Kompositmaterialien, ihre Herstellung und Verwendung in elektrochemischen Zellen

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kompositmaterialien, bei deren Herstellung als Ausgangskomponenten mindestens

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,

(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente

eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und

(C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen enthaltend erfindungsgemäße Kompositmaterialien, entsprechende elektrochemische Zellen sowie spezielle thermisch behandelte Mischungen enthaltend mindestens die Ausgangskomponenten (A) und (C).

Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.

Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S ^2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxidiert werden. Bei den Lade- und Entladevorgängen ändert sich demnach die Struktur der Kathode, was makroskopisch einer Ausdehnung bzw. einem Schrumpfen, das heißt einer Vo- lumenänderung, der Kathode entspricht.

Neben dem Schwefel enthält die Kathode in einer Lithium-Schwefelzelle üblicherweise noch Ruß oder Rußgemische sowie Bindemittel. Die in den Kathoden von Lithium-Schwefelzellen üblicherweise enthaltenen Bindemittel dienen einerseits zur Kontaktierung der Rußpartikel, die elektrisch leitend sind, mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel, der selbst nicht elektrisch leitend ist, und andererseits zur Anbindung des Schwefel-Ruß-Gemisches auf den Ableit-Materialien der Kathode, wie beispielsweise Me- tallfolien, Metallnetze oder metallbeschichtete Kunststofffolien. Mögliche Bindemittel, bei denen es sich üblicherweise um organische Polymere handelt, sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Bindemittel sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

In CN 101453009 wird die Verwendung von Polymilchsäure als Bindemittel in Kathoden für Li- thium-Schwefel-Zellen beschrieben.

In KR 2005087977 wird der Einsatz von Carboxylmethylcellulose (CMC) als Bindemittel in Kathodenmaterialien beschrieben, welche zum Bau von Lithium-Schwefel-Batterien verwendet werden.

In US 2004/0009397 werden verschiedene fluorierte bzw. teilfluorierte Polymere bzw. Copoly- mere, insbesondere zusammen mit Styrol-Butadien-Kautschuken, als Bindemittel in Kathodenmaterialien für Lithium-Schwefel-Batterien beschrieben. In US 2010/0239914 wird zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel-Zellen Polyvi- nylalkohol als Bindemittel eingesetzt.

In WO 201 1/148357 werden Schwefel-haltige Kompositmaterialien für Kathoden beschrieben, die durch thermische Umsetzung von Polyacrylnitril, Schwefel und Ruß gewonnen werden.

In J. Power Sources 205 (2012) 420-425 wird der Einfluss verschiedener Kathodenmaterialien und Bindemittel auf die Funktion von Lithium-Schwefel-Batterien untersucht.

Die in der Literatur beschriebenen Schwefel-haltigen Kathodenmaterialien weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für Kathodenmaterialien bzw. den daraus hergestellten elektrochemischen Zellen gewünschten Eigenschaften noch Defizite auf. Erwünscht sind beispielsweise ein gutes Haftungsvermögen der Kathodenmaterialien auf den Ableit-Materialien, eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Kathodenmaterialien, eine Steigerung der Kathodenkapazität, eine Erhöhung der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle, eine verbesserte mechanische Stabili- tät der Kathode oder eine reduzierte Volumenänderung der Kathoden während eines Lade- Entlade-Zyklus. In der Regel tragen die erwähnten gewünschten Eigenschaften auch entscheidend zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen Zelle bei, die neben dem Aspekt des angestrebten technischen Leistungsprofils einer elektrochemischen Zelle für den Nutzer von entscheidender Bedeutung ist.

