【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的電池のための複合電極、この複合電極を含む電気化学的電池、
複合電極の製造方法、および多孔質無機性複合材料−多孔質無機性セパレーターサブネットワークを含む半電池の製造方法に関する。

【０００２】より詳細には、本発明は２種類の相互侵入した固体電解質を用いる。 有機性の第１電解質は、塩または塩類混合物（好ましくはリチウムイオンを含有するもの）を溶解させることにより導電性にされ、かつ複合材料の変形性バインダーとして作用する、乾燥またはゲル化ポリマーを含む。 無機性、好ましくはガラス質（ｖ
ｉｔｒｅｏｕｓ）の第２電解質は、特異的なイオン（たとえばリチウムイオン）伝導体であり、これに第１ポリマー電解質の成分は不溶性である。 固体無機性電解質は水溶液の形で、または水および軽アルコール類の混合物中に調製され、これを分散状態の電極物質と接触させ、
これにより固相複合材料、すなわち電極活物質の粒子、
電子伝導性添加剤、および電極の集電体（ｃｕｒｒｅｎ
ｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）（これに分散液を付与する）
を少なくとも部分的に湿潤させて、まず多孔質無機性サブアセンブリーを形成する。 次いで、好ましくはポリマーを含む有機電解質を浸透（含浸）によりこの多孔質無機性アセンブリーに導入し、これにより本発明の複合電極を構築する。

【０００３】

【従来の技術】液体電解質を含む複合電極の製造のために不活性バインダーを用いることは、当業者に長年知られている。 真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）またはゲル化ポリマー電解質の開発に伴って、電解質が複合電極のバインダーにもなり、これによって電極物質の体積の変動に適応するのがより容易になった（アーマンド・ヨーロッパ・アンド・ベルコア（Ａｒｍａｎｄ Ｅｕｒｏｐｅ
ａｎｄ Ｂｅｌｌｃｏｒｅ））。 液体電解質を含むリチウムイオン型の系において、電極物質をそれらの集電体に機械的に結合させるために、複合材料中にポリケイ酸塩タイプの無機性バインダーをかなりの量用いることも記載があり、約２０サイクルの実施が可能であることが証明された（フォウツー（Ｆａｕｔｅａｘ）、米国特許第５，８５６，０４５号）。 空気中で集電体上に多孔質電極を調製する工程、および多孔質を相殺するようにポリマー電解質の成分を含浸させる工程を含む、複合電極の製造方法が国際特許出願公開第ＷＯ９７／４４８４３
号に記載されているが、存在する各相の好ましい湿潤法については述べていない。

【０００４】有機電解質に対する活物質粉末の化学的攻撃性を低下させるために電極活物質を無機で処理することも、リチウムイオン系のカソードについて記載されている（タラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ））。

【０００５】補足すると、アルミニウムなどの集電体を炭素ベースコーティングで保護するのが、有機タイプの不活性バインダーの使用を提唱した多数の特許の目的であった（フォウツー（Ｆａｕｔｅａｘ）、米国特許第５，５８０，６８６号）。

【０００６】これらの解決策はいずれも、４０〜８０℃
の温度で作動するポリマー電解質リチウムゼネレータ（ＪＰＳ ＭＧ）について、さらに室温であるが４ボルト付近の高い電圧下で作動するリチウムイオン型ゼネレータ（リチウムイオン参照）について、高められた温度条件下などで電力やサイクリング容量を確実に保持しうる基準を、必ずしもすべて満たしているわけではない。
特に、提示された解決策はいずれも、複合電極を構成するすべての相間での、たとえば分散した固体粒子間でのイオンや電子の交換の質を保持するという問題に対する幅広い解決策を提示してはいない。 極端な温度および電圧の場合、集電体、および各種固相間または同一相の粒子間の界面は、ゼネレータ内部の電気的接触の質に有害な不動態皮膜の形成によりそれらの特性を早期に失う作用が強く、またその傾向がある。 これらの条件下では、
電解質の成分（溶媒および塩類）が界面での不動態皮膜の形成に重大な役割を果たす。

【０００７】ゼネレータ内の電気的接触の質を維持するのに有利な方法は、さらにリチウムイオンの特異的な伝導体であるガラス質または結晶質の固体材料を用いることにあると思われる。 これらの固体電解質は、動的または熱力学的反応性が有機液体またはポリマーより低く、
かつ電極の活物質または集電体と反応する可能性のある流動性リチウム塩を用いる必要がない。

【０００８】他方、これらの電解質は、ガラス質状態では、また溶液として調製された場合は湿潤性をもち、このためこれらは有機電解質の成分との直接接触により生じる不動態化現象に際し、交換表面の少なくとも一部を維持する。 しかしこれらの電解質は導電性に乏しいという欠点をもち、さらにそれらは剛性で脆い。 すなわちそれらは放電／充電サイクル中に電極において起きる体積変動に、必ずしも容易に従わない。 したがって、それらを複合材料の唯一の電解質として用いるのは難しく、サイクル中に電極の体積がかなりの変化を受ける複合材料のバインダーとしてそれらを用いるのはいっそう難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゼネレータの同一複合電極中に固体無機性電解質と固体有機電解質（好ましくはポリマー）を併用することにより、
これらの欠点を克服することである。

【００１０】本発明の他の目的は、まず固体無機性電解質（好ましくはガラス質または部分ガラス質）を水溶液として用い、存在する各相（すなわち集電体、電極の活物質）の表面の少なくとも一部、および電子伝導性添加剤の少なくとも一部を湿潤させてそこに付着させることである。

