualytics Boploar Membrane을 포함한다.

확산 투석 셀 내에 이용되는 확산 투석 막은 오늄 양이온의 통과를 방지하고 소망하지 않는 산 화합물, 불순물, 및 오염원 등의 통과를 허용하는 임의의 분할기를 포함한다. 확산 투석 막의 종류는 확산 투석 셀에 충전된 용액 내에 존재하는 원치않는 것에 따라 달라진다. 실시예에는 상기 언급된 어떤 음이온 선택 막, Neosept AFN 및 AFX 중의 어떤것도 포함한다.

전기화학 셀을 통과하는 전류는 일반적으로 당해 기술 분야의 전문가에게 분명하게 되는 주어진 셀의 설계 및 성능 특성에 의해, 그리고/또는 반복적인 실험에 의해 결정되는 전압의 전류이다. 약 10 과 약 500 mA/㎠ 사이의 전류 밀도가 일반적으로 이용되며, 약 50 와 약 200 mA/㎠ 사이의 전류 밀도가 바람직하다. 어떤 특정 분야에서는 더 높거나 더 낮은 전류 밀도가 이용될 수도 있다.

전기화학 공정 중에, 셀 내의 액체의 온도가 약 10 ℃ 내지 약 70 ℃ 의 범위내에 유지되고, 더욱 일반적으로는 전기화학 공정 중에 약 50 ℃ 로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 다음의 실시예와 함께 설명된다. 다음의 실시예와 명세서와 청구의 범위에서 특별히 기재하지 않는 경우에는, 모든 분수와 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 온도는 섭씨온도이며, 압력은 대기압 내지 그 근처의 압력이다.

(실시예 1)

1차 전기화학 셀이 도 2 에 따라 조립된다. 그 셀은 표면적 100 ㎠을 가진 루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄으로 이루어진 애노드 표면적 100 ㎠을 가진 니켈로 이루어진 캐소드, Tokuyam Sod 사로부터 가용할 수 있는 이중극 막, 및 양이온 선택 막을 포함하고, 그것들은 DuPont 사로부터 가용할 수 있는 Nafion 902 로 명명되어 있다. 제 2 전기화학 셀은 도 7 에 따라 제공된다. 제 2 전기화학 셀은 표면적 81 ㎠을 가진 루테늄 옥사이드롤 코팅된 티타늄으로 이루어진 애노드, 표면적 81 ㎠을 가진 스테인레스 스틸로 이루어진 캐소드, Tokuyam Sod Co 으로부터 가용할 수 있는 Neosept ACM 음이온 선택 막과 DuPont 으로부터 가용할 수 있는 Nafion 423 양이온 선택 막을 포함한다. 1.1 L 의 1.18M TMAH 용액이 1차 셀의 물 구성부에 충전된다. 8.5 L 의 1.36M TMCI (테트라메틸암모늄 클로라이드) 용액이 1차 셀의 공급부에 충전된다. 1.3 L 의 1.677M TMAH 용액이 1차 셀의 퍼지부에 충전되고, 한편 8 L 의 2.22M TMAH 용액이 1차 셀의 회수부에 충전된다. 13 L 의 1.14M HCl 용액이 2차 셀의 폐기물 부에 충전되고, 한편 1.1M HNO ₃ 용액이 2차 셀의 애노드전해액 부에 충전된다. 1차 셀의 공급부로부터의 용액이 2차 셀의 공급-회수부로 순환된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 11.75 V 가 1차 셀에 인가되고, 전류 7 amps (86.4 mA/㎠) 와 전압 5.5 V 가 2차 셀에 인가된다. 필요하다면, 탈이온수가 그 구성부에 추가될 수도 있다 약 43 시간 후의, 5 ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 10 L 의 2.37M TMAH 용액이 1차 셀의 회수부로부터 얻어지고, 한편 14 L 의 1.51M HCl 용액이 2차 셀의 폐기물 부로부터 회수된다. 1차 셀에 대해 전류 효율 74.8% 가 얻어지고, 한편 2차 셀에 대해서는 57.5% 가 얻어진다. HCl 용액은 원한다면 재사용될 수도 있다.

