一种泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极及其制备方法和在硼
氢化钠电催化氧化中的应用
技术领域
背景技术
[0002] 直接硼氢化物
燃料电池(Direct borohydride fuel cells,DBFC)是一种直接以硼氢化物作为燃料的
燃料电池,其具有高的功率
密度及电池
电压,且清洁环保。作为DBFC的燃料,硼氢化钠(NaBH4)具有高的储氢量(10.6 wt.%)和
比容量(5668 A·h·kg-1),理论上其完全电氧化可释放8个
电子,参见下式:NaBH4的电氧化性能是决定DBFC性能的重要因素之一。催化其电氧化的催化剂主要有贵金属(如:Pt、Pd、Au等)、过渡金属(如:Ni、Co、Cu等)及储氢
合金(如:AB2型、AB5型等)等。贵金属催化剂催化性能优越,但其储量有限,价格高昂,限制了其发展。过渡金属及
储氢合金价格低廉,具有良好的发展前景,但是其催化活性较低。金属钴可有效地催化NaBH4电氧化反应的进行(可参阅Dongming Zhang, Ke Ye, Kui Cheng, Dianxue Cao, Jinling Yin, Yang Xu, Guiling Wang*. High electrocatalytic activity of cobalt-multiwalled carbon nanotubes-cosmetic cotton nanostructures for sodium borohydride
electrooxidation[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2014, 39:
9651-9657.及Dongming Zhang, Ke Ye, Jinling Yin, Kui Cheng, Dianxue Cao,
Guiling Wang*. Low-cost and binder-free, paper-based cobalt electrode for sodium borohydride electro-oxidation[J]. New Journal of Chemistry. 2014, 38:
5376-5381.),对其进行修饰或改性使其获得更加优越的电催化性能具有良好的市场应用前景。
[0003]
电沉积法是一种制备电极材料的有效方法,其避免了电极材料制备过程中有机粘结剂的使用,保证了电极具有良好的
导电性,且使催化剂能在电极表面牢固粘附,从而可保证电极在溶液中稳定的测试。“去合金”法可用于制备多孔电极材料,增加催化剂
比表面积,进而提高电极催化性能,并减少催化剂用量,降低电极成本。
发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极及其制备方法和在硼氢化钠电催化氧化中的应用,以
二氧化硅为模板,采用电沉积及“去合金”过程制备多孔过渡金属钴,作为催化NaBH4的电氧化材料,用以提高过渡金属的催化性能,克服了有机粘结剂造成的电极导电性差及测试过程中结构不稳定的问题。
[0005] 本发明的实质是采用电沉积及“去合金”过程制备多孔过渡金属钴作为高性能催化剂催化NaBH4的电氧化反应。
[0006] 本发明提供了一种泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极的制备方法,包括以下步骤:(1)取一片泡沫镍(1 cm×1 cm)作为催化剂载体;
(2)将泡沫镍作为
工作电极,置于50 mL含有0.10 mol·L-1 CoSO4·7H2O、0.20 mol·
L-1 H3BO4、3.43 mol·L-1 C2H5OH和一定浓度的四甲氧基硅烷的
水溶液中,以氯化
银电极及
石墨棒分别作为参比电极和
对电极进行恒电位沉积,沉积时间为5 20 min,沉积电位为-1~
-3 V,四甲氧基硅烷含量为0.67 4.69 mmol·L-1,获得泡沫镍支撑的Co-SiO2
复合材料;
~ ~
-1
(3)将所制备的泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料作为工作电极,置于含有1.0 mol·L
的NaOH溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极,使用循环
伏安法(工艺参数:扫描范围为-0.20 -0.60 V,扫描速度为20 mV·s-1,扫描至曲线稳定)进行“去合金”~
过程去除Co-SiO2复合材料中的SiO2,获得泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极。
[0007] 本发明还提供了上述制备方法制得的泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极。
[0008] 本发明还提供了上述泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极在NaBH4电催化氧化中的应用。
[0009] 上述应用过程为:以泡沫镍支撑的多孔钴为工作电极,氯化银电极及石墨棒分别-1 -1作为参比电极和对电极,在0.5 5.0 mol·L NaOH和0.05 0.40 mol·L NaBH4溶液中,在~ ~
温度为25~65 ℃时,催化NaBH4电氧化。
[0010] 本发明的有益效果:首先,采用电沉积法制备Co-SiO2复合材料,在制备过程中不使用有机粘结剂,导电性好,催化剂利用效率高,避免了常规“涂布”过程造成的催化剂活性死区;
其次,电沉积法所制备材料在测试过程中催化剂不发生脱落,电极结构稳定;
第三,“去合金”过程除去了Co-SiO2复合材料中大部分的SiO2,使过渡金属钴具有多孔纳米结构,使电极具有高比表面积,提高了催化剂利用率,使电极具有优越的电催化活性,并降低了催化剂使用量和电极成本;
第四,金属钴及钴表面的金属氧化物/氢氧化物构成复合物,其协同效应大大提高了电极的催化性能;
第五,所制备电极材料不使用贵金属,价格低廉,便于工业化生产。
附图说明
[0011] 图1为普通钴电极(曲线a)及
实施例1制备的多孔钴电极(曲线b)的循环伏安曲线图。
[0012] 图2为实施例2和3制备的多孔钴电极在测试温度为25 ℃(曲线a)及65 ℃(曲线b)时的循环伏安曲线图。
具体实施方式
[0013] 下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
