本発明は、作用極が青色などの特定の色が発色している状態から透明な状態に切換えられるときの残像を低減でき、且つこのときの切換えの時間を短縮できるエレクトロクロミック表示装置およびエレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。

エレクトロクロミック素子は、電界を与えることで色吸収帯が変化して可逆的に色が変化するため、記憶機能を有する表示装置などとして有用である。

特許文献１ないし３に記載されているエレクトロクロミック素子は、作用極がエレクトロクロミック材料で形成されており、作用極へ与えられる電界を変化させると、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応によって、作用極の色が変化する。

従来のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、作用極と対極との間の電圧を２通りに切換えて、エレクトロクロミック材料を酸化状態と還元状態とに切換えていた。

しかし、従来のように作用極と対極との間の電圧を２通りに切換える駆動方法では以下の課題がある。

作用極を構成するエレクトロミック材料がプルシアンブルーのように酸化されると発色し還元されると発色が消えるエレクトロクロミック材料で形成されている場合に、作用極を発色状態から透明に切換えられるまでの時間が長く必要となり、数十秒から１分程度かかることがある。

また、作用極を発色状態から透明に切換えるときに、作用極の発色が完全に消えずに残像が残ることがある。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、作用極が規定の色を呈している初期状態から電圧を切換えたときに、色が消えるまでの時間を短縮し、さらに残像を残りにくくするエレクトロクロミック装置およびエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的としている。

本発明は、作用極と対極と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子と、前記作用極と前記対極との間の電圧を制御する切換え回路とを有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるエレクトロクロミック材料を有しており、前記切換え回路によって、前記作用極の電位を、
（ａ）前記作用極を酸化状態とする初期電位と、
（ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる切換え電位と、
（ｃ）前記作用極の前記対極に対する電位差を前記（ｂ）と逆極性にするリセット電位と、に設定可能であることを特徴とするものである。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、作用極に還元反応時と逆極性のリセット電位を与えることで、その後に作用極を酸化状態からの還元状態に変化させるときの反応速度を速くでき、作用極の色を消すのに必要な時間を短くできる。 さらに、作用極の色を消すときに残像が残りにくくなる。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、例えば、前記（ａ）の初期電位が前記対極と同電位で、前記（ｂ）の切換え電位が前記対極の電位に対して負の極性であり、前記（ｃ）のリセット電位が前記対極の電位に対して正の極性となるように設定される。

この場合に、前記電解質層が白色化されて、前記作用極と対向する側から前記作用極の色の変化が目視されるものとして構成できる。

本発明は、例えば、前記エレクトロクロミック材料が、プルシアンブルー型錯体であり、また、前記対極が、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体を有しているものとして構成できる。

この場合に、前記（ｂ）の切換え電位が、対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの範囲であり、前記（ｃ）のリセット電位が、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲であることが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック表示装置は、前記切換え回路は、エレクトロクロミック表示装置の起動時に前記作用極に前記リセット電位を与えるものとして構成できる。

次に、本発明は、作用極と対極および前記作用極と前記対極との間の電解質層を有するエレクトロクロミック素子の駆動方法において、
前記作用極が、酸化されると発色し還元されると発色が消えるエレクトロクロミック材料を有しており、前記作用極の電位を、
（ａ）前記作用極を酸化状態とする初期電位と、
（ｂ）前記作用極に還元反応を生じさせる切換え電位と、
（ｃ）前記作用極の前記対極に対する電位差を前記（ｂ）と逆極性にするリセット電位と、に設定可能であることを特徴とするものである。

本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、前記（ａ）の初期電位を、前記対極と同電位とし、前記（ｂ）の切換え電位を、前記対極の電位に対して負の極性とし、前記（ｃ）のリセット電位を、前記対極の電位に対して正の極性とする。

この場合に、本発明は、白色化した前記電解質層を使用して、前記作用極と対向する側から前記作用極の色の変化を目視できるようにすることが可能である。

本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、前記エレクトロクロミック材料として、プルシアンブルー型錯体の微粒子を使用することができ、また、前記対極に、前記プルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体の微粒子を使用することができる。

この場合に、前記（ｂ）の切換え電位を、対極に対して−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの範囲とし、前記（ｃ）のリセット電位を、対極に対して０．８Ｖ〜１．０Ｖの範囲とすることが好ましい。