Es bestand also die Aufgabe, ein kostengünstiges Kathodenmaterial für eine Lithium-Schwefel- Zelle bereit zu stellen, das gegenüber einer oder mehrerer Eigenschaften eines bekannten Ka- thodenmaterials Vorteile aufweist, insbesondere ein Kathodenmaterial, das den Bau von Kathoden mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit verbunden mit hoher Kathodenkapazität, mit hoher mechanischer Stabilität und langer Lebensdauer erlaubt. Diese Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial, bei dessen Herstellung als Ausgangskomponenten mindestens

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer, (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, gelöst. Bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien handelt es sich um Verbundwerkstoffe. Unter Verbundwerkstoffen werden im Allgemeinen Materialien verstanden, die feste Mischungen sind, die man manuell nicht trennen kann und die andere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten. Speziell handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien um Teilchenverbundwerkstoffe.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials werden als Ausgangskomponenten mindestens eine Komponente (A), bei der es sich um mindestens ein fluorhaltiges Polymer handelt, im Folgenden kurz auch Polymer (A) genannt, mindestens eine Komponente (B), bei der es sich um Kohlenstoff in einer Modifikation handelt, die mindestens 60% sp ² - hybridisierte C-Atome umfasst, im Folgenden kurz auch Kohlenstoff (B) genannt, und mindestens eine Komponente (C) eingesetzt, bei der es sich um mindestens eine schwefelhaltige Komponente handelt, im Folgenden kurz auch Komponente (C) genannt. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst eine thermisch behandelte Mischung, die die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponen- ten (A), (B) und (C), insbesondere die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), enthält, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), in der jeweiligen Mischung vor der thermi- sehen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-% beträgt.

Bei dem Polymer (A), das heißt der Ausgangskomponente (A), handelt es sich um mindestens ein fluorhaltiges Polymer, wobei dem Fachmann zahlreiche Vertreter dieser Polymerklasse bekannt sind. Polymer (A) kann also auch eine Mischung von zwei oder mehreren fluorhaltigen Polymeren sein. Vorzugsweise handelt es sich bei Polymer (A) um ein fluorhaltiges Polymer. Bei den fluorhaltigen Polymeren kann es sich um perfluorierte oder teilfluorierte Polymere oder auch um fluorhaltige Homo- oder Copolymere handeln. Bevorzugt wählt man Polymer (A) aus der Gruppe der fluorhaltigen Polymere bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.

Bevorzugt wird das Polymer (A) in Pulverform eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 bis 10 μηη, insbesondere 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Unter Polytetrafluorethylen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polytetra- fluorethylen-Hompolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, sowie Terpolymere bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Bevorzugt handelt es sich bei Polymer (A) um Polytetrafluorethylen, insbesondere um Polytetra- fluorethylen-Homopolymer.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das fluorhaltige Polymer Polytetrafluorethylen ist, insbe- sondere Polytetrafluorethylen-Homopolymer.

Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome, bevorzugt von 75% bis 100% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (B) genannt, ist als solcher bekannt. Bei dem Kohlenstoff (B) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen.

Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (B), der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials eingesetzt wird, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauer- stoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass Kohlenstoff (B) ausgewählt wird aus Ruß.

In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffna- noröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.

Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000 °C, bevorzugt 500 bis 800 °C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.

Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoffnanofasern, insbesondere leitfähige, graphitisierte Kohlenstoffnanofasern, die einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm, bevorzugt 70 bis 200 nm und eine Länge im Bereich von 1 μηη bis 100 μηη, bevorzugt 2 μηη bis 30 μηη aufweisen. Kohlenstoffnanofasern sind kommerzielle erhältlich, beispielsweise von der Firma carbon NT&F 21 ^® .

Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugungstechnologie in Pulverform mit einem Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m ² /g auf, gemessen nach ISO 9277. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen, insbesondere eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen und Kohlenstoffnanofasern, aus.

Weiterhin wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials als Komponente (C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt. Schwefelhaltige Komponenten enthalten Schwefel in elementarer Form oder gebunden in einer chemischen Verbindung, die mindestens ein Schwefelatom enthält. Vorzugsweise wird die schwefelhaltige Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einem Komposit hergestellt aus elementarem Schwefel und mindestens einem Polymer, einem Polymer enthaltend zwei- bindige Di- oder Polysulfidbrücken und Mischungen derselben. Insbesondere handelt es sich bei der schwefelhaltigen Komponente um elementaren Schwefel. Elementarer Schwefel ist als solcher bekannt.

Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und mindestens einem Polymer, die als Bestandteil von Elektrodenmaterialien Verwendung finden, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. In Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff wird beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril beschrieben, welches durch Wasserstoffabspaltung aus Polyacrylnitril bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffbildung entsteht.

Polymer enthaltend zweibindige Di- oder Polysulfidbrücken, wie beispielsweise Polyethylentet- rasulfid, sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. In J. Electrochem. Soc, 1991 , 138, 1896 - 1901 und US 5,162,175 wird der Ersatz von reinem Schwefel durch Disulfidbrücken enthaltende Polymere beschrieben. Polyorganodisulfide werden dort als Materialien für feste Re- dox-Polymerisations-Elektroden in wiederaufladbaren Zellen zusammen mit polymeren Elektrolyten eingesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass die schwefelhaltige Komponente elementarer Schwefel ist.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst eine Mischung, die in einem Verfahrens- schritt thermisch behandelte wurde und die die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) enthält. Die Komponente (A) dient insbesondere dazu, die weiteren Komponenten (B) und/oder (C) mechanisch miteinander zu verbinden, das heißt, Komponente (A) dient der mechanischen Stabilisierung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials.

Der Gewichtsanteil der Ausgangskomponente (A) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung kann prinzipiell in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise liegt in der Mischung vor der thermischen Behandlung der Gewichtsanteil der Komponente (A) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4 bis 1 1 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass der Gewichtsanteil der Ausgangskomponente (A) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 4 bis 1 1 Gew.-% beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil der Komponente (B) in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, be- sonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Kompositmaterials. Der Anteil der Komponente (B) ergibt sich aus der Einsatzmenge dieser Komponente bezogen auf die Gesamtmasse des Kompositmaterials. Durch den Verfahrensschritt, in dem die Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), insbesondere die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) thermisch behandelt wird, werden die Komponenten im erfindungsgemäßen Kompositmaterial gebunden und die Leitfä- higkeit, sowie die mechanische und elektrochemische Stabilität des Kompositmaterials insgesamt verbessert.

Um eine homogene Verteilung der Ausgangskomponenten in dem thermisch behandelten Gemisch sicher zu stellen, werden vorzugsweise bei der Zubereitung der Mischung aus den Aus- gangskomponenten diese durch entsprechende Mischverfahren homogen miteinander vermischt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung in dieser Mischung die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), homogen verteilt vorliegen.

Durch die thermische Behandlung, die bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, wird vorzugsweise die chemische Natur der eingesetzten Ausgangsmaterialien nicht merklich oder gar nicht verändert. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), in einem weiten Temperaturbereich, ausgehend von mindestens 1 15 °C, durchgeführt werden, solange keine merklichen chemischen Reaktionen auftreten. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 400 °C, insbesondere von 250 bis 380 °C durchgeführt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet.

In Gegenwart von elementarem Schwefel als Komponente (C) wird die thermische Behandlung vorzugsweise in einem geschlossen Gefäß, in dem sich ein Druck aufbauen kann, wie bei- spielsweise in einem Autoklav, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass elementarer Schwefel bei Temperaturen von mindestens 1 15 °C ungehindert aus der Mischung entweichen kann.

Keine oder keine merklichen chemischen Reaktionen während des thermischen Behandlungs- Schrittes lassen sich insbesondere bei solchen Mischungen der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) beobachten, die einen Wasserstoffgehalt von weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.- %, ermittelt mittels Elementaranalyse aufweisen. Es ist bekannt, dass elementarer Schwefel mit Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Parafinen, thermisch unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff reagiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung diese Mischung der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% ermittelt mittels Elementaranalyse aufweist.

