Photochrome Pyranderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome Pyranderivate sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung von Naphthopyranen abgeleitete Spiroverbindungen mit Fluorenstruktur, sogenannte Spirofluorenopyrane. Durch die Einführung von jeweils nur einer stark elektronenschiebenden oder -ziehenden Gruppe an spezifische Positionen in der Peripherie des Pyranfarb- stoffs werden erfindungsgemäß photochrome Verbindungen erhalten, die sich in der angeregten Form durch ein erweitertes Farbenspektrum, dh durch eine hyp- sochrome bzw. bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximums bei gleichzeitig vergleichbar guten Aufhellungsgeschwindigkeiten und gutem Verhalten im Lebensdauertest auszeichnen.

Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, daß diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblosen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Zu diesen photo- chromen Farbstoffen gehören beispielsweise die Naphthopyrane, die im Stand der Technik mit verschiedenen Substituenten bereits beschrieben wurden.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind photochrome Verbindungen, die bis heute Gegenstand intensiver Untersuchungen sind. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.

Die im Stand der Technik bekannten, von 1-Naphtholen abgeleiteten 2H- Naphthopyrane und ihre davon durch Annellierung abgeleiteten höheren analogen Derivate sind jedoch mit Nachteilen verbunden, die bei deren- Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträch- tigen. Die im Stand der Technik bekannten Farbstoffe weisen dabei zum einen häufig eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Dies führt auch bei Kombinationen mit weiteren photochromen Farbstoffen zu Problemen. Zum anderen liegt häufig auch eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit bezüglich der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintritt. Darüberhinaus besitzen die beschriebenen Farbstoffe eine ungenügende Lebensdauer. Infolgedessen zeigen derartige Sonnenschutzgläser eine unzureichende Haltbarkeit. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.

Durch die Einführung eines Spirofluorengerüsts, wie in DE 198 24 278 bzw. DE 199 02 771 beschrieben, wurden photochrome Verbindungen bereitgestellt, die dahingehend verbesserte Eigenschaften aufweisen. Allerdings liegt deren längstwelliges Absorptionsmaximum der angeregten Form in einem sehr engen WellenlängenbereiGh von 570 nm bis 620 nm. Damit sind beispielsweise grüne Sonnenschutzgläser nur durch Gemische verschiedener photochromer Farbstoffe erhältlich. Da bei derartigen Farbstoffgemischen aber die Kinetik der einzelnen photochromen Farbstoffe nicht völlig aufeinander abstimmbar bzw. angleichbar ist, ist das Auftreten von Farbunterschieden während der Eindunkelung und Aufhellung unvermeidlich.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue photochrome Pyrane bereitzustellen, die sich gegenüber den im Stand der Technik verfügbaren Verbindungen, insbesondere solchen, wie in DE 198 24 278 bzw. DE 199 02 771 beschrieben, in der angeregten Form durch ein breiteres Farbenspektrum auszeichnen sollen, gleichzeitig aber vergleichbar gute Eigenschaften, wie schnelle Kinetik, insbesondere schnelle Aufhellungsgeschwindigkeit, sowie ausgezeichnetes Verhalten im Lebensdauertest, aufweisen sollen. Beispielsweise sollen damit in alleiniger Verwendung grüne Sonnenschutzgläser erhältlich sein.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst. Insbesondere werden photochrome Pyrane mit der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:

worin die Reste Ri, R ₂ , R ₃ und R ₄ jeweils unabhängig voneinander einen Substi- tuenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus den Untergruppen