【００１１】本発明の目的は、ガラス質電解質と各固相の間に不透性接触帯域を定める製造工程を提供することでもある。

【００１２】本発明の目的は、電極活物質および電子伝導性添加剤を、溶液状の固体ガラス質電解質を含む水相に分散させ、これを集電体に付与し、これにより多孔質無機性サブアセンブリーを構成することでもある。

【００１３】本発明の目的は、溶融ポリマーもしくはポリマー溶液の形で存在するかまたはまだポリマーの形であって形成後に架橋する有機ポリマー電解質、およびリチウム塩を含浸させ、これにより一方は無機性ガラスの形、他方は有機弾性ポリマーの形である２種類の電解質を含む複合電極を構築する方法を提供することでもある。

【００１４】本発明の他の目的は、ガラス質固体電解質を用いて存在する固相の少なくとも一部の表面を湿潤させ、これによりこれらの接触表面（全体が無機性）に有機固体電解質の成分（ポリマーおよびリチウム塩）が到達できないようにし、こうしてこの表面部分が電気的接触の質に有害な不動態皮膜を形成しないように保護することである。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、蓄電式リチウムゼネレータが困難な温度条件下または高い電圧下で長期間作動する際に、ゼネレータの少なくとも１つの複合電極の電気化学的性能を最適化することである。

【００１６】本発明のさらに他の目的は、固体無機性電解質の有利な特性と固体ポリマー電解質に付随する補足特性を組み合わせて単一の複合電極とすることである。

【００１７】本発明の他の目的は、ガラス質固体無機性電解質により固相の少なくとも一部を湿潤させ、これにより、こうしてコーティングした帯域を有機電解質の成分と長期間接触することにより生じる腐食および不動態化の現象から保護し、したがって異なる相間の電気的接触の質、たとえばゼネレータの性能に要求されるイオン交換性および電子交換性を保護することである。

【００１８】本発明の他の目的は、サイクリング中に電極物質の体積変動に適合できるバインダーに必須である接着性および変形性などの調節可能な機械的特性と共に、より高いレベルの導電率を有機ポリマー電解質に付与することである。

【００１９】最後に本発明の他の目的は、４０〜１２５
℃の高温条件下で作動する金属リチウム乾燥ポリマー型ゼネレータ、または蓄電期間終了時の電圧がしばしば４
ボルトを超えるリチウムイオン型ゼネレータに特に有用な複合電極を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的電池の複合電極に関するものであり、この電池は第２電極、および複合電極と第２電極の間に配置されたセパレーターとして作用する少なくとも１種類の電解質を含む。 複合電極は、集電体、分散した電気化学的活物質の粒子、場合により電子伝導性第１添加剤、ならびに少なくとも２種類の固体電解質、すなわち少なくとも部分的にガラス質の無機性第１電解質、およびポリマー電解質タイプの有機性第２電解質を含む。 複合電極は下記を特徴とする。 無機性電解質は、複合電極中に分散した活物質の表面、その中にある導電性添加剤の表面、および集電体の表面を少なくとも部分的に湿潤させ、これにより多孔質無機性サブアセンブリーを構成する。 部分的に湿潤したこの表面は、こうして不透性無機により保護され、ポリマー電解質タイプの有機性第２電解質が多孔質無機性サブアセンブリーと密に接触し、これにより複合電極内および電池の他の構成部品とのイオン交換が確実に行われる。 ポリマー電解質タイプの有機性第２電解質はさらに、複合電極、その集電体、および電池のセパレーター、場合により、複合電極およびその集電体内での電子交換を最適化できる分散状態の電子伝導性第２添加剤を含むアセンブリーの、変形性バインダーとして作用する。 複合電極は少なくとも２種類の固体電解質を含み、これにより固相と少なくとも部分的にガラス質の無機性電解質との間の交換表面の少なくとも一部には、ポリマー電解質タイプの有機電解質の成分および電気化学的電池の他の構成部品から生じる可能性のある汚染物質が到達できずかつ不動態皮膜または劣化皮膜をより形成しにくい帯域が確保され、これにより、不利な温度、電圧またはサイクル条件下にもかかわらず複合電極内に良質の電気的接触が確保される。

【００２１】電子伝導性の第１添加剤は、好ましくはカーボンブラック、黒鉛、金属粉、ドープした共役ポリマー、遷移金属の窒化物または炭化物から選択される。 電子伝導性の第２添加剤に関しては、それはカーボンブラックおよび黒鉛を含むことができる。 他方、少なくとも部分的にガラス質である無機性電解質は、アルカリイオン導体である、アルカリ金属（たとえばリチウムまたはカリウム）のリン酸塩またはポリリン酸塩およびホウ酸塩またはポリホウ酸塩から選択することができる。

【００２２】無機性電解質には、ガラス形成性要素、たとえばケイ酸塩、シロキサン、完全または部分加水分解されたアルミン酸塩およびチタン酸塩から選択されるものを含めることができる。

【００２３】無機性電解質は、たとえばｐＨ４〜９であり、かつ電気化学的電池の作動温度で１０ ^-10 Ｓ． ｃｍ
^-1の最小導電率を有する、化学量論的にＬｉＰＯ ₃に近いリン酸リチウムを含む。 このリン酸リチウムは、水溶液状のメタリン酸をリチウム塩で迅速中和してｐＨ４〜
９にすることにより調製される。

【００２４】複合電極中に存在する電気化学的物質は、
たとえば遷移金属およびリチウムの酸化物、カルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）類およびオキシアニオン誘導体、またはその混合物から選択される。 たとえばそれは、酸化バナジウム、鉄もしくはマンガンを含めた遷移金属のかんらん石構造のリン酸塩もしくはホスホ硫酸塩またはナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）類、たとえば放電状態のＬｉＦｅＰＯ ₄タイプのリン酸鉄をベースとする。