Das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Kompositmaterial wird besonders bevorzugt aus den Ausgangsmaterialien Polytetrafluorethylen als Komponente (A), Kohlenstoff (B), der vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenstoffs (B) aufweist, und elementarem Schwefel als Komponente (C) herge- stellt, wobei die Summe der drei Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) zusammen mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beträgt. In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial beträgt demnach vorzugsweise die Summe der Gehalte an den Elementen Kohlenstoff, Schwefel und Fluor ermittelt mittels Elementaranalyse mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-% bis zu 100 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass in dem Kompositmaterial die Summe der Gehalte an den Elementen Kohlenstoff, Schwefel und Fluor ermittelt mittels Elementaranalyse mindestens 95 Gew.-% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Kompositmaterial einen Schwefelgehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 37 bis 70 Gew.-% auf, der durch Elementaranalyse bestimmt wird.

Das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Kompositmaterial kann auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise umfasst ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wie bereits vorangehend beschrieben jeweils einen Verfahrensschritt, in dem man eine Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt. Die thermisch behandelte Mischung besteht zu 90 bis 100 Gew.-% aus den entsprechenden Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C). Die eventuell noch fehlende Komponente, (B) oder (C), wird anschließend zur thermisch behandelten Mischung gegeben, und mittels geeigneter Homogenisierungsmethoden wird das Kompositmaterial fertig gestellt, wobei vorzugsweise ein weiterer thermischer Behandlungsschritt eingesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, insbesondere eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials wie vorangehend beschrieben, umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung enthaltend Ausgangskomponenten

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und

(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, oder

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer, (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt. Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Kompositmaterial überein.

Wie vorangehend beschrieben wird die thermische Behandlung der Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 400 °C, insbesondere von 250 bis 380 °C durchgeführt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet. Die Dauer für die thermische Behandlung der Mischung kann in einem weiten Bereich variieren und hängt unter anderem auch von der Temperatur ab, bei der thermische Behandlung durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die thermische Behandlung kann von 0,25 bis 50 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 12 Stunden, insbesondere von 1 bis 5 Stunden betragen.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise technisch Kompositmaterialien herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, besser >100 kg, noch optimaler > 1000 kg oder > 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktionsmengen über 100 kg/Tag, besser > 1000 kg/Tag, noch optimaler > 10 t/Tag oder > 50 t/Tag.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Kompositmaterialien werden üblicherweise durch anschließende dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsschritte weiter in eine pulverförmige Form überführt, die schließlich als wesentlicher Bestandteil von Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial, wie vorangehend beschrieben.

Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial kann prinzipiell neben dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial weiterhin ein oder mehrere Bindemittel umfassen, wobei es sich um Polymere wie beispielsweise in WO 201 1/148357, Seite 7, Zeile 5 - 25 beschrieben handelt, sowie gege- benenfalls weiteren Kohlenstoff (B), so wie vorangehend beschrieben, umfassen. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kathodenmaterial jedoch mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 97 und 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kompositmaterials. Ableitbleche und Zuleitungen werden hierbei nicht berücksichtigt. Erfindungsgemäße Kompositmaterialien sowie erfindungsgemäße Kathodenmaterialien eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Kathoden, insbesondere zur Herstellung von Kathoden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Kompositmaterialien oder erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien als oder zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Zellen.

Erfindungsgemäße Kompositmaterialien bzw. erfindungsgemäße Kathodenmaterialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass erfindungsgemäß wiederaufladbare elektrochemische Zellen herstellbar sind, die bevorzugt über mindestens 5 Zyklen, besonders bevorzugt über mindestens 10 Zyklen, ganz besonders bevorzugt über mindestens 50 Zyklen, insbesondere über min- destens 100 Zyklen oder über mindestens 150 Zyklen stabil sind und dabei insbesondere eine Retention der Anfangskapazität von mindestens 80 % zeigen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßes Kompositmaterial oder erfindungsgemäßes Kathodenmaterial zu Kathoden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden.

Aus erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial hergestellte Kathoden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabformig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Kathoden.

Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Kompositmaterial oder dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien umfasst die erfindungsgemäße Kathode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines

Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.