A: bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Cι-Ce)-Alkylrest, einem (Ci- C ₆ )-Alkoxyrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroa- tome aufweisen kann, einem Arylrest, einem Heteroarylrest, einem Benzyl- rest, einer Hydroxygruppe, Brom, Chlor und Fluor; und A': wonach die Reste R ₁ und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ jeweils eine an den aromatischen Ring gebundene -O-(CH ₂ ) _n -O- Gruppe mit n = 1 oder 2 bilden, A": bestehend aus stark elektronenziehenden Gruppen, ausgewählt aus -CF ₃ , -NO _2> -CN und -SO ₂ R ⁵ , wobei R ⁵ aus der Untergruppe A ausgewählt ist, und stark elektronenliefernden Gruppen, ausgewählt aus einem Thio(Cι-C ₆ )- alkylrest, einer Thiophenylgruppe, einer Thiobenzylgruppe, einer Thiomor- pholingruppe, einer Morpholingruppe, einer Piperidingruppe, einer Azacyclo- heptangruppe, einer Piperazingruppe, einer Pyrrolidingruppe, einer Pyrazoli- dingruppe und einer un-, mono- oder disubstituierten Aminogruppe, wobei die Aminsubstituenten aus einem (Cι-C ₆ )-Alkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )- Cycloalkylrest, einem Phenylrest oder einem Benzylrest ausgewählt sein können, mit der Maßgabe, daß R ¹ und R ² entweder direkt an die Benzopyraneinheit gemäß der Formel (I) oder über ein daran anneliiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem unter Bildung einer entsprechenden Naphthopyraneinheit gebunden sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß innerhalb der Reste Ri bzw. R ₂ und/oder innerhalb der Reste R ₃ bzw. R jeweils nur einer eine stark elektronenziehende Gruppe oder stark elektronenliefernde Gruppe ist, ausgewählt aus der Untergruppe A", die Struktureinheit G unter Einbeziehen des zentralen Spirokohlenstoffatoms ein gesättigtes und/oder ungesättigtes Ringglied mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, von denen maximal eines durch ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und NR ₅ , ersetzt sein kann, wobei der Rest R ₅ wie oben definiert ist, wobei an das Ringglied mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem annelliert ist, wobei das Ringsystem ausgewählt ist aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, und das Ringsystem einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α, vorzugsweise aus der Untergruppe A, aufweisen kann;

B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, wobei sie a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl oder

Naphthyl ist; b)_ unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl oder Julodinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono- (Cι-C ₆ )-alkylamino, Di-(Cι-C ₆ )-alkylamino, am Aromaten un-, mono- oder di- substituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Carbazo- lyl, un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl, (Cι-C ₆ )-Alkyl, (Cι-C ₆ )-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor, wobei die vorgenannten aromatischen und heteroaromatischen Ringsysteme mit (Cι-C ₆ )-Alkyl, (Cι-C ₆ )-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor substituiert sein können; c) Struktureinheiten mit den folgenden Formeln (V) und (W) sind:

Y und Z unabhängig voneinander O, S, CH, CH ₂ oder NR ₉ sind, wobei der Rest Rg ausgewählt ist aus der Gruppe D, bestehend aus (CrC ₆ )-Alkyl, (d- C ₆ )-Acyl, Phenyl und Wasserstoff, die Reste R ₆ und R unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen (C-ι-C ₆ )-Alkylrest darstellen und der Rest R ₈ ein Substituent aus der Untergruppe A ist, wobei n 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y in der Formel (V) NR _g ist, Z Kohlenstoff ist, oder d) B und B' miteinander einen un-, mono- oder disubstituierten Fluoren-9- ylidenrest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bilden, der C ₃ -C-ι ₂ spiro-monozyklisch, C ₇ -C-ι ₂ spiro-bizyklisch und/oder C -Cι ₂ spiro-trizyklisch ist, wobei die Fluorensubstituenten aus der Untergruppe A ausgewählt sind.

Vorzugsweise ist die Struktureinheit G in der vorstehenden Formel (I) unter Einbeziehen des zentralen Spirokohlenstoffatoms eine substituierte oder unsubstituierte Fluoren-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenanthrenyl- oder Dihydroanthracen-Einheit.

