本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、さらに詳細には、発光寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、ディスプレイや照明への応用の観点から活発に開発が行われている。 有機ＥＬ素子の駆動原理は、以下のようなものである。 すなわち、正孔注入電極及び電子注入電極からそれぞれ正孔と電子が注入され、これらが有機薄膜中を輸送され、発光層において再結合し励起状態が生じ、この励起状態から発光が得られる。

有機ＥＬ素子の実用化において、最も大きな問題は発光寿命特性である。 有機ＥＬ素子の劣化機構の内、有機物質の電気化学的な劣化は、最も重要な事項の１つである。 ここで、有機物質の電気化学的な劣化とは、有機物質が正孔を受け入れたときに生じるラジカルカチオン、あるいは有機物質が電子を受け入れたときに生じるラジカルアニオンが不安定であり、有機物質が化学的に変質してしまうことを意味する。

一般に、電子輸送物質は、正孔を受け入れた状態（ラジカルカチオン状態）が不安定である。 例えば、現在広く用いられている電子輸送材料であるＡｌｑ（トリス−（８−キノリナト）アルミニウム（III））は、ラジカルカチオン状態が不安定であることが知られている。

従って、有機ＥＬ素子の寿命特性を向上させるためには、有機物質の電気化学的な劣化を防ぐことが有効である。 非特許文献１においては、発光層を正孔輸送材料と電子輸送材料の混合物とすることにより、有機ＥＬ素子の寿命特性を向上できることが報告されている。 このように、発光層を数種の有機物質で構成することにより素子の耐久性を向上させる手法は、学術論文及び特許においてこれまでいくつも示されてきた。 しかしながら、有機ＥＬ素子の実用化をさらに進めるためには、発光寿命特性をさらに向上させる必要がある。
Science，283号，1900ページ，1999年 A.Bard，L． R． Faulkner，Electrochemical Methods Fundamentals and Application，John Wiley & Sons；New York，2001；p240

本発明の目的は、発光寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明は、正孔注入電極と電子注入電極の間に発光層を配置し、電子注入電極と発光層の間に電子輸送層を配置した有機ＥＬ素子であり、サイクリックボルタンメトリー測定において、可逆な陽極酸化過程を示し、かつ電子輸送層中の電子輸送材料より酸化電位が小さい正孔トラップ材料を、電子輸送層中に含有させたことを特徴としている。

本発明においては、上記のように２つの条件を満たす正孔トラップ材料を、電子輸送層中に含有させている。

第１の条件は、サイクリックボルタンメトリー測定において、可逆な陽極酸化過程を示すことである。 これは、サイクリックボルタンメトリーにおいて測定されるサイクリックボルタンモグラムの曲線から判断することができる。 例えば、陽極酸化過程を３回程度繰り返し、各回のサイクリックボルタンモグラムの曲線がほぼ重なって表れるものは可逆性を有しており、可逆な陽極酸化過程を示すと判断することができる。 これに対し、各回のサイクリックボルタンモグラムの曲線が重ならずに大きくずれるものは、可逆性を有しておらず、不可逆な陽極酸化過程を示すと判断される。

また、サイクリックボルタンメトリーにおける可逆性は、非特許文献２に記載されている以下に示すニコルソンの式からも判定することができる。

Ｉ _pc ／Ｉ _pa ＝Ｉｐｃｏ／Ｉｐａｏ＋０．４８５×Ｉｐｓｏ／Ｉｐａｏ＋０．０８６
上記ニコルソンの式におけるＩｐｃｏ、Ｉｐａｏ、及びＩｐｓｏについて、図３を参照して説明する。 図３は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 まず、酸化が進むと上方の線に沿って電位（ポテンシャル）の絶対値が大きくなる。 曲線が最上端に位置するときの電流値がＩｐａｏであり、このときの電位がＥ ¹である。 さらに電位の絶対値が大きくなり、曲線の右端に位置したときの電流値がＩｐｓｏである。 次に、電位の絶対値が小さくなり曲線が下降し最下端に位置したときの電流値がＩｐｃｏであり、このときの電位がＥ ²である。 材料の酸化電位（Ｅ ^ox ）は、次式により決定される。