(실시예 2)

실시예 1 의 1차 전기화학 셀은 도 11 에 따르는 제 2 전기화학 셀과 함께 이용된다. 제 2 전기화학 셀은 티타늄으로 이루어지고, 루테늄 옥사이드로 코팅되고 표면적 100 ㎠을 가진 애노드, 니켈 Nafion 969 로 이루어지고 표면적 100 ㎠을 가진 캐소드, 양이온 선택 막, Tokuyam Sod 사로부터 가용할 수 있는 이중극 막다. 및 2개의 Neosept ACM 음이온 선택 막을 포함한다. 5.5 L 의 1.5M TMCI 용액이 1차 셀의 공급부와 2차 셀의 공급-회수부를 통해서 순환된다. 1.7 L 의 0.94M TMAH 용액이 물 구성부에 충전되고, 2.5 L 의 1.69M TMAH 용액이 퍼지부에 충전되며, 14 L 의 1.97M TMAH 용액이 1차 셀의 회수부에 충전된다. 16 L 의 1.59M HCl 용액이 폐기물 부에 충전되고, 1.6 L 의 0.94M HNO3 용액이 2차 셀의 애노드전해액 부에 충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 14 V 가 1차 셀 에 인가되고, 전류 3.5 amps (35 mA/㎠) 와 전압 6.5 V 가 2차 셀에 인가된다. 필요하다면, 탈이온수가 그 구성부에 추가될 수도 있다. 약 91.75 시간 후에, 5 ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 19.5 L 의 2.1M TMAH 용액이 1차 셀의 회수부로부터 얻어지고, 한편 23 L 의 1.76M HCl 용액이 2차 셀의 폐기물 부로부터 회수된다. 1차 셀에 대하여 전류 효율 78.9% 가 얻어지고, 한편 2차 셀에 대하여는 97.8% 가 얻어진다. HCl 용액은 원한다면 재사용될 수도 있다.

(실시예 3)

실시예 1 의 1차 전기화학 셀이 제공되고(제 2 전기화학 셀은 이용되지 않음), 10 L 의 2.0M 테트라메틸암모늄 바이카르보네이트 용액이 공급부에 충전되는 것을 제외하고는 동일한 용액들이 1차 전기화학 셀에 재충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 12 V 가 인가된다. 약 52 시간 후에, 10.5 L 의 2.32M TMAH 용액이 회수부로부터 회수된다. 전류 효율 73.6% 이 얻어진다.

(실시예 4)

도 1 에 따르는 전기화학 셀이 제공된다. 그 셀은 표면적 81 ㎠ 를 가진 루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄으로 이루어진 애노드, 표면적 81 ㎠ 를 가진 스테인레스 스틸로 이루어진 캐소드, Tokuyam Sod 사의 이중극 막과 Nafion 902 양이온 선택 막을 포함한다. 도 12 에 따르는 확산 투석 셀이 또한 제공된다. 확산 투석 셀은 확산 투석 막으로서 유효 표면적 90 ㎠ 를 가지는 Neosept AFX 음이온 교환 막을 포함한다. 3 L 의 1.1M TMCI 용액이 전기화학 셀의 공급부와 확산 투석 셀의 충전-회수부 사이에서 순환된다. 1 L 의 1.06M TMAH 용액이 물 구성부에 충전되고, 0.5 L 의 1.91M TMAH 용액이 전기화학 셀의 회수부에 충전된다. 5 L 의 탈이온수가 확산 투석 셀의 구성부를 유속 0.01 L/min 으로 침투하여 충전된다. 전류 5 amps (61.7 mA/㎠) 와 전압 13.25 V 가 전기화학 셀에 인가된다. 약 10 시간 후에, 0.95 L 의 2.35M TMAH용액이 회수부로부터 회수된다. 전류 효율 71.1% 가 얻어진다.

(실시예 5)

실시예 1 의 1차 및 제 2 전기화학 셀이 제공된다. 11 L의 1M TEAH 용액이 1차 셀의 공급부와 2차 셀의 공급-회수부를 통하여 순환돈다. 1 L 의 0.8M TEAH 용액이 물 구성부에 충전되고, 1.3 L 의 1M TEAH 용액이 퍼지부에 충전되고, 8 L 의 1.4M TEAH 용액이 1차 셀의 회수부에 충전된다. 13 L 의 1M HCl 용액이 폐기물 부에 충전되고, 1.3M H2SO4 용액이 2차 셀의 애노드전해액 부에 충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와전압 12.5 V 가 1차 셀에 인가되고, 전류 7 amps (86.4 mA/㎠) 와 전압 6.8 V 가 2차 셀에 인가된다. 필요하다면, 탈이온수가 그 구성부에 추가될 수도 있다. 약 43 시간 후에, 0.1 ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 10 L의 1.4M TEAH 용액이 1차 셀의 회수부로부터 얻어지고, 한편 14 L 의 1.3M HCl 용액이 2차 셀의 폐기물 부로부터 얻어진다. 1차 셀에 대하여 전류 효율 69% 가 얻어지고, 한편 2차 셀에 대하여는 56% 가 얻어진다. HCl 용액은 원한다면 재사용할 수도 있다.

