Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollautomatischen Steuerung der galvanischen Abscheidung von Kupferüberzügen aus sauren Kupferbädern gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Galvanische Bäder unterliegen während ihres Betriebes naturgemäß einem ständigen Verbrauch an ihren Bestandteilen, welche zum Erhalt gleicher Abscheidungsbedingungen und damit zur Erzielung der gewünschten Qualität der abzuscheidenden Überzüge ständig zudosiert werden müssen. Dies erfordert eine vorherige Feststellung der jeweiligen Konzentration an den einzelnen Bestandteilen um Unter- oder auch Überdosierungen zu vermeiden. Während die Feststellung der Metallionenkonzentration durch analytische Methoden und Leitfähigkeitsmessungen bereits befriedigend gelöst ist, besteht ein Grundbedürfnis, auch den Gehalt an solchen Bestandteilen zu überwachen und zu ergänzen, die als Glanzbildner bzw. Inhibitoren eine außerordentlich wichtige Funktion erfüllen.

Auch diese Substanzen unterliegen während des Stromdurchlaufs einem ständigen Verbrauch, dessen Überwachung mit besonderen Schwierigkeiten verbunden ist, da es sich überwiegend um Mischung mehrerer organischer Substanzen handelt, die in unterschiedlichen und zudem extrem niedrigen Konzentrationen vorliegen und je nach Konstitution verschiedenartig abgebaut bzw. zersetzt werden.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, den aktuellen Zustand mit analytischen Methoden zu ermitteln, wobei man sich der Auswertung von Tafel-Geraden oder der cyclischen Voltametrie (Plating and Surface Finishing 65 (1978) 5/ 60f und 69 (1982) 3/62f bediente. Eine Anwendung dierser Methoden wird - auch bereits in der DE-OS 27 57 458 beschrieben, wobei jedoch diskontinuierlich gearbeitet wird und außerdem zusätzlich zwei Referenzelektrolyte eingesetzt werden müssen.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist mit den bekannten Methoden nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur vollautomatischen Steuerung der galvanischen Abscheidung von Kupferüberzügen mit bestmöglichen physikalischen Eigenschaften durch Einsatz eines Messverfahrens und kontinuierliche Zudosierung von verbrauchten Glanzzusätzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in überraschender Weise die galvanische Abscheidung von Kupferüberzügen mit bestmöglichen physikalischen Eigenschaften und elektrischen Kenndaten unabhängig von Anoden- oder Kathoden-material. Von besonderem technischen Vorteil ist es hierbei, daß der laufende Wechsel der Kathodenart- und fläche ohne Einfluß auf die Qualität der Überzüge ist. Die Zudosierung der Glanzzusätze wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem in technisch eleganter Weise vollautomatisch gelöst.

Die Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt mittels der cyclischen Voltametrie, bei der durch einen Funktionsgenerator das Potential zwischen einer Bezugselektrode, vorzugsweise Silber/Silberchlorid, und einer rotierenden Platin-Scheibenelektrode zwischen den Umkehrpunkten -0,2 V und +1,8 V mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/sec. cyclisch verändert wird.

Im sauren galvanischen Kupferbad tritt als Sollwert ein Peak im Anodenbereich bei etwa +0,3 V gegen Silber/Silberchlorid auf, dessen Höhe von einem elektrischen Steuergerät überprüft wird und das gegebenenfalls entsprechende Dosierimpulse auf eine Dosierpumpe mit den gewünschten Glanzbildnern überträgt. Während der Elektrolyse wird der Peak kleiner und wird durch Zudosierung der verbrauchten Glanzbildner wieder auf die . Standhöhe gebracht.

Das elektronische Steuergerät, ein Komparator, vergleicht die vom Verstärker, einem Potentiostaten, am Maximum erzeugte Spannung im Zeitraum von etwa zwei Zyklen, vorzugsweise 1 Minute. Falls dann innerhalb dieser zwei Zyklen nicht kurzfristig die gewünschte Spannung mit der gewünschten Polarität auftritt, wird erfindungsgemäß ein Dosierimpuls für die Dosierpumpe ausgelöst.

Zur Stabilisierung des Systems wird eine Wartezeit von etwa 2 Minuten eingehalten, bevor eine weitere Messung durch Vergleich und gegebenenfalls bei Abweichung vom Sollwert eine erneute Zudosierung von Glanzbildnern erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine bestmögliche gleichmäßige Kupferabscheidung. Bei konventionellen Verfahren übliche Störungen, die beim Wechseln der Kathodenart, wie beim sogenannten Panel- oder Pattern Plating, oder nach Arbeitspausen oder Säubern der Anoden auftreten, werden vermieden. Auf-- grund der Schnelligkeit der elektronischen Informationsweitergabe werden Änderungen in der Zusammensetzung des Bades sofort erfaßt und ausgeglichen. Der Anteil an unbrauchbaren Platten, die zum Beispiel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach herkömmlichen Verfahren entsteht, wird hierdurch in großem Maße vermindert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich an sich bekannte VA-Detectoren und VA-Scanner sowie übliche Geräte für die Polarographie und die Voltametrie in Kombination mit einem elektronischen Steuer- und Dosiergerät verwenden.