Bevorzugte photochrome Verbindungen sind 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyrane mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (II):

worin Ri, R ₂ , R ₃ und R ₄ wie vorgenannt definiert sind und X für -CR' ₂ -, -CR'=CR'-, -O-, -S- oder eine σ-Einfachbindung steht, wobei der Rest R' unabhängig voneinander aus der Untergruppe A ausgewählt ist, mit der vorstehenden Maßgabe, daß innerhalb der Reste R ₁ bzw. R ₂ und/oder innerhalb der Reste R ₃ bzw. R ₄ jeweils nur einer eine stark elektronenziehende Gruppe oder stark elektronenliefernde Gruppe ist, ausgewählt aus der Untergruppe A". Vorzugsweise sind die Reste R ₁ und R ₂ in 6- bzw. 7-SteIlung der Naphthopyraneinheit gemäß vorstehender Formel (ll) gebunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist innerhalb der Reste Ri bzw. R ₂ und/oder innerhalb der Reste R ₃ bzw. R ₄ gemäß der vorstehenden Formeln (I) bzw. (II) jeweils nur einer eine stark elektronenliefernde Gruppe, wobei als eine stark elektronenliefernde Gruppe eine Morpholingruppe, eine Piperidingruppe, eine Azacycloheptangruppe, eine Piperazingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Pyrazolidingruppe und eine un-, mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei die Aminsubstituenten aus einem (C-ι-C ₆ )~Alkylrest, einem (C ₃ -C )-Cycloalkylrest, einem Phenylrest oder einem Benzylrest ausgewählt sein können, bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist innerhalb der Reste Ri bzw. R ₂ und innerhalb der Reste R ₃ bzw. R ₄ jeweils nur einer eine stark elektronenliefernde Gruppe, dh die erfindungsgmäße Verbindung weist in der Peripherie der Indenobenzopyran- bzw. Indenonaphthopyraneinheit gemäß der Formeln (I) bzw. (II) räumlich getrennt voneinander zwei elektronenenliefemde Substituenten auf. Vorzugsweise sind in den vorstehend aufgeführten Formeln (I) oder (II) B und B' unabhängig voneinander mono-, di- und trisubstituierte Arylreste, wobei der Arylrest jeweils ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist. Die in der Untergruppe A angeführten. Aryl- , bzw.. Heteroarylreste können insbesondere Phenyl, Naphthyl, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Imidazolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Phenanthridin, Acridin, Phenazin, Carbazol, Thiazol oder Oxazol sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind:

Spiro-9-fluoren-13'-[6-(N-morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl- indeno[2,1-f]-naphtho[1 ,2-b]pyran];

Spiro-9-fluoren-13'-[6-dimethylamino-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl- indeno[2,1-f]-naphtho[1 ,2-b]pyran] und

Spiro-9-fluoren-13'-[6, 11 -bis(N-morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl- indeno[2,1-f]-naphtho[1 ,2-b]pyran].

Fig. 1 zeigt schematisch einen Syntheseweg zur Herstellung beispielhafter erfindungsgemäßer photochromer Verbindungen.

Durch die Einführung von jeweils nur einer stark elektronenschiebenden oder - ziehenden Gruppe, ausgewählt aus der Untergruppe A", bezüglich der Reste Ri bzw. R ₂ und/oder der Reste R ₃ bzw. R ₄ werden photochrome Verbindungen erhalten, die sich gegenüber den im Stand der Technik verfügbaren Verbindungen, insbesondere solchen, wie in DE 198 24 278 bzw. DE 199 02 771 beschrieben, in der angeregten Form durch ein erweitertes Farbenspektrum, dh durch eine hyp- sochrome bzw. bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximums bei gleichzeitig vergleichbar guten Aufhellungsgeschwindigkeiten und gutem Verhalten im Lebensdauertest auszeichnen. Insbesondere das Einführen von jeweils nur einer stark elektronenliefernden Gruppe wie einer Morpholingruppe, einer Piperidingruppe, einer Azacycloheptangruppe, einer Piperazingruppe, einer Pyrrolidingruppe, einer Pyrazolidingruppe oder einer un-, mono- oder disubstitu- ierten Aminogruppe innerhalb der Reste R ₁ bzw. R ₂ und/oder innerhalb der Reste R ₃ bzw. R ₄ liefert photochrome Farbstoffe, die in den für Brillengläsern üblicher- weise verwendeten Kunststoffen in alleiniger Verwendung, dh als einzelner Farbstoff, einen für den Anwender kosmetisch ansprechenden blaugrünen bis grünen Farbeindruck ergeben.