【００２５】電子伝導性添加剤は炭素または黒鉛を含むことができ、それは分散状態の金属タイプのもの、たとえば銀、銅であってもよく、または分散状態の半金属タイプのものであってもよく、たとえばそれは金属の炭化物、窒化物およびホウ化物、またはドープした共役ポリマーから選択することができる。 集電体は、アルミニウムまたは銅を含むことができる。

【００２６】好ましい態様によれば、複合電極の活物質は金属リチウムの電圧に対し１．６ボルト高い電圧であり、アノードとして作動する。

【００２７】他方、分散相の活物質および電子伝導性添加剤に対する少なくとも部分的にガラス質である無機性電解質の体積分率が２〜２５％であることが好ましいが、必須ではない。 これにより、ポリマー電解質タイプの有機性電解質を導入する前に分散固相の少なくとも部分的な湿潤、開放多孔質の無機性サブアセンブリーの形成、および集電体への少なくとも部分的にガラス質である無機性電解質の付着が可能となる。 さらに、サブアセンブリーの開放多孔率は好ましくは約３０〜７０％である。

【００２８】ポリマー電解質タイプの有機性電解質は、
好ましくはそれを導電性にするための可溶性塩、たとえばリチウム塩を含有する。

【００２９】他の好ましい態様によれば、ポリマー電解質タイプの有機性電解質は主に、エチレンオキシド単位を含むポリエーテルからなる；あるいはそれはポリエーテルマトリックスまたは高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ）、液体非プロトン性溶媒および可溶性塩からなるゲルを含むことができる。 それは、非溶媒和性ポリマーマトリックス、液体非プロトン性溶媒および可溶性塩からなるゲルを含むこともでき、たとえばゲルは非溶媒和性ポリマーマトリックス、液体非プロトン性溶媒を含む溶媒、および可溶性リチウム塩からなるものであってもよい。

【００３０】他の態様によれば、ポリマー電解質タイプの有機性電解質は、電解質中に複合電極のための変形性バインダーを構成する状態で存在する。

【００３１】本発明による電気化学的電池のセパレーターは、普通は溶媒和または非溶媒和固体ポリマー電解質、すなわちポリマー、非プロトン性溶媒および解離したリチウム塩を含む。 セパレーターは、液体またはポリマー電解質を含浸した、本発明による少なくとも部分的にガラス質である無機性電解質が結合した固体粉末からなってもよい。

【００３２】本発明はまた、２種類の局部的に分布した固体電解質、すなわち少なくとも部分的にガラス質である無機性第１電解質、およびポリマー電解質タイプの有機性第２電解質、ならびにその集電体を含む、電気化学的電池用複合電極の製造方法に関する。 この方法は、電極物質の粒子および場合により導電性添加剤が分散した、第１電解質またはその前駆物質の水溶液を調製し、
得られた分散液を集電体に付与し、そして粒子、電子伝導性添加剤および集電体を湿潤させかつ少なくとも部分的に被覆するように分散液を乾燥させて、集電体をフィルムの形で取り扱うことができるのに十分なほど集電体に付着性である多孔質無機性サブアセンブリーを構築し、かつ必要であれば次いでリチウム塩を含有するポリマー電解質タイプの有機電解質中における電子伝導性第２添加剤の分散液を多孔質無機性サブアセンブリーのフィルムに付与し、これにより、ポリマー電解質タイプの有機電解質を多孔質サブアセンブリー内で変形性バインダーおよび混合導体として作用させるように、多孔質無機性サブアセンブリー内にポリマー電解質タイプの有機性電解質を完全または部分的に導入して、複合電極を得ることを特徴とする。

【００３３】電極物質の粒子は、たとえば第１電解質の水溶液中に同様に分散した電子伝導性第１添加剤を含有し、これにより、蒸発後にリチウムイオンおよび電子に対し伝導性である混合コーティングが得られる。 ポリマー電解質タイプの有機性電解質を多孔質無機性サブアセンブリーに溶融状態で、もしくは溶媒中の溶液の形で導入し、または低分子量プレポリマーまたはモノマーの形で導入して形成後にこれを架橋または重合させることができる。

【００３４】好ましくは、無機性電解質は少なくとも部分的にガラス質であり、かつポリマー電解質タイプの有機電解質の成分に対し不透性であり、アルカリ金属、たとえばリチウムまたはカリウムのリン酸塩およびポリリン酸塩、ホウ酸塩およびポリホウ酸塩、ならびにその混合物から選択される。

【００３５】有機電解質は、ゲル化した、またはゲル化していない溶媒和ポリマーまたは非溶媒和ポリマーであることが好ましい。 それは極性非プロトン性溶媒、溶存リチウム塩、および分散した電子伝導性第２添加剤を含むこともでき、あるいはそれは主にエチレンオキシド単位を含むポリエーテルからなってもよい。

【００３６】本発明はまた半電池の製造方法に関するものであり、この方法は、電極物質の粒子および電子伝導性添加剤が分散した無機性電解質またはその前駆物質の水溶液を調製し、得られた分散液を集電体に付与し、そして粒子および集電体を湿潤させかつ少なくとも部分的に被覆するように分散液を乾燥させて、集電体をフィルムの形で取り扱うことができるのに十分なほど集電体に付着性である多孔質無機性複合材料サブアセンブリーを形成し、無機性電解質またはその前駆物質の他の水溶液中における無機性粉末分散液を調製し、これを多孔質無機性複合材料サブアセンブリーに付与し、これにより集電体、無機性複合材料サブアセンブリーおよび多孔質無機性セパレーターを含む多孔質半電池を構築し、リチウム塩を含有するポリマー電解質をこの多孔質半電池に、
ポリマー電解質がすべての多孔質構成部品に完全または部分的に導入されるように付与し、その際ポリマー電解質は多孔質無機性複合材料−多孔質無機性セパレーター複合材料サブアセンブリー内でバインダーおよび導体として作用し、これにより二重固体電解質を含む半電池を形成することを特徴とする。