本発明は、プルシアンブルーのように酸化状態で発色し還元反応で色が消えるエレクトロクロミック材料で作用極が構成されたエレクトロクロミック素子を用いており、作用極が、発色状態から色が消滅するまでに要する時間を短縮することができる。
また、作用極の発色を消すときに残像が残りにくくなる。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の実施の形態を示す説明図、

エレクトロクロミック素子の表示形態の一例を示す平面図、

エレクトロクロミック素子の表示形態の他の例を示す平面図、

リセット電位を与える前と与えた後での酸化還元電流の変化を示す線図、

電圧を初期電位から切換え電位に切換えてから５秒経過するまでのエレクトロクロミック材料の応答速度を示す線図、

電圧を切換え電位から初期電位に切換えてから５秒経過するまでのエレクトロクロミック材料の応答速度を示す線図、

リセット電位を与えた後の時間の経過によるエレクトロクロミック材料の応答速度の変化を示す線図、

図１に示すエレクトロクロミック素子１は、支持側基板２と表示側基板３を有している。 ２つの基板２，３はガラス基板などの透明基板である。

表示側基板３の対向内面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明な表示側電極４が形成され、表示側電極４の表面に作用極５が形成されている。 支持側基板２の対向内面に同じくＩＴＯで形成された透明な支持側電極６が形成され、支持側電極６の表面に対極７が形成されている。

支持側基板２と表示側基板３との間、すなわち作用極５と対極７との間に電解質層８が設けられている。

作用極５と対極７はエレクトロクロミック材料を含んでいる。 作用極５に含まれるエレクトロクロミック材料はプルシアンブルー型錯体であり、フェロシアン化鉄｛Ｆｅ ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ］ ₃ ｝である。 作用極５は、フェロシアン化鉄を電界析出して形成され、またはスパッタ法でフェロシアン化鉄を積層して形成される。 または、作用極５を、粒径が２０ｎｍのフェロシアン化鉄の微粒子が溶剤に溶解したインクを塗布することで形成することができる。

対極７に含まれるエレクトロクロミック材料は、作用極５を構成するプルシアンブルー型錯体とは異なる金属イオンを含むプルシアンブルー型錯体である。 詳しくは、ニッケル置換プルシアンブルー型錯体であり、フェロシアン化ニッケル｛Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ］ _x ｝である。 作用極５と同様に、対極７も、フェロシアン化ニッケルを電界析出しまたはスパッタ法で積層して形成される。 あるいはフェロシアン化ニッケルのナノ微粒子を含んだインクによって形成される。

電解質層８は、内部に酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）などの白色化フィラーが混入された白色で実質的に非透光性のゲル状電解質層で構成されている。

図４の線図に示す変化線（ａ）は、作用極５をフェロシアン化鉄で、対極７をフェロシアン化ニッケルとしたエレクトロクロミック素子１において、作用極５と対極７との間の電圧を変化させたときの、作用極５と対極７との間で流れる電流量の変化を示している。 横軸が電圧であり、縦軸が電流量である。

このエレクトロクロミック素子１は、作用極５と対極７とが短絡して作用極５と対極７との電位差が０Ｖであるとき、作用極５のフェロシアン化鉄が酸化状態であり、プルシアンブルーにおいて特有の色相である青色（紺青色）を呈している。

対極７に対する作用極５の電位差を、図４において（ｉ）で示すように、マイナス側へ変化させていくと、対極７から作用極５に電子が移動し、作用極５から対極７に電流が流れ、電位差が−０．５Ｖに近づいたときに電流量がピークＰ１となる。 さらに（ｉｉ）に示すように、電位差をマイナス側へ変化させると、作用極５から対極７に流れる電流が減少していく。

前記ピークＰ１が位置する−０．５Ｖ付近が還元電圧であり、青色を呈していた作用極６がピークＰ１を越えることで還元されて徐々に透明に変化していく。 逆に、対極７は、還元状態の透明からピークＰ１を超えて酸化され、やや黄ばみがかった色に変化していく。

対極７に対する作用極５の電位差を、−０．８Ｖないし−１．０Ｖ付近から（ｉｉｉ）で示すように上昇させていくと、作用極５から対極７へ電子が移動し、対極７から作用極５に電流が流れ始めピークＰ２で電流量が最大になる。 さらに（ｉｖ）で示すように電位差をプラス側へ変化させると、対極７から作用極５に流れる電流が減少していく。