Ｅ ^ox ＝（Ｅ ¹ ＋Ｅ ² ）／２
以上のようにしてサイクリックボルタモグラムから求められるＩｐｃｏ、Ｉｐａｏ、及びＩｐｓｏの値を上記ニコルソンの式に挿入して、Ｉ _pc ／Ｉ _paを算出することができる。 このＩ _pc ／Ｉ _paの値が１に近づく程、可逆性が高いと判断することができる。 本発明においては、１．２〜０．８の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜０．９の範囲内である。

第２の条件は、サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化電位が電子輸送層中の電子輸送材料の酸化電位よりも小さいことである。 ここで、酸化電位が小さいとは、酸化電位の絶対値が小さいことを意味している。

酸化電位と、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は相関関係を有しているので、酸化電位が小さいものは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が高い。

本発明において、電子輸送層中に含有させる正孔トラップ材料は、電子輸送材料より酸化電位が小さいものであるので、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーは電子輸送材料より高い。 このため、発光層から抜け出て電子輸送層中に移動してきた正孔を安定にトラップすることができ、この正孔によって電子輸送材料が破壊されるのを防止することができる。 また、正孔トラップ材料は、可逆な陽極酸化過程を示すものであるので、正孔トラップ材料自身が正孔によって劣化することもない。

従来は、発光層から正孔が抜け出さないように電荷のバランスを向上させたり、正孔阻止層を設けたりすることが試みられている。 本発明においては、発光層から正孔が抜け出ることを完全に防止することが困難であることに着目し、発光層から抜け出た正孔を電子輸送層中で安定にトラップすることにより、発光寿命特性を向上させている。

本発明における電子輸送層中の正孔トラップ材料の濃度は、０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは、１〜５重量％の範囲内である。

正孔トラップ材料の濃度が高すぎると、電子輸送層が正孔を輸送してしまうため、発光層から抜け出る正孔の量が多くなり、発光効率が低下するおそれがある。 また、正孔トラップ材料の濃度が低すぎると、発光寿命特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。

正孔トラップ材料は、電子輸送層の全体に含有されていてもよいし、電子輸送層の一部の領域にのみ含有されていてもよい。

正孔トラップ材料は、上記第１の条件及び第２の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＭＴＤＡＴＡ誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）誘導体、ＮＰＢ誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ルブレン誘導体、フェロセン誘導体などの化合物の中で、上記第１の条件及び第２の条件を満たす化合物が挙げられる。

本発明によれば、電子輸送層中に侵入してきた正孔を、正孔トラップ材料で安定してトラップすることができるので、正孔による電子輸送材料の劣化を防止することができる。 このため、発光寿命特性に優れた有機ＥＬ素子とすることができる。 また、これに付随して、発光効率の向上や駆動電圧の低下など、有機ＥＬ素子の特性の向上が期待できる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔サイクリックボルタンメトリーの測定〕
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＮＰＢ、ルブレン、ｔＢｕＤＰＮ、ＤＢｚＲ、フェロセン、ＢＣＰ、及び９−フェニルカルバゾールの各化合物について、サイクリックボルタンメトリーを測定した。

サイクリックボルタンメトリーにおいては、対象の化合物を溶解した有機溶媒に仕事電極、対電極、及び参照電極を挿入し、仕事電極と対電極の間に電圧を印加して電位と電流量の変化を測定する。 測定機器としては、ポテンショスタット（北斗電工社製「ＨＡ−５０１」）及びファンクションジェネレーター（北斗電工社製「ＨＢ−１０４」）を用いた。

サンプルは、化合物を１０ ^-3 ｍｏｌ／リットル溶解させ、支持電解質としてターシャリー−ブチルアンモニウムパークロレートを１０ ^-1 ｍｏｌ／リットル溶解させ、溶媒としてジクロロメタンを用いて調製した。 その他の条件は、以下の通りである。

掃印速度：１００ｍＶ／秒 掃印回数：３回 仕事電極：白金板 対電極 ：白金線 参照電極：Ａｇ／ＡｇＮＯ ₃アセトニトリル溶液 図３は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、｛３−メチルフェニル−（フェニル）−アミノ｝４，４'，４”−トリス（トリフェニルアミン）であり、以下に示す構造を有している。