【００３７】無機性粉末は、好ましくはリチウムイオン伝導性である絶縁性の酸化物および固体、またはナシコン類から選択される。

【００３８】半電池は、ポリマー電解質セパレーターを本発明による複合電極に付与することによっても製造でき、その際ポリマー電解質にリチウムイオンに対し伝導性または非伝導性である無機性粉末を装入する。

【００３９】ポリマー電解質セパレーターを、溶融液相の状態で、溶解した状態で、またはプレポリマーとして、ホットプレスすることにより付与することができる。

【００４０】本発明はまた、本発明による複合電極を前記に定めたセパレーターと組み合わせ、そして第２電極を加えることを特徴とする、電気化学的電池の製造方法に関する。 この場合、複合電極は酸化バナジウムまたはかんらん石構造の遷移金属リン酸塩をベースとするカソードであり、集電体はアルミニウムであり、第２電極はリチウムアノードであってよい。

【００４１】蓄電式リチウムゼネレータにおいては、異なる成分間の電気（すなわち、イオンおよび電子）的接触の質を保守することが、電力およびサイクル容量の最適性能にとって、たとえば電気車両およびハイブリッド電気車両などの苛酷な用途にとって必須である。

【００４２】電子的接触の性能という用語は、ゼネレータの異なる連続相間の、たとえば集電体、電子伝導性添加剤（一般に複合電極中に分散した炭素）間の、および電子伝導性添加剤と両電極の活物質の間の、電子交換能を意味する。

【００４３】イオン的接触の性能という用語は、ゼネレータの異なる連続相間の、たとえば複合電極の場合、活物質粒子表面相互の、および活物質粒子表面と無機性電解質（複合材料中に分散している）の間の、および複合材料の有機ポリマー電解質とセパレーターのそれと間の、リチウムイオン（Ｌｉ ⁺ ）交換能を意味する。 これらの各種タイプの界面を図１ａに示す。

【００４４】一般に蓄電式リチウムゼネレータには、極性非プロトン性溶媒（液状またはポリマー状）、または溶媒和性もしくは非溶媒和性ポリマー中の液体溶媒のゲルを含む有機電解質が用いられ、これには多少とも解離してイオン伝導性を保証する溶存リチウム塩が含有される。 電解質および電池構成要素が局部的に受ける攻撃性の強い条件、たとえばカソードでの酸化およびアノードでの還元により、しばしば界面に不動態皮膜が形成され、このため不動態皮膜または劣化皮膜が形成されて各種界面でのイオンおよび電子の交換を制限する傾向がある。

【００４５】図１ｂは、たとえばこれらの不動態皮膜が若干形成された状態を示す。 これらの皮膜の形成は、存在する各相（電極の活物質）の反応性に対する有機電解質成分、極性非プロトン性溶媒およびリチウム塩の安定性、ならびにゼネレータの作動条件に依存する。 有機電解質については、そのような皮膜の形成は一般的現象であり、これは時間、温度およびゼネレータの使用の関数として増大し、一般に界面での過電圧を高め、最終的にはゼネレータの容量損失が生じる。

【００４６】溶媒および溶存塩を含む有機電解質の他の重要な特性は、それが塩のイオン、すなわちＬｉ ⁺および対応するアニオンの混合導体であり、したがって見掛け上は十分な導電率レベルであるにもかかわらず１より低いリチウム輸送価をもつという事実である。 この特性により、ゼネレータ作動中に塩濃度勾配が形成され、これがサイクリング中の老化現象を促進する。 これに対し固体ポリマー電解質を用いた場合、サイクリングおよび電力の性能に関してその重要性が十分に確立している変形性バインダーが確実に存在する。

【００４７】ゼネレータにおける電気的接触の質を維持するのに有利な方法は、ガラス質または結晶質の固体無機性電解質を用いることにあり、これらはさらにリチウムイオンの特異的導体でもある。 固体電解質は有機液体またはポリマーより速度論的または熱力学的反応性が低く、電極の活物質または集電体と反応しうる移動性リチウム塩を用いる必要がない。 他方、これらの電解質はガラス質状態また溶液として調製された場合は湿潤性をもち、これにより、有機電解質の成分との直接接触により生じる不動態化現象から交換表面の少なくとも一部を保護することができる。 しかしこれらの電解質の欠点は、
それらが低導体であること、および特にそれらは剛性かつ脆性であり、すなわち放電／充電サイクル中に電極に起きる体積変動に容易に適合しないことである。 したがって、それらを複合材料の唯一の電極として用いるのは難しく、サイクリング中にかなりの電極体積変動を受ける複合材料のバインダーとして用いることはなおさら難しい。

【００４８】本発明は、ゼネレータの同一複合電極中に固体無機性電解質と固体有機電解質（好ましくはポリマー電解質）を併用することにより、これらの欠点を克服することを目的とする。

【００４９】本発明の好ましい態様によれば、まず好ましくはガラス質または部分ガラス質の固体無機性電解質を水溶液状で用いて、存在する各相、すなわち集電体、
電極の活物質、および少なくとも一部の電子伝導性添加剤の界面の少なくとも一部を湿潤させてこれらに付着させる。 この製造工程の目的は、ガラス質電解質と各固体粒子の間に不透性接触帯域を定めることである。 本発明の複合電極製造のこの第１段階を、アセンブリー乾燥後の図２ａに示す。