Als saure Kupferbäder können alle Elektrolyte bekannter Zusammensetzung eingesetzt werden, die im allgemeinen folgende Grundzusammensetzung besitzen:

Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Das Bad enthält außerdem übliche Glanzzusätze.

Die Arbeitsbedingungen des Kupferbades sind wie folgt:

Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von Luft.

Folgende Parameter können vorzugsweise zur erfindungsgemäßen Steuerung verwendet werden:

Geschwindigleit der Potentialänderung: 10 bis 1000 mV/s, vorzugsweise 100 mV/s.

Maximum des Peaks: + 0,335 V + 0,07 V.

Es wird einfacher Gleichstrom verwendet, ein Strom von 4 x 10^-4A wird zu 1 V verstärkt und ausgewertet.

Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode bestehen zweckmä- ßiferweise aus Platin oder einer Platinlegierung. Die Gegenelektrode kann auch aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Arbeitselektrode beträgt 500 bis 3000 U/Min, vorzugsweise 2500 U/min. Der Durchmesser des Platinkerns beträgt etwa 3 mm.

Die nachstehend beschriebenen Figuren und die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Ein Blockschaltbild des erfindungsgemäß zu verwendenden Komparators ist aus Figur 1 ersichtlich.

Hierin bedeuten: 1 Komparator

• 2 Timer 1 (40-90 s)
• 3 Timer 2 (30 s)
• 4 Timer 3 (1,5 s)
• 5 Timer 4 (2 min)
• 6 Dosierpumpe A
• 7 Dosierpumpe B
• 8 Scanner S

So lange die Spannung /-U_ein />/U_ref/ ist, entsteht mit jedem Durchlauf der Dreieckspannung ein Impuls, der den Timer T 1 zurücksetzt.

Wenn die Spannung /-U_ein /</U_ref/ ist, entfallen diese Impulse. Der Timer T 1 läuft ab und startet die Timer T 2 und T 3 für die Dosierung mit den entsprechenden Dosierzeiten.

Der Komparator ist mit zwei verschiedenen Dosierzeiten ausgerüstet, damit verschiedenartige Dosierpumpen A und B angeschlossen werden können. Mittels des Schalters S wird die Dosierzeit gewählt. Nach Ablauf der gewählten Dosierzeit wird der Timer T 4 gestartet. Dieser verhindert - zur Stabilisierung des Dosiersystems - weitere Dosierungen fir die Zeit T 4, wie dies aus Figur 2 ersichtlich ist.

Figur 2 zeigt eine Meßanordnung mit folgenden Bedeutungen:

• 1 Funktionsgenerator (VA Scanner 612)
• 2 Potentiostat (VA Detector 611)
• 3 Komparator
• 4 Dosierpumpe
• 5 Elektronische Zelle mit a) Arbeitselektrode

  • b) Gegenelektrode
  • c) Bezugselektrode

Figur 3 zeigt eine weitere Meßanordnung unter Verwendung des Komparators aus Figur 1, wobei ein Teil des Glanzzusatzes über einen Amperstundenzähler zudosiert wird.

Hierin bedeuten: 1 Funktionsgenerator

• 2 Potentiostat
• 3 Komparator
• 4 Dosierpumpe I
• 5 Dosierpumpe II
• 6 Amperstundenzähler
• 7 Elektronische Zelle

  • mit a) Arbeitslektrode
  • b) Gegenelektrode
  • c) Bezugselektrode

Figur 4 zeigt das Blockschaltbild eines weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden Komparators, hier ein Zweistufen-Komparator.

Hierin bedeuten: 1 Komparatoren 7 Dosierpumpe B

• 2 Timer 1 8 Schalter S
• 3 Timer ₂
• 4 Timer 3
• 5 Timer 4
• 6 Dosierpumpe A

Es werden zwei Referenzspannungen vorgegeben, wobei /U_{ref 1}/</U_ref 2/ ist. Wird /_{Uref 1}/ unterschritten, so wird die Dosierpumpe 1 angesteuert. Wird dagegen /U_{ref 2}/ überschritten, so wird die Dosierpumpe 2 angesteuert, so daß zwei Glanzbildner zudosiert werden können. Siehe hierzu auch die Figur 5.

Figur 5 zeigt eine Meßanordnung mit folgenden Bedeutungen:

• 1 Funktionsgenerator
• 2 Potentiostat
• 3 Zweistufenkomparator
• 4 Dosierpumpe I
• 5 Dosierpumpe II
• 6 Elektronische Zelle mit a) Arbeitselektrode

  • b) Gegenelektrode
  • c) Bezugselektrode

Figur 6 zeigt schließlich die Meßzelle in Seitenansicht.