Nachfolgende Beispiele sollen prinzipielle Wege zur Herstellung von erfindungsgemäßem Kompositmaterial bzw. zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kathoden veranschaulichen:

1 . Schwefel, Ruß und PTFE werden gemischt und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Das gebildete Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparati- on eingesetzt.

1 a. Ein Gemisch aus Schwefel, Ruß und PTFE wird als Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt, um eine fertige Elektrode zu erhalten. 2. Ruß und PTFE werden gemischt und danach bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Die thermisch behandelte Mischung wird anschließend mit Schwefel vermischt und wahlweise bei 180°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt oder direkt verwendet. Das Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparation eingesetzt. 2a. Ein Gemisch aus Ruß und PTFE wird als Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Anschließend wird auf die thermisch behandelte Schicht Schwefel aufgebracht (zB Sprühen oder Rakeln) und wahlweise bei 180°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt oder direkt als Kathode verwendet.

Schwefel und PTFE werden gemischt und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Die thermisch behandelte Mischung wird anschließend mit Ruß vermischen und bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Das gebildete Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparation eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Verfahren in Anlehnung an die Beispiele 1 und 1 a sowie die nach diesen Verfahren erhältlichen Kathoden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine Kathode, die aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial oder mindestens einem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial her- gestellt wurde. Bevorzugt sind somit elektrochemische Zellen umfassend mindestens eine Kathode, die erfindungsgemäßes Kompositmaterial enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Katho- denmaterial mindestens eine Elektrode, die metallisches Magnesium, metallisches Aluminium, metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.

Die vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen umfassen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält, umfasst. Die vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen umfassen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial, sowie vorzugsweise einer weiteren Elektrode, insbesondere einer Elektrode, die metallisches Lithium enthält, insbesondere mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht- cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsge- mäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht-cyclischen organischen Carbonaten. Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylen- glykole.

Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.

Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)

¹ , R

² und R

³ gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R

² und R

³ nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R

¹ Methyl und R

² und R

³ sind jeweils Wasserstoff, oder R

¹ , R

² und R

³ sind jeweils gleich Wasserstoff.

Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektroche- mische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF ₄ , LiCI0 ₄ , LiAsF6, UCF3SO3, LiC(C _n F2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(C _n F2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (C _n F2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:

m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und

m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.

Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF ₃ S0 ₂ ) ₃ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die ge- genüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Po- rosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden.

Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfin- dungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemi- sehe Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische

Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer thermisch behandelten Mischung enthaltend Ausgangskomponenten mindestens ein fluorhaltiges Polymer und (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, oder (A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,

(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, besonders bevorzugt zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere zur Herstellung einer Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Zelle.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermisch behandelte Mischung enthaltend Ausgangskomponenten

(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und (C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder (A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,

(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst, und

(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung einer thermisch behandelten Mischung bzw. im Hinblick auf besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen thermisch behandelten Mischung stimmen die detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten (A), (B) und (C) sowie der Bedingungen der thermischen Behandlung mit der voran- stehenden Beschreibung dieser Komponenten und den Bedingungen der thermischen Behandlung überein.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Herstellung von Kathoden 1.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.1

1.1 . a Synthese von erfindungsgemäßem Kompositmaterial KM.1

15,0 g Schwefel, 6,0 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,0 g Ruß Printex XE2, 0,9 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 2,1 g Teflon Pulver wurden in einer Reibschale homogenisiert und in einen 300 ml Autoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde für 12 h bei 300 °C unter Eigendruck ohne Rühren belassen, wobei der Druck im Autoklav auf 3,2 bar stieg. Anschließend wurde der Reaktor 6 h mit Stickstoff gespült und gleichzeitig auf 20 °C gekühlt. Es wurden 28,9 g feinpulveriges Material erhalten (Elemen- taranalyse: C = 53,9 g/100g, S = 38,7 g/100g, F = 6,6 g/100g).