ピークＰ２が位置する−０．４Ｖ付近が酸化電圧であり、電位差が上昇してピークＰ２を超えると、作用極５の酸化が進んで、作用極５の色が透明から青色に変化していく。 一方、対極７は酸化状態から還元されていき黄ばみがかった色から透明に変化していく。

図４の線図から、作用極５がフェロシアン化鉄で、対極７がフェロシアン化ニッケルで形成されたエレクトロクロミック素子１は、ピークＰ１が位置する−０．５Ｖ付近に酸化電圧が存在し、ピークＰ２が位置する−０．４Ｖ付近に還元電圧が存在しているため、対極７に対する作用極５の電位差を０Ｖと−０．８Ｖとの間で切換えることで、作用極５の色を青色と透明との間で切換えることができる。 また、作用極５を透明に切換えるための切換え電圧は−０．８Ｖよりも低ければよく、例えば−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの範囲から任意に設定される。

図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック素子１に制御回路１０が接続されている。 この制御回路１０により、対極７に対する作用極５の電位差が初期電圧である０Ｖと切換え電圧である−０．８Ｖ〜−１．０Ｖとの間で切換えることができるようになっている。

制御回路１０に切換え回路１１が設けられ、第１のスイッチ（ＳＷ１）と第２のスイッチ（ＳＷ２）の切換えが制御される。

エレクトロクロミック素子１の対極７と導通している支持側電極６は接地電位に設定されている。 第１のスイッチ（ＳＷ１）が接続状態になると、作用極５と対極７とが短絡し、且つ接地電位となる。 このときエレクトロクロミック素子１が初期状態であり、作用極５の電位が初期電位Ｅ０となる。

制御回路１０では、抵抗Ｒ１で設定される電圧が反転回路１２で極性が負側に反転されて第２のスイッチ（ＳＷ２）のスイッチ端子１３に切換え電位Ｅ１として与えられている。 スイッチ端子１３の切換え電位E１は−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの間で決められる。 第１のスイッチ（ＳＷ１）が非接続状態となり、作用極５と対極７と短絡されていない状態で、第２のスイッチ（ＳＷ２）がスイッチ端子１３に接続されると、切換え電位E１が作用極５に与えられる。 このときの対極７に対する作用極５の電位差は−０．８Ｖから−１．０Ｖとの間で設定される。

図１に示すエレクトロクロミック素子１は、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（対極と短絡：接地電位）と、切換え電位Ｅ１（−０．８Ｖ〜−１．０Ｖ）との間で切換えることで、作用極５の色を、青色と透明との間で変化させることができる。 このエレクトロクロミック素子１は、電解質層８が白色であるため、表示側基板３と対向する側であるＬ方向に見たときに対極７は透視できず、作用極５の色の変化のみを目視することができる。

すなわち、スイッチＳＷ１，ＳＷ２を切換えることで、Ｌ方向から見たときに、作用極５の形状で青色が発色する表示状態と、全体が白の非表示状態とに切換えることができる。

図１に示すエレクトロクロミック表示装置では、制御回路１０に設けられた切換え回路１１で第２のスイッチ（ＳＷ２）をスイッチ端子１４に切換えることによって、作用極５の電位をリセット電位（リフレッシュ電位）Ｅ２に設定することができるようになっている。

リセット電位Ｅ２は抵抗Ｒ１とＲ２とで設定される。 作用極５にリセット電位Ｅ２が与えられたときの、対極７に対する作用極５の電位差は、作用極５に切換え電位Ｅ１が与えられたときの、対極７に対する作用極５の電位差とは逆極性となる。 図１に示すエレクトロクロミック素子１では、リセット電位Ｅ２を与えたときの対極７に対する作用極５の電位差が、＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のいずれかの値に設定される。 作用極５に切換え電位Ｅ１が与えられたときと、リセット電位Ｅ２が与えられたときとで、対極７に対する作用極５の電位差が、正負の極性が逆であるが絶対値がほぼ同じになることが好ましい。

作用極５に対して、リセット電位Ｅ２が一度与えられると、その後のエレクトロクロミック素子１の応答速度が速くなり、作用極５を透明に切換えるときの残像が生じにくくなる。 リセット電位Ｅ２は、常に与える必要はなく、一定期間おきに与えればよい。 また、リセット電位Ｅ２は１回あたり１０秒から３０秒程度与えられることが好ましい。 例えば、エレクトロクロミック表示装置を起動したときに、まず前記リセット電位Ｅ２が与えられてから、表示動作に移行するように構成される。