【００５０】この工程を行うのに有利な方法は、電極の活物質および電子伝導性添加剤を、溶解したガラス質固体電解質を含む水相に分散させ、これを集電体に付与して多孔質無機性サブアセンブリーを構成することにある。

【００５１】第２に、この無機性サブアセンブリーに有機固体ポリマー電解質およびリチウム塩を含浸させる。
これらは溶融ポリマーもしくはポリマー溶液の形であるか、またはまだプレポリマーの形であって形成後にこれを架橋させる。 これにより、２種類の固体電解質、すなわち一方は無機性ガラスの形のもの、他方は軟質の有機ポリマーの形のものを含む複合電極を構築する。

【００５２】本発明の主な特徴は、ガラス質固体電極を用いて存在する固体相の少なくとも一部の表面を湿潤させ、これによりこれらの接触面（完全に無機性）に有機固体電解質の成分が（ポリマーおよびリチウム塩）到達できないようにし、こうしてこの表面部分を電気的接触の質にとって有害な不動態皮膜の形成から保護することである。

【００５３】図２ｂには、本発明により複合材料内の電気的接触の質を保証する方法を例示する。 これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。

【００５４】本発明の固体無機性電解質の化学組成は、
少なくとも一部はガラス質であることを保証するように選択される。 これは固相の湿潤を促進し、これにより固体状態のリチウムイオンの固有伝導性の増大が保証され、特に、カソードが酸化バナジウム、たとえばＶ
₂ Ｏ ₅ 、遷移金属のかんらん石構造のリン酸塩、たとえばＬｉＰＯ ₄ 、またはナシコン類から選択される場合、固体電解質と本発明の電極の活物質との化学的適合性が保証される。 適合性の基準は、ポリケイ酸塩（塩基性）による電極物質、たとえばＶ ₂ Ｏ ₅ （酸）の破壊、または電極接触の質にとって有害な表面反応の発生をもたらす化学反応を阻止することである。 本発明においては、強すぎない塩基性または酸性をもつガラス質固体電解質が好ましい。 ＬｉＰＯ ₃型のリン酸塩およびポリリン酸塩、
またはホウ酸塩およびポリホウ酸塩、あるいはその混合物が、化学的適合性に関して特に有利な特性を示す。 ただし、それらの使用は無機性電解質の良好な作動基準を満たすけれどもそれらは本発明の限定ではない。 電極物質（たとえば酸化バナジウムなど、酸性をもつもの）との化学的適合性基準を満たす限り、当業者に周知のガラス形成促進用添加剤が前記の固体無機性電解質の添加剤として本発明に含まれる。 カリウムを用いたガラス組成物も、カリウムがリチウムと交換し、多くのタイプのリチウムゼネレータの作動を妨害しない限り、本発明に含まれる（カリウム特許ＹＣ参照）。

【００５５】本発明を使用する際、電極の活物質および電子伝導性添加剤の分散相の体積分率に対するガラス質電解質の体積分率を、含浸中に固体ポリマー電解質が透過しうるのに十分な開放多孔率を確保した状態で、存在する各相の表面の少なくとも一部において電気的接触の質を保護するように、最適化する。 一般に、分散無機性固相それぞれが占める体積全体に対し２〜２５％の固体無機性電解質体積率が好ましい。 より具体的には、固体ポリマー電解質が透過しうる卓越した開放多孔率に好ましい率は、たとえば３０〜７０％であろう。 ガラス質固体電解質の体積分率をこの範囲内で最適化することは、
リチウムイオン伝導性が比較的低い活物質の粒子表面にある固体電解質の保護層の厚さが、複合電極全体におけるイオン交換を促進するように制限されるという利点をもつ。 したがって固体ポリマー電解質が、セパレーターおよび対向電極へ向かう、またはそこから生じるイオンの輸送に用いられる。 これらの態様の説明については、
図２ａおよびｂを参照されたい。

【００５６】固体ポリマー電解質に関して、無機性サブアセンブリーの多孔率はポリマー電解質が約５０％の体積分率を占めるように最適化される。 これにより複合材料中でのイオン輸送が可能となり、ポリマー電解質は連続サイクル中に電極の体積が局部的に変動するにもかかわらずサイクリング中の性能が保持される卓越した変形性バインダーとして作用することができる。 所望により、弾性をもつ固体ポリマー電解質は電子伝導性添加剤の分散物をも含み、これにより、電極での反応により生じる局部的な体積変動にもかかわらず複合電極内の電子的接触の質が最適化される。

【００５７】本発明の他の最適な態様によれば、固体有機ポリマー電解質の含浸操作を実施する前に、複合電極のエネルギー含量を最適化するように、無機性サブアセンブリーの機械的圧縮操作を行う。 この操作は、必要ならば低いパーセント（数パーセントより少ない）の可溶性有機バインダーを無機性サブアセンブリー製造中に添加し、これにより、含浸前にサブアセンブリーを圧縮する際にその機械的統合性を維持することを含むものであってもよいことは、当業者に理解されるであろう。

【００５８】図３に、本発明により製造した電極の１つを含むゼネレータを記載する。

【００５９】本発明の他の態様によれば、図３に示すように、前記の無機性サブアセンブリーを用い、固体無機性装填物を含む第２無機層（リチウムイオン伝導性または非伝導性であり、ガラス質電解質の水溶液に懸濁されている）を、複合電極上に固体セパレーターの前駆物質を重ねるように付与する。

【００６０】次いで、集電体、複合電極の無機性サブアセンブリー、および無機性セパレーターの固体前駆物質からなる無機性半電池に、好ましくは有機ポリマータイプの、さらには液体有機タイプの、第２固体電解質を含浸させる。 非導電性固体無機性装填物は、ゼネレータの他の成分と適合性であるいかなる固体電子絶縁材料からなってもよい。 Ｌｉ ⁺イオンに対し伝導性である固体無機性装填物は、その素材内またはその表面でＬｉ ⁺イオンを輸送できるいかなる固体材料であってもよく、０．
１〜５μのサイズのナシコンタイプの構造体は、仕様できる装填物の一例である。