Ein kosmetisch besonders ansprechender graugrüner Farbeindruck kann durch die zusätzliche Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit elektronenziehenden Substituenten erreicht werden. Die Kinetik wird durch die unterschiedliche Substitution, die jeweils in einer vom photochromen Reaktionszentrum sehr weit entfernten Position vorliegt, kaum beeinflusst, sie wird durch die Einheit „G" sowie die Substituenten B und B' dominiert. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen mit elektronenschiebenden Substituenten lässt die bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximums der angeregten Form im Bereich um 500-550 nm ein relatives Absorptionsloch entstehen. Der grüne Farbeindruck entsteht durch die Transmission gerade dieses Wellenlängenbereichs. Ein geringer Zusatz einer erfindungsgemäßen Verbindung mit hypsochrom verschobener Absorption (um ca. 550 nm), dh einer erfindungsgemäßen Verbindung mit eiektronenziehenden Substituenten neutralisiert den Farbeindruck in Richtung graugrün. Da das Maximum der Empfindlichkeit des menschlichen Auges für das Tagsehen (zugleich Farbsehen) bei 550 nm liegt, ergibt dieser Zusatz zugleich eine deutliche Verringerung der Transmission nach V _λ , dh eine höhere Absorption. Diese wird aber gerade von Sonnenschutzgläsern erwartet bzw. gefordert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoff materialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei kann ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung in alleiniger Verwendung eingesetzt werden. Jedoch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen photochromen Farbstoffen zu mischen. Beispielsweise können die photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Pyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.

Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Pyranfarbstoffe durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.

Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfaßt beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, zB durch die Zugabe der photochromen Verbjndung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochro- me(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunst- stoffmaterials, zB als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, zB durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie zB Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - zB bei einer Antireflexbe- schichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.

Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Pyranfarbstoffe beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, dh Farbstoffe, auf das Kunststoff material aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.

Die erfindungsgemäßen photochromen Pyrane mit der allgemeinen Formel (I), insbesondere 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyrane bzw. von Naphthopyranen abgeleitete Spiroverbindungen jmϊt Fluorenstruktur, sogenannte Spirofluorenopyrane, mit der allgemeinen Formel (II) lassen sich beispielsweise nach dem in Figur 1 gezeigten Reaktionsschema herstellen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten bzw. unsubstituierten Benzophenone sind entweder im Handel erhältlich oder durch herkömmliche Friedl-Crafts-Acylierung (Schritt(1)) zugänglich. Anschließende Stobbe-Kondensation mittels Bernsteinsäurediester in Schritt (2) führt zu einem Halbester, der, sofern die beiden über die Ketogruppe verbundenen aromatischen Ringe nicht identisch sind, üblicherweise als Isomerengemisch anfällt. Dieses Halbestergemisch wird anschließend in Schritt (3) mit wäßrigem Alkali verseift, wodurch ein Isomerengemisch der entsprechenden Disäuren erhalten wird. Durch Erwärmen mit Acetylchlorid in Schritt (4) wird dann unter Wasserabspaltung ein Isomerengemisch der entsprechenden cyclischen Anhydride erhalten. In Schritt (5) wird dieses Gemisch mit AICI ₃ umgesetzt, wobei eine intramolekulare 5-Ring- Cyclisierung erfolgt. Im allgemeinen kristallisieren die in Schritt (5) erhaltenen Verbindungen sehr gut und können dank ihrer unterschiedlichen ^* Löslichkeit in Benzol leicht in die beiden Isomeren getrennt werden. In dem Schritt (6) erfolgt bei Umsetzung mit Ac ₂ O eine 6-Ring-Cyclisierung unter Erhalten einer entsprechenden Esterverbindung, die in Schritt (7) anschließend alkalisch verseift wird. Diese wird anschließend in Schritt (8) mit 2-Propin-1-ol-Derivaten zu Indeno-annellierten Naphthopyran-Derivaten umgesetzt. Dieser Schritt sowie die beiden anschließenden Schritte erfolgen analog zu den Umsetzungen mit isomeren Hydroxyfluore- non-Derivaten, wie in EP-A-0 987 260 beschrieben. In Schritt (9) erfolgt die Um- -setzung mit..geeigneten GrignardrReagenzien, die „sich in Schritt (10) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen cyclisieren lassen; vgl. jeweils Fig. 1.