図４の変化線（ｂ）は、作用極５に＋１．０Ｖのリセット電位Ｅ２を１０秒間与えた直後に、対極７に対する作用極５の電位を変化させたときの電圧と電流の変化を示している。 リセット電位Ｅ２を与えずにエレクトロクロミック素子１を動作させたときの変化線（ａ）と、リセット電位Ｅ２を与えた直後にエレクトロクロミック素子１を動作させたときの変化線（ｂ）とを比較すると、変化線（ｂ）では、還元電圧を示すピークＰａが、−０．４Ｖに近づいており、変化線（ａ）のときのピークＰ１よりも電圧が高い位置となっている。

これは、作用極５にリセット電位Ｅ２を一度与えた後に、（ｉ）で示すように、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（短絡電位：接地電位）からマイナス側へ変化させていくと、変化線（ａ）のときに比べて、作用極５の還元反応が早く発生することを意味している。 したがって、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えた後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０から切換え電位Ｅ１に切換えると、リセット電位Ｅ２を与えていないときと比較して、作用極５が透明に変化しやすくなり、作用極５を切換え電位Ｅ１（−０．８Ｖ〜−１．０Ｖ）に切換えたときに、作用極５の残像が残りにくくなる。

一方において、変化線（ｂ）において酸化電圧を示すピークＰｂは、変化線（ａ）のピークＰ２での電圧をさほど変化していない。 すなわち、リセット電位Ｅ２を与えた後に駆動するときと、リセット電位Ｅ２を与えずに駆動するときとで、酸化反応が発生するタイミングはほぼ同じである。 つまり、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えることによる効果は、作用極５を青色から透明に変化させるときに特に顕著に現れることになる。

図４には、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えて３日経過した後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（短絡電位：接地電位）からマイナス側に向けて変化させたときの電圧と電流の変化を変化線（ｃ）で示している。 変化線（ｃ）では、還元電圧を示すピークＰｃが、変化線（ａ）のピークＰ１と変化線（ｂ）のピークＰａとの間の電圧を示している。

さらに、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えて２１日が経過した後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（短絡電位：接地電位）からマイナス側へ変化させていくときの電圧と電流の変化を示す変化線（ｄ）を求めたが、この変化線（ｄ）は変化線（ａ）とほぼ重なっている。

以上から、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えてから３日間は、エレクトロクロミック素子１を駆動して作用極５を透明に切換えたときに、青みがかった残像が生じにくくなる効果を持続できることがわかる。

次に、図５の線図は、切換え回路１１でスイッチＳＷ１，ＳＷ２を動作させて、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（接地電位）から切換え電位Ｅ１（−０．８Ｖ〜−１．０Ｖ）に切換えた後の時間経過を横軸にとり、作用極５が切換え電位Ｅ１となった後に対極７から作用極５へ移動する電位の移動量を縦軸にとっている。 変化線（ｅ）は、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えることなく、作用極５の電位を初期電位Ｅ０から切換え電位Ｅ１に切換えたときの電子の移動量の変化を示し、変化線（ｆ）は、作用極５に＋０．８Ｖのリセット電位Ｅ２を１０秒間与えた直後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０から切換え電位Ｅ１に切換えたときの電子の移動量の変化を示している。

図５から、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えると、その後に作用極５の電位を初期電位Ｅ０から切換え電位Ｅ１に切換えたときの対極７から作用極５への電流の移動が速くなり、作用極５の還元作用が素早く行われて、作用極５が青色の色から透明に変化するまでに要する時間が短くなることが解る。 図５の例では、変化線（ｆ）に示されるように、スイッチＳＷ１，ＳＷ２を切換えてから２秒以内で、作用極５を青色の色から透明に変化させることができる。

図６の線図は、作用極５の電位を切換え電位Ｅ１から初期電位Ｅ０に切換えて、作用極５を透明から青色の色に変化させるときの、切換え後の時間経過を横軸にとり、作用極５から対極７へ移動する電位の移動量を縦軸にとっている。 変化線（ｇ）は、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えずに、作用極５の電位を切換え電位Ｅ１（−０．８Ｖ）から初期電位Ｅ０（接地電位）に切換えたときの電子の移動量の変化を示し、変化線（ｈ）は、作用極５に＋０．８Ｖのリセット電位Ｅ２を１０秒間与えた直後に、作用極５の電位を切換え電位Ｅ１から初期電位Ｅ０に切換えたときの電子の移動量の変化を示している。