(실시예 6)

도 1 에 따르는 전기화학 셀이 제공된다. 전기화학 셀은 표면적 100 ㎠을 가진 루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄으로 이루어진 애노드, 표면적 100 ㎠을 가진 스테인레스 스틸로 이루어진 캐소드, Tokuyam Sod 사의 이중극 막, 및 Asahi Glass 사의 Flemion FCC 양이온 선택 막을 포함한다. 13 L 의 1.35M 테트라메틸암모늄 카르보네이트 용액이 공급부에 충전되고, 한편 2.3 L 의 0.8M TMAH 용액이 물 구성부에 충전되고, 2% 중량부 TMAH를 포함하는 탈이온수가 회수부에 충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 9 V 가 인가된다. 16 ppm 카르보네이트 이온을 포함하는 2.4M TMAH 용액이 회수부로부터 회수된다. 전류 효율 85% 가 얻어진다.

(실시예 7)

도 6 에 따르는 전기화학 셀이 제공된다. 10 L 의 2.2M 테트라메틸암모늄 포르메이트 용액이 공급부에 충전되고, 한편 0.75M TMAH 용액이 물 구성부에 충전되고, 한편 2% 중량부 TMAH를 포함하는 탈이온수 가 회수부에 충전된다. 전류 7.5 amps (75 mA/㎠) 와 전압 10.5 V 이 인가된다. 3 ppm 포르메이트 이온을 포함하는 2.1M TMAH 용액이 회수부로부터 회수된다. 전류 효율 84% 가 얻어진다. 공급부에 형성될 수도 있는 과도한 포름산 용액은 공급부로부터 전달되는 용액을 증류함으로써 제거될 수도 있다. 포름산 용액은 원한다면 재사용될 수도 있다.

(실시예 8)

실시예 1 의 1차 및 제 2 전기화학 셀이 제공된다. 0.75M 테트라부틸포스포늄 클로라이드 용액이 1차 전기화학 셀의 공급부와 제 2 전기화학 셀의 공급-회수부를 통하여 순환된다. 0.8M 테트라부틸포스포늄 하이드로옥사이드 용액이 1차 전기화학 셀의 물 구성부 와 퍼지부에 충전된다. 1.3M HCl 용액이 제 2 전기화학 셀의 폐기물 부에 충전된다. 0.5M 의 H2SO4 용액이 제 2 전기화학 셀의 애노드전해액 부에 충전된다. 2% 중량부 테트라부틸포스포늄 하이드로옥사이드 탈이온수가 1차 전기화학 셀의 회수부에 충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 12 V 가 1차 셀에 인가되고, 전류 7 amps (86.4 mA/㎠) 와 전압 5.5 V 가 2차 셀에 인가된다. 탈이온수는 필요하다면 그 구성부에 추가될 수도 있다. 약 43 시간 후에, 0.1 ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 10 L 의 1.1M 테트라부틸포스포늄 하이드로옥사이드가 1차 셀의 회수부로부터 얻어지고, 한편 14 L 의 1.51M HCl 이 2차 셀의 폐기물 부로부터 회수된다. 1차 셀에 대하여 전류 효율 68% 가 얻어지고, 한편 2차 셀 에 대하여는 53% 가 얻어진다. HCl 용액은 원한다면 재사용될 수도 있다.

(실시예 9)

도 2 에 따르는 전기화학 셀이 제공된다. 전기화학 셀은 표면적 100 ㎠를 가진 루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄으로 이루어진 애노드다. 표면적 100 ㎠를 가진 니켈로 이루어진 캐소드, Tokuyam Sod 사의 이중극 막, 및 Asahi Glass 사의 2개의 Flemion FCC 양이온 선택 막을 포함한다. 메탄올 내에서 1.5M 의 테트라메틸암모늄 카르보네이트 용액이 공급부에 충전되고, 메탄올내에서 1M TMAH 용액이 물 구성부와 퍼지부 내로 도입되고, 2% TMAH를 포함하는 메탄올이 회수부에 충전된다. 전류 5 amps (50 mA/㎠) 와 전압 12 V 가 인가된다. 1 ppm 카르보네이트 이온을 포함하는 2.2M TMAH 용액이 회수부로부터 회수된다. 전류 효율 65% 가 얻어진다.

본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를를 읽은 당해 기술분야의 전문가라면 다양한 변형이 존재한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그래서, 여기에 개시된 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에 포함되는 변형을 의도하고 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다.