[0014] 实施例1制备泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极的过程:
(1)取一片泡沫镍(1 cm×1 cm)作为催化剂载体;
(2)将泡沫镍作为工作电极,置于50 mL含有0.10 mol·L-1 CoSO4·7H2O、0.20 mol·
L-1 H3BO4、3.43 mol·L-1 C2H5OH和3.35 mmol·L-1四甲氧基硅烷的水溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行恒电位沉积,沉积时间为15 min,沉积电位为-
2 V,获得泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料;
(3)将所制备的泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料作为工作电极,置于含有1.0 mol·L-1的NaOH溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极,使用
循环伏安法(工艺参数:扫描范围为-0.20 -0.60 V,扫描速度为20 mV·s-1,扫描至曲线稳定)进行“去合金”~
过程去除Co-SiO2复合材料中的SiO2,获得泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极。
[0015] 应用:以泡沫镍支撑的多孔钴为工作电极,氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行循环伏安测试(工艺参数:扫描范围为-1.20 -0.20 V,扫描速度为20 mV·~s-1),在1.0 mol·L-1 NaOH和0.10 mol·L-1 NaBH4溶液中,在温度为25 ℃,电位为-0.2 V-2
时,氧化
电流密度达到786.7 mA·cm ,远高于普通钴电极(电沉积过程中未添加四甲氧基硅烷且无“去合金过程”,64.4 mA·cm-2)。
[0016] 图1示出了实施例1相对应的普通钴电极(曲线a)及多孔钴电极(曲线b)的循环伏安曲线,从图中可以看出多孔钴电极催化NaBH4电氧化产生的电流密度远远大于普通钴电极上产生的电流密度,说明了多孔钴电极比普通钴电极对NaBH4电氧化具有更加优越的催化活性。
[0017] 实施例2制备泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极的过程:
(1)取一片泡沫镍(1 cm×1 cm)作为催化剂载体;
(2)将泡沫镍作为工作电极,置于50 mL含有0.10 mol·L-1 CoSO4·7H2O、0.20 mol·
L-1 H3BO4、3.43 mol·L-1 C2H5OH和3.35 mmol·L-1四甲氧基硅烷的水溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行恒电位沉积,沉积时间为15 min,沉积电位为-
2 V,获得泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料;
(3)将所制备的泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料作为工作电极,置于含有1.0 mol·L-1的NaOH溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极,使用循环伏安法(工艺参数:扫描范围为-0.20 -0.60 V,扫描速度为20 mV·s-1,扫描至曲线稳定)进行“去合金”~
过程去除Co-SiO2复合材料中的SiO2,获得泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极。
[0018] 应用:以泡沫镍支撑的多孔钴为工作电极,氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行循环伏安测试(工艺参数:扫描范围为-1.20 -0.20 V,扫描速度为20 mV·~s-1),在3.0 mol·L-1 NaOH和0.30 mol·L-1 NaBH4溶液中,在温度为25 ℃,电位为-0.2 V时,氧化电流密度达到1872.3 mA·cm-2。
[0019] 实施例3制备泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极的过程:
(1)取一片泡沫镍(1 cm×1 cm)作为催化剂载体;
(2)将泡沫镍作为工作电极,置于50 mL含有0.10 mol·L-1 CoSO4·7H2O、0.20 mol·
-1 -1 -1
L H3BO4、3.43 mol·L C2H5OH和3.35 mmol·L 四甲氧基硅烷的水溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行恒电位沉积,沉积时间为15 min,沉积电位为-
2 V,获得泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料;
(3)将所制备的泡沫镍支撑的Co-SiO2复合材料作为工作电极,置于含有1.0 mol·L-1的NaOH溶液中,以氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极,使用循环伏安法(工艺参数:扫描范围为-0.20 -0.60 V,扫描速度为20 mV·s-1,扫描至曲线稳定)进行“去合金”~
过程去除Co-SiO2复合材料中的SiO2,获得泡沫镍支撑的多孔过渡金属钴电极。
[0020] 应用:以泡沫镍支撑的多孔钴为工作电极,氯化银电极及石墨棒分别作为参比电极和对电极进行循环伏安测试(工艺参数:扫描范围为-1.20 -0.20 V,扫描速度为20 mV·~s-1),在3.0 mol·L-1 NaOH和0.30 mol·L-1 NaBH4溶液中,在温度为65 ℃,电位为-0.2 V-2
时,氧化电流密度达到2979.4 mA·cm 。
[0021] 图2示出了实施例2及实施例3相对应的多孔钴电极在测试温度为25 ℃(曲线a)及65 ℃(曲线b)时的循环伏安曲线。从图中可以看出测试温度为65 ℃时,多孔钴电极催化NaBH4电氧化产生的电流密度更高,说明了测试温度的提高加强了NaBH4电氧化反应的进行。