図６に示すように、作用極５の電位を切換え電位Ｅ１から初期電位Ｅ０に切換えるときは、元々電子が移動する速度が速く、リセット電位Ｅ２を与えるか否かに関係なく、作用極５が透明から青色の色に１秒以内に速やかに変化する。 すなわち、作用極５にリセット電位Ｅ２を与えることによって、特に作用極５を青色から透明に変化させるときの切換え時間の改善に効果が発揮される。

図７の線図には、図５と同じ変化線（ｅ）（ｆ）が示されているが、さらに、作用極５に＋０．８Ｖのリセット電位Ｅ２を１０秒間与えてから３日を経た後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０（接地電位）から切換え電位Ｅ１（−０．８Ｖ）に切換えたときの電子の移動量の変化を変化線（ｉ）で示している。 また、作用極５に＋０．８Ｖのリセット電位Ｅ２を１０秒間与えてから２１日を経た後に、作用極５の電位を初期電位Ｅ０から切換え電位Ｅ１に切換えたときの電子の移動量の変化を変化線（ｊ）で示している。

図７から、作用極５に対してリセット電位Ｅ２を一度与えると、その後２１日を経てからエレクトロクロミック素子１を動作させても、作用極５の色を青色から透明に切換えるときの切換え速度を速くできる効果を持続できていることが解る。

以上から、例えば、１日に一度程度の頻度で作用極５にリセット電位Ｅ２を与えることで、作用極５の色を青色から透明に切換えるときの切換え速度を速くでき、また青みがかった残像が残りにくくなる。

前記実施の形態では、作用極５に初期電位Ｅ０である接地電位が与えられているとき、作用極５を構成しているフェロシアン化鉄の酸化価数は｛Ｆｅ(lll) ₄ ［Ｆｅ(ll)（ＣＮ） ₆ ｝ ₃ ｝である。 通常の切換え動作において作用極５に−０．８Ｖ〜−１．０Ｖの切換え電位Ｅ１が与えられると、フェロシアン化鉄の酸化価数は｛Ｆｅ(ll) ₄ ［Ｆｅ(ll)（ＣＮ） ₆ ｝ ₃ ｝となる。 ただし、作用極５に＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖのリセット電位Ｅ２が与えられたときは、フェロシアン化鉄の酸化価数が｛Ｆｅ(lll) ₄ ［Ｆｅ(lll)（ＣＮ） ₆ ｝ ₃ ｝となる。

このように、作用極５に切換え時とは正負が逆極性となるリセット電位Ｅ２が与えられると、作用極５の多くの電子が一度に放出されることになり、その後の還元動作の際に、作用極５が電子を受け取りやすい状態に変化する。 これにより、作用極５の色が青色から透明に切換わるときの応答速度が速くなり、また残像が残りにくくなる。

図２と図３は、図１に示すエレクトロクロミック素子１における作用極５のパターンの構成例を示している。

図２に示す例では、作用極５が７個のセグメントに分かれて互いに独立している。 ７個のセグメントに対向する対極７は互いに導通して接地電位に設定されている。 そして、７組の作用極５に対して、初期電位Ｅ０と切換え電位Ｅ１を個別に与えることで、７個のセグメントを選択して青色に表示させることができる。 ただし、リセット電位Ｅ２は、７個のセグメントの作用極５の全てに対して同時に与えられる。

図３に示す例では、複数の細長い作用極５が互いに独立して且つ隣接して平行に配置されており、それぞれの作用極５に対して共通して対向する対極７が設けられ、対極７が接地電位に設定されている。 複数の作用極５を選択して、初期電位Ｅ０と切換え電位Ｅ１を個別に与えることで、細長い作用極のいずれかを選択して青色に表示させることができ、これにより表示変更が可能なバーコード表示装置が構成される。 ただし、リセット電位Ｅ２は、作用極５の全てに対して同時に与えられる。

１ エレクトロクロミック素子２ 支持側基板２ａ 透明基板３ 表示側基板３ａ 透明基板４ 表示側電極４ａ 透明電極５ 作用極５ａ 第１の作用極５ｂ 第２の作用極６ 支持側電極６ａ 透明電極７ 対極８，８ａ 電解質層１１ 切換え回路１２ 反転回路１２，１４ スイッチ端子ＳＷ１ 第１のスイッチＳＷ２ 第２のスイッチＥ０ 初期電位Ｅ１ 切換え電位Ｅ２ リセット電位