【００６１】本発明の他の特性および利点は以下の実施例から明らかであろう。 これらが限定でないことは明らかである。

【００６２】

【実施例】実施例１ この実施例においては、一般式（ＬｉＰＯ ₃ ）のガラス質固体無機性電解質の水溶液を下記により製造する。 ７
５ｇのポリメタリン酸（（ＨＰＯ ₃ ） _n ）を３２５ｇの水に溶解し、次いで（ＨＰＯ ₃ ） _n ／ＬｉＯＨのモル比１の水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ ₂ Ｏ）（３９．
６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ ₂ Ｏの添加に相当）を添加して部分的または完全に中和することにより、（ＬｉＰＯ ₃ ） _n水溶液を調製する。

【００６３】このガラス質電解質の水溶液を、テンプレートによりアルミニウム集電体上にコーティングする。
ガラス質コーティング中には導電性添加剤は存在しない。 真空中、１５０℃で乾燥させた後に得られた固体ガラス質電解質は、２マイクロメートル（μ）の厚さをもつ。 次いで、下記の構成要素からなる電気化学的電池４
ｃｍ ²に、このシートを取り付ける。 集電体／（ＬｉＰ
Ｏ ₃ ） _nベース固体電解質のアセンブリーに、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩをＯ／Ｌｉモル比３０／１に相当する濃度で含有するエチレンオキシドベースのポリマー電解質からなる厚さ約１５ミクロンの薄いフィルムをヒートトランスファーにより乗せる。 次いでこの系をヒートトランスファー法でリチウムアノードの表面に取り付ける。 固体ガラス質電解質の抵抗成分は２５℃で１０ ^-9 Ｓ． ｃｍ
^-1のオーダーのものであると結論されるであろう。 この結果から、（ＬｉＰＯ ₃ ） _nベースのコーティングは短距離のリチウムイオン輸送が可能なことが確認され、他方、ガラスは金属カチオンの特異的導体として知られている。 実施例２ この例では、本発明のガラス質電解質と酸性酸化物の適合性を証明する。

【００６４】０．２５ｇのＶ ₂ Ｏ ₅を含む分散液を、実施例１に従って調製した（ＬｉＰＯ ₃ ） _n水溶液１００ｍｌ
と共に激しく撹拌する。 こうして調製した分散液は、Ｖ
₂ Ｏ ₅に典型的な橙色をもつ。 この所見から、Ｖ ₂ Ｏ ₅で表される酸性電極物質を含む（ＭＰＯ ₃ ） _nタイプの固体電解質（ＭはＬｉまたはＫ）の中性水溶液は化学的に安定であることが確認される。 過剰の塩基（ＬｉＯＨ）を含有する同様な溶液は、溶液が緑色に変化する。 緑色は、
塩基性媒質中でおそらく水が分解することにより生成する還元状態のバナジウムに伴うものであろう。 そのような所見は、ケイ酸ナトリウムで処理した場合のＶ ₂ Ｏ ₅についてもみられる。 緑色は、アルカリ金属ケイ酸塩の塩基性作用、およびそれらとＶ ₂ Ｏ ₅などの酸性酸化物との不適合によると解釈される。 実施例３ この例には、アルミニウム集電体をガラス質無機性電解質の水溶液から酸化物およびカーボンブラックの分散物でコーティングし、次いで残留細孔を固体ポリマー電解質で充填して、二重固体電解質を含む複合カソードを形成した後に得られた複合カソードの外観を、電子走査によるマイクログラフで示す（図４）。

【００６５】二重固体電解質を含む複合カソードは、下記の方法で製造される。 １８重量％の（（ＬｉＰ
Ｏ ₃ ） _n ）を含有する水溶液１８３ｇを、カーボンブラック５重量％を含有する導電性カーボンブラック（ケチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００）
水性分散液２５３．５ｇと激しく混合する。 次いで２１
０．９ｇの酸化バナジウムＶ ₂ Ｏ ₅を添加し、分散させる。 この分散液をテンプレートによりアルミニウム集電体上に約１５ミクロンの厚さでコーティングする。 酸化物、カーボンブラックおよびポリメタリン酸リチウムガラスの比率は、この第１工程後に複合電極に約６０％の残留細孔が残るように選択される。 こうして、１５０℃
での乾燥後に得たフィルムはその集電体に付着しており、容易に取り扱うことができる。 この例において、得られたフィルムの厚さは３５ミクロンであり、得られた乾燥フィルムの体積組成は、７７％のＶ ₂ Ｏ ₅ 、２５％の（（ＬｉＰＯ ₃ ） _n ）および８％のカーボンブラックである。 次いでこのプレ電極（ｐｒｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ）の一部に、分子量約５０，０００ｇ／ｍｏｌをもち、大部分がエチレンオキシド単位からなり、架橋性アクリラート官能基およびプロピレンオキシドモノマーをも含有するコポリマー、ならびにＯ／Ｌｉモル比３０に相当する濃度のリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを含有する溶液をスプレッドする。 アセトニトリルなどの液体極性非プロトン溶媒を用いて、テンプレートによるコーティング、および多孔質電極中へのポリマーの浸透を促進する。 スプレッドによりこのポリマー電解質を無機性複合電極の細孔に導入し、こうして本発明による複合電極を製造することができる。 真空下での複合材料の乾燥により、残留溶媒を除去するだけでなく、ポリマー電解質をより良く浸透させることができる。 真空下での乾燥を高温で行うほど、ポリマーによる細孔充填はいっそう効率的になる。 所望により、過剰のポリマーをコーティングすると、このスプレッド操作によりゼネレータのセパレーター全体または一部を構築することもできる。 二重固体電解質、およびセパレーターとして作用する過剰の電解質を含む複合カソードのマイクログラフを図４に示す。 実施例４ この例では、実施例３の二重電解質を含む複合カソードを、下記の工程に従って電気化学的ゼネレータの製造に用いる。 実施例３の集電体／二重固体電解質含有複合カソードのアセンブリーに、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩをＯ
／Ｌｉモル比３０／１に相当する濃度で含有するエチレンオキシドコポリマーをベースとするポリマー電解質からなる約１５ミクロンの薄いフィルムを、ヒートトランスファー法で結合させる。 次いで、この集電体／複合カソード／固体ポリマー電解質のアセンブリーを、過剰のリチウムアノードを表面とする電池にヒートトランスファー法で取り付ける。 複合カソードの可逆容量は２．３
０Ｃ／ｃｍ ²である。 図５は、この実験室用電池の挙動を６０℃でのサイクル数の関数として示す。 連続サイクル中に容量が良く維持されることが認められ、このことから、すべての活物質に複合材料の固体電解質がいずれも到達できることが確認される。 図５には、ＡＳＩ（面積固有インピーダンス、Ａｒｅａ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ
Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）値が維持されていることも示される。 これはオーム抵抗、充電および拡散伝達の現象の和を表し、したがってこれから電気的接触の質が保持されている可能性があると考えることができる。 この例においてＡＳＩは３５０サイクルを超えた後に、約１００Ω
である。