1.1 . b Verarbeitung von Kompositmaterial KM.1 zur Kathode K.1

10 g des in Versuch 1.1 . a hergestellten Kompositmaterials KM.1 wurden in eine Laborglasfla- sehe gegeben, in die zuvor 50,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2- propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Zur Herstellung von Kathode K.1 wurde die Tinte mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,2 mg/cm ² erzielt.

1.2 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Kathode VK.2

15,0 g Schwefel, 6,0 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,0 g Ruß Printex XE2, 0,9 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 2,1 g Teflon Pulver wurden in einer Reibschale homogenisiert. 10 g des homogenisierten Gemisches wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 140,0 g eines Gemisches aus Was- ser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulve- risette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Zur Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Kathode V- K.2 wurde die Tinte mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Feststoffbeladung von 1 ,2 mg/cm ² erzielt.

1.3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.3

5,59 g Schwefel, 1 ,76 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 1 ,75 g Ruß Printex XE2, 0,30 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) so- wie 0,7 g Teflon Pulver wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 160,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homo- gene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Die Tinte wurde mittels Airbrush- Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet.

Zur Herstellung von Kathode K.3 wurde die beschichtete Aluminiumfolie gerollt in einen 300 ml Autoklav eingebracht und dort bei 300 °C unter 10 bar Stickstoffvordruck 12 h ohne Rühren behandelt. Es wurde ein Druckanstieg bis auf 21 bar registriert. Nach dem Öffnen erschien die beschichtete Folie optisch unverändert, jedoch befanden sich an der Innenwand des Autoklaven wenige auskondensierte Schwefeltropfen. Mittels Elementaranalyse wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,0 mg/cm ² (Feststoffanteil: 40,5% Schwefel) ermittelt. I.4 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Kathode VK.4

5,59 g Schwefel, 1 ,76 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 1 ,75 g Ruß Printex XE2, 0,30 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 0,7 g Teflon Pulver wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 160,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Die Tinte wurde mittels Airbrush- Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,2 mg/cm ² erzielt. Die so erhaltene beschichtete Aluminiumfolie wurde als nicht erfindungsgemäße Kathode VK.4 bezeichnet.

II. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen

Für die elektrochemische Charakterisierung der in Beispiel I. hergestellten Kathoden K1 , V-K2, K3 und V-K4 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben den in Beispiel I. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:

Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,

Separator: 38 μηη dicke mikroporöse dreilagige Membran (PP/PE/PP) Celgard ^® 2340,

Kathode: nach Beispiel I.

Elektrolyt: 1 M LiTFSI (LiN(S0 ₂ CF ₃ )2 in 1 :1 Gemisch von Dioxolan und Dimethoxyethan.

Aus den erfindungsgemäßen Kathoden K1 und K3 wurden die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen Z1 und Z3 hergestellt und aus den Vergleichselektroden V-K2 und V-K4 wurden die nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Vergleichszellen V-Z2 und V-Z4 gebaut.

Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Kathoden.

Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:

1 , 1 ' Stempel

2, 2' Mutter 3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt

4 Spiralfeder

5 Stromableiter aus Nickel

6 Gehäuse

Das Laden und Entladen der elektrochemischen Zelle wurde mit einem Strom von 5,50 mA zwischen Potentialen 1 ,7 - 2,5 V durchgeführt. Die elektrochemischen Ergebnisse zur Veranschaulichung der Wirkung der thermischen Behandlung auf die Kapazität sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.

Tabelle 1 : Testergebnisse von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen.

Figur 2 zeigt die durchschnittlichen Lade- sowie Entladespannungen der elektrochemischen Zellen E1 (durchgezogene Linien) und VE.2. Auf der x-Achse ist die Zahl der Zyklen und auf der y-Achse die Spannung in Volt angegeben.

Die erfindungsgemäße Li- Schwefel-Zelle Z.1 weist deutlich verbesserte Lade- und Entladespannungen als die Vergleichszelle VZ.2 auf. Z.1 zeigt eine geringe Spannung beim Ladevorgang (ca. 2,3 V) und eine höhere Spannung beim Entladevorgang (ca. 2,13 V) als VZ.2.