図４は、ＮＰＢの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ＮＰＢは、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンであり、以下の構造を有している。

図５は、ルブレンの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ルブレンは、以下の構造を有している。

図６は、ｔＢｕＤＰＮの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ｔＢｕＤＰＮは、５，１２−ビス（４−ターシャリー−ブチルフェニル）ナフタセンであり、以下の構造を有している。

図７は、ＤＢｚＲの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ＤＢｚＲは、５，１２−ビス｛４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝−６，１１−ジフェニルナフタセンであり、以下の構造を有している。

図８は、フェロセンの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 フェロセンは、以下の構造を有している。

図９は、ＢＣＰの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ＢＣＰは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであり、以下の構造を有している。

図１０は、９−フェニルカルバゾールの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。 ９−フェニルカルバゾールは、以下の構造を有している。

上記各化合物について、それらのサイクリックボルタモグラムから、上述のようにして酸化電位及びＩ _pc ／Ｉ _paを求め、表１に示した。

図９及び図１０から明らかなように、ＢＣＰ及び９−フェニルカルバゾールは、陽極酸化過程において、不可逆であることがわかる。 これに対して、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＮＰＢ、ルブレン、ｔＢｕＤＰＮ、ＤＢｚＲ、及びフェロセンは、図３〜図８から明らかなように、陽極酸化過程において可逆性を示している。 また、Ｉ _pc ／Ｉ _paは、表１に示すように１．００〜１．０４の範囲内である。

〔有機ＥＬ素子の作製〕
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。 図１に示す有機ＥＬ素子は、正孔注入電極１の上に、陽極バッファ層２が設けられており、この上に正孔輸送層３が設けられており、この上に発光層４が設けられている。 発光層４の上には、電子輸送層５が設けられており、電子輸送層５の上に電子注入電極６が設けられている。 なお、この有機ＥＬ素子は、ガラス基板の上に作製されている。 正孔注入電極１はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から形成されており、この上に、ＣＦｘを用いた陽極バッファ層２（厚み０．１ｎｍ）が形成されている。 この上に、正孔輸送材料としてＮＰＢを用いた正孔輸送層３（厚み５０ｎｍ）が形成されている。 この上に、Ａｌｑからなる発光層４（厚み３０ｎｍ）が形成されている。

Ａｌｑは、トリス−（８−キノリナト）アルミニウム（III）であり、以下の構造を有している。

電子輸送層５（厚み２０ｎｍ）は、電子輸送材料としてＢＣＰを用い、正孔トラップ材料として５重量％のｍ−ＭＴＤＡＴＡを含有している。

電子注入電極６（厚み２００ｎｍ）は、Ａｌから形成されている。

陽極バッファ層ＣＦｘは、プラズマＣＶＤ法により形成されている。

それ以外の各層は、真空蒸着法により形成されている。

（比較例１）
電子輸送層５中に、正孔トラップ材料であるｍ−ＭＴＤＡＴＡを含有させない以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例２）
電子輸送層５に含有させる正孔トラップ材料として、ｍ−ＭＴＤＡＴＡに代えて、９−フェニルカルバゾールを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

〔初期特性の評価〕
実施例１、比較例１及び比較例２の各有機ＥＬ素子について、色度及び発光効率を測定し、表２に示した。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例１及び２の有機ＥＬ素子に比べ、高い発光効率を示している。

〔輝度−時間特性の測定〕
実施例１、比較例１及び比較例２の各有機ＥＬ素子について、輝度−時間特性を評価した。 評価結果を図２に示す。

図２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子に比べ、発光寿命特性に優れていることがわかる。

本発明に従う実施例において作製した有機ＥＬ素子を示す断面図。

本発明に従う実施例の有機ＥＬ素子の輝度−時間特性を示す図。

ｍ−ＭＴＤＡＴＡの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

ＮＰＢの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

ルブレンの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

ｔＢｕＤＰＮの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

ＤＢｚＲの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

フェロセンの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

ＢＣＰの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

９−フェニルカルバゾールの陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムの図。

符号の説明

１…正孔注入電極 ２…陽極バッファ層 ３…正孔輸送層 ４…発光層 ５…電子輸送層 ６…電子注入電極