Hierin bedeuten: 1 Behälter mit Ablauf und Zuspeisung

• 2 rotierende Scheibenelektrode
• 3 Gegenelektrode (Platin)
• 4 Bezugselektrode (Silber/Silberchlorid)

In einigen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erfindungsgemäße Messung in einem kontinuierlich verdünnten Zustand vorzunehmen, wobei bis zu einer Verdünnung von 1 + 9 mit Wasser, darüberhinaus bis zu Verdünnungen von 1 + 999 mit zusatzfreiem Kupferelektrolyten, verdünnter Schwefelsäure oder wäßrigen Alkali- oder Erdalkalisalzlösungen verdünnt werden kann.

BEISPIEL 1

Einem Kupferbad der Zusammensetzung 8₀ g/l Kupfersulfat (CuSO₄.5 ^H₂⁰) 180 g/l Schwefelsäure (konz.) 0,08 g/l Natriumchlorid wurden 10 ml/l eines üblichen Glanzbildners auf Basis von Disulfid / Polyglykol zugesetzt. Als Anoden wurden Kupferkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gewählt, die 0,04 % Phosphor enthalten und sich in Titankörben befanden.

Das Bad wurde jeweils 2 Ah/l betrieben und mit einer Dosierung von 3 kg des genannten Glanzbildners für 10000 Ah nach konventioneller Methode dosiert. Nach 10 Ah/l wurden die Anoden zum Reinigen aus dem Elektrolyten entnommen. Danach wurde in gleicher Weise durchgearbeitet.

Als Parameter zur Beurteilung wurde das optische Aussehen, die Bruchelongation, die Gleichmäßigkeit der Abscheidung im Bohrloch und die Grenzstromdichte gewählt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

Der Versuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt. Die Höhe des Peaks wurde mit +350 mV festgelegt. Die Dosierung stellte sich jetzt automatisch ein und betrug schließlich 3,3 kg/10000 Ah. Nach der Reinigung wurden die spontanen Schwankungen im Elektrolyt ebenfalls ausgeglichen. Das Ergebnis zeigt folgende Tabelle:

Die Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich gleichmäßigere Produktionsqualität erzielt wird. Ein Ausschuß entfällt. Es wurde die Meßordnung gemäß Figur 2 gewählt.

BEISPIEL 2

Einem Kupferbad der Zusammensetzung 200 g/l Kupfersulfat (CuSO₄. 5 H₂O) 60 g/l Schwefelsäure (konz.) 0,1 g/l Natriumchlorid wurden 0,5 ml/l eines üblichen Glanzbildners auf Basis von Disulfid/ Polyglykol und 0,5 ml/l eines üblichen Glanzbildners auf Basis von Safraninfarbstoffen zugesetzt. Als Anoden werden iibliche Knü^ppelanoden eingesetzt, die mit 0,04 % Phosphor legiert werden.

Zunächst wurde der Elektrolyt nach konventioneller Methode mit jeweils 0,5 kg/10 kAh der Glanzzusätze dosiert. Nach einer Standzeit von 56 Stunden wurde wieder angefahren. Beurteilt wurde das optische Aussehen, die Einebnung und die Grenzstromdichte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Der Versuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt. Das Bad wurde kontinuierlich mit Wasser im Verhältnis 1+9 verdünnt und nach der Meßanordnung gemäß Figur 5 dosiert. In Dosierpumpe I kam der erstgenannte, in Dosierpumpe II der zweitgenannte Glanzzusatz zur Anwendung. Die Höhe der ersten Referenzspannung wurde auf +1500 mV eingestellt, die zweite auf 1700 mV.

Die Dosierung stellte sich zu Anfang auf etwa 0,5 kg/10 kAh ein. Nach einer Standzeit von 56 Stunden signalisierte die erfindungsgemäße voltametrische Überwachungsmethode einen Mangel an den beiden Glanzbildnern. Es wurden etwa 0,2 ml/l des zweiten Glanzbildners und 0,1 ml/l des ersten Glanzbildners automatisch dosiert. Erst dann pendelte sich die Dosierung auf etwa 0,5 kg/ 10 kAh ein. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Eine Verbesserung im Aussehen, in der Einebnung und in der Höhe der Grenzstromdichte wird durch das erfindungsgemäße Verfahren veranlaßt.

BEISPIEL 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde gemäß

Figur 3 durchgeführt. Hierbei wurde der zweite Glanzzusatz durch einen Amperestundenzähler über die Dosierpumpe I zu 0,5 kg/10 kAh dosiert. Über die Dosierpumpe II wurde der erste

Glanzzusatz nach der erfindungsgemäßen voltametrischen Überwachungsmethode dosiert. Die Referenzspannung betrug hierbei + 1500 mV. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle aufgefiihrt:

Man erhält schon mit dieser vereinfachten Anordnung eine merkliche Verbesserung gegenüber dem ersten Ergebnis im Beispiel 2.