【００６６】これに対し図６には、上記の例の１つに類似するが、ただし二重固体電解質を含む複合カソードの代わりに単一ポリマー電解質を含む複合カソードを用いた電池のサイクリング挙動を示す。 後者のカソードは、
保護されていないアルミニウム集電体上に、アセトニトリル中における下記構成要素の分散液をコーティングすることにより製造される：塩ＬｉＴＦＳＩをＯ／Ｌｉモル比３０に相当する濃度で含有するエチレンオキシドベースのコポリマー（５５容量％）、Ｖ ₂ Ｏ ₅粉末（４０
％）およびカーボンブラック（ケチェンブラック、５容量％）。 コーティング後、フィルムを真空下で１２時間乾燥させる。 このカソードを、６０℃の高められた温度で作動する電池に、予めセパレーターとして作用する１
５ミクロンのポリマー電解質を積層したリチウムアノードの反対側への取り付けに用いる。 この電池の実装容量（ｉｎｓｔａｌｌｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）は４．８０
Ｃ／ｃｍ ²である。 図６は、サイクリング動作開始時に既に容量のかなりの損失および高いＡＳＩ値を示す。 これは、電池が二重固体電解質を含むカソードをもつ上記の試験（図５）よりほぼ４倍高い。 したがって図６は、
本発明の態様が電気的接触抵抗値および拡散値に好ましい影響を与えることを示す。 この例から、ポリメタリン酸リチウムタイプのガラス質電解質の添加により集電体／カソード、および電極／電解質材料の界面でのイオン交換および電子交換の統合性が維持されることが確認される。 ポリメタリン酸リチウムガラスは、ゼネレータの容量を低下させる局部的な不動態化および腐食の現象を阻止する。 実施例５ この例では、実施例３に記載した方法に従って、ただしＶ ₂ Ｏ ₅の代わりにＬｉＦｅＰＯ ₄を用いて、二重固体電解質を含む厚さ１５ミクロンの薄い複合カソードを製造する。 こうして製造した複合カソードをサイクリングにおいて評価する。

【００６７】ＬｉＦｅＰＯ ₄をベースとする二重固体電解質を含む薄い複合カソードは、下記の方法で製造される。 ３０ｇの酸（ＨＰＯ ₃ ） _nを３００ｇの水に溶解する。 次いで（（ＨＰＯ ₃ ） _n ）をベースとするこの水溶液を、（ＨＰＯ ₃ ） _n ／ＬｉＯＨのモル比１の水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ ₂ Ｏ）の添加により、部分的または完全に中和する。 これは１５．８ｇのＬｉＯＨ・
Ｈ ₂ Ｏの添加に相当する。 この溶液に、カーボンブラック５重量％を含有する導電性カーボンブラック（ケチェンブラックＥＣ−６００）水性分散液２５３．５ｇを（ＬｉＰＯ ₃ ） _n水溶液と共に激しく混合し、次いで２３
１ｇのＬｉＦｅＰＯ ₄を添加して分散させる。 この分散液をテンプレートによりアルミニウム集電体上に約１５
ミクロンの厚さでコーティングする。 こうして得たフィルムの厚さは１５０℃で乾燥した後、約１５マイクロメートルであり、乾燥フィルムの体積組成は、７７％のＬ
ｉＦｅＰＯ ₄ 、１５％のＬｉＰＯ ₃および８％のカーボンブラックからなる。 次いでこのプレ電極の一部に、分子量約５０，０００ｇ／ｍｏｌをもち、大部分がエチレンオキシド単位からなり、架橋性アクリラート官能基およびプロピレンオキシドモノマーをも含有するコポリマー、ならびにＯ／Ｌｉモル比３０に相当する濃度のリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを含有する溶液をスプレッドする。
アセトニトリルなどの液体極性非プロトン溶媒を用いて、テンプレートによるコーティング、および多孔質電極中へのポリマーの浸透を促進する。 真空下に８０℃での複合電極の乾燥により残留溶媒を除去するだけでなく、ポリマー電解質をより良く浸透させることができる。

【００６８】二重電解質を含む複合電極を、下記の方法で製造した電気化学的電池において評価する。 集電体／
ＬｉＦｅＰＯ ₄をベースとする二重固体電解質を含む複合カソードの構成部品に、Ｏ／Ｌｉモル比３０／１に相当する濃度のリチウム塩を含有するエチレンオキシドをベースとするポリマーからなる約１５ミクロンの薄いフィルムをヒートトランスファー法で乗せる。 次いでこの集電体／複合カソード／ポリマー電解質の構成部品を、
電池の過剰のリチウムアノードの反対側にヒートトランスファー法で取り付ける。 複合カソードの可逆容量は１
Ｃ／ｃｍ ²である。 ８０℃でサイクルさせると、この電池はカソードの予想容量に相当する初期利用率を示す。
これから、すべての活物質に複合材料の固体電解質がいずれも良く到達できることが確認される。 これは、ＡＳ
Ｉ値が維持されていることも示す。 これはオーム抵抗、
充電および拡散伝達の現象の和を表し、したがってこれから電気的接触の質が保持されていると評価できる。 実施例６ この例では、無機性バインダーを含む多孔質複合カソードは実施例４で製造したものと同じであるが、ただし複合電極の残留細孔は少なくとも１種類のアルカリ塩を含有する少なくとも１種類の非プロトン溶媒で膨潤されたポリエーテルマトリックスにより埋められている。

【００６９】体積分率８６％のリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ
₄ ）、体積分率６％のカーボンブラック（ケチェンブラックＥＣ−６００）、および体積分率８％の固体無機性電解質ＬｉＰＯ ₃からなる実施例４の多孔質無機性電極を用いて、ゼネレータを製造する。 この正電極は４．２
クーロン（Ｃ）／ｃｍ ²の容量をもつ。 二重固体電解質を含む正電極は、実施例５に記載した方法に従って製造される。 多孔質負電極は、体積分率８２％の黒鉛、および体積分率１２％のビニリデンｃｏ−ヘキサフルオロプロペンフッ化ポリマーを含む。 この負電極は３．３Ｃ／
ｃｍ ²の容量をもつ。 この負電極は、銅集電体上に溶媒相（アセトン）中で厚さ１８μｍにコーティングすることにより得られる。 体積分率８０％の、テトラエチルスルファミド（ＴＥＳＡ）プラス炭酸エチレンと１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（富山社から入手）
の溶媒混合物、および体積分率２０％のグリセロール−
トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］
トリアクリラートポリマーを含有する溶液から、ゲル化ポリマー電解質を調製する。 次いでこの溶液をアノードおよび無機性電解質カソード上にスプレッドし、これによりこれらの電極の表面に過剰を残さずに２電極の細孔を埋める。 負電極と正電極をスプレッドによりソーキングした後、これらを５Ｍｒａｄの速度の電子ビーム（Ｅ
Ｂ）で照射して、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリラートポリマーを架橋させる。 セパレーターは、Ｏ／Ｌｉモル比３
０のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）を含有するグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）
（オキシプロピレン）］トリアクリラートポリマーをベースとする厚さ１５μｍのポリマーメンブランからなる。 電気化学的ゼネレータを組み立てる際、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する溶媒テトラエチルスルファミド（ＴＥＳＡ）プラス炭酸エチレンの混合物（モル比１：１）にセパレーターを３０分間浸漬する。 浸漬後、溶媒がセパレーターの６０％を占める。
次いでセパレーターの負電極と、正電極を、２５℃で軽く押し付け、不透性バッグに入れることにより、速やかに電気化学的ゼネレータを組み立てる。 電圧限界４．０
Ｖと２．５Ｖの間で、Ｃ／６での深放電およびＣ／８での蓄電を５４サイクル行った後、８０％を超える容量が常に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは、複合電極の各種タイプの界面を示す。 図１ｂは、複合電極における不動態皮膜の形成を示す。

【図２】図２ａは、ガラス質電解質を析出させ、そしてアセンブリーを乾燥させた後の段階の、本発明による複合電極を示す。 図２ｂは、本発明による複合電極を示す。 図２ｃは、サイクリング後の本発明による複合電極を示す。 図２ｄは、無機性サブアセンブリーおよび多孔質無機性セパレーターからなる複合電極を示す。

【図３】本発明による複合電極を含むゼネレータを示す。

【図４】本発明による実施例３に記載した二重固体電解質を含む複合電極のマイクログラフである。

【図５】本発明に従って二重固体電解質を有する複合電極を保護されていないアルミニウム集電体上にコーティングした電気化学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。

【図６】固体電解質を含む複合電極を保護されていないアルミニウム集電体上にコーティングした電気化学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 4/66 4/66 Ａ 6/18 6/18 Ｅ 6/22 6/22 Ｃ 10/40 10/40 Ｂ Ｚ Ａ (72)発明者 ミシェル・アルマン カナダ国アッシュ３テ １エヌ２ ケベッ ク，モントリオール，リュー・ファンダル 2965 (72)発明者 ジャン−フランソワ・マグナン カナダ国ジェ０ア ２エール０ ケベッ ク，ヌヴィル，リュー・ドゥ・レストラン 172 (72)発明者 アンドレ・ベランジュ カナダ国ジ３エ １カ１ ケベック，サー ント−ジュリー，リュー・ブレン 625 (72)発明者 ミシェル・ゴーティエル カナダ国ジ５エール １エ６ ケベック, ラ・プレリー，リュー・サン−イニャース 237 (72)発明者 エリザベス・デュピュイ カナダ国ジ３ジェ １エ６ ケベック，マ クマスターヴィル，リュ−サン−フランソ ワ 60ベ