技术领域
[0001] 本
发明属于对苯二酚检测的技术领域，涉及一种电催化检测方法，具体为一种对苯二酚的电催化检测方法。
背景技术
[0002] 电催化
氧化法是近年才兴起的针对于有机污染物降解的高效实用的技术，该方法具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能
力，很少消耗化学
试剂，适用强以及操作简单与环境兼容等优点。
[0003]
现有技术中，用于对苯二酚检测的电化学
传感器主要是基于玻
碳电极和金属电极构建的，这些
工作电极的特点是价格昂贵、生产工艺复杂、可重复使用等；对苯二酚氧化产物容易使工作电极表面发生
钝化，尤其是纳来材料修饰的电极表面活性位点易被对苯二酚氧化产物占据，无法用于对苯二酚的多次测量；同时被污染的工作电极清洗步骤繁多，过程复杂又耗时，不利于对苯二酚的快速检测的问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的就在于为了解决现有技术中，用于对苯二酚检测的电化学传感器主要是基于玻碳电极和金属电极构建的，这些工作电极的特点是价格昂贵、生产工艺复杂、可重复使用等；对苯二酚氧化产物容易使工作电极表面发生钝化，尤其是纳来材料修饰的电极表面活性位点易被对苯二酚氧化产物占据，无法用于对苯二酚的多次测量；同时被污染的工作电极清洗步骤繁多，过程复杂又耗时，不利于对苯二酚的快速检测的问题，而提出一种对苯二酚的电催化检测方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种对苯二酚的电催化检测方法，该对苯二酚的检测方法包括以下步骤：
[0007] S1、配制0.01mol/L的三羟甲基
氨基甲烷缓冲溶液、0.2mmol/L对苯二酚溶液、0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液、0.10mol/L
氯化钠溶液；
[0008] S2、取0.2mmol/L对苯二酚溶液和0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液进行混合得到
混合液a，取0.2mmol/L对苯二酚溶液和0.10mol/L氯化钠溶液进行混合得到混合液b，取0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液和0.10mol/L氯化钠溶液进行混合得到混合液c，然后分别将混合液a、混合液b和混合液c放入微型
电解池内并连接导电线进行微分脉冲
伏安法扫描；
[0009] S3、取混合液c并分别将混合液c中对苯二酚的稀释至20μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、150μmol/L、200μmol/L，再分别将20μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、150μmol/L、200μmol/L的对苯二酚溶液放入微型
电解池内并连接导电线进行微分脉冲伏安法扫描；
[0010] S4、取混合液c放入微型电解池内并连接导电线连续进行10次微分脉冲伏安法扫描，然后，再取混合液c放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲伏安法的扫速分别设置为0.5V/s、0.4V/s、0.3V/s、0.2V/s、0.05V/s、0.02V/s进行扫描并保存；
[0011] S5、取混合液b放入微型电解池内并连接导电线连续进行10次微分脉冲伏安法扫描并保存，然后，再取混合液b放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲伏安法的扫速分别设置为0.5V/s、0.4V/s、0.3V/s、0.2V/s、0.05V/s、0.02V/s进行扫描并保存。
[0012] 优选的，微型电解池包括工作电极、
对电极和参比电极，工作电极为铟
锡氧化物电极，对电极为
钛片，参比电极为Ag/AgCl，且工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站通信连接。
[0013] 优选的，在S1中，称取5.8500份NaCl和1.2114份三羟甲基氨基甲烷加入到罐体中，然后再将去离子
水加入到罐体中后，启动控制
电机工作，电机带动搅拌轴和搅拌轴上的搅拌桨在罐体内的中心转动，搅拌轴通过外
齿轮和内齿轮之间的
啮合作用，带动边桨和边桨圈在罐体内的边缘进行转动，使得NaCl和三羟甲基氨基甲烷在去离子水中进行溶解，当NaCl和三羟甲基氨基甲烷完全溶解后，打开出料管上的
阀门，从而得到0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。
[0014] 优选的，在S1中，将六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II)与0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，配制0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液。
[0015] 优选的，在S1中，将对苯二酚与0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，配制0.2mmol/L对苯二酚溶液。
[0016] 优选的，罐体的外壁上设置有
支架，且罐体上设置有搅拌装置，搅拌装置包括电机、安装板、搅拌轴、搅拌桨、
外齿轮、内齿轮、侧轴和边桨；罐体顶面的中心处设置有安装板，安装板为底部开口的柱体结构，搅拌轴的顶端与电机的输出端连接，电机设置在安装板上，搅拌轴的底端延伸至罐体内的底部，并与安装板转动连接，搅拌轴顶部的外壁上套设有外齿轮，搅拌轴底部的外壁上均匀套设有多组搅拌桨，外齿轮与内齿轮啮合连接，内齿轮的外周壁与安装板转动连接，内齿轮的底面上均匀设置有多组侧轴，侧轴靠近罐体内壁的侧面上设置有边桨连接。
[0017] 优选的，罐体的顶部设置有进料口，进料口处设置有加料管，罐体的底部设置有出料口，出料口处设置有出料管。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[Ru(bpy)3]2+对对苯二酚有明显的电催化氧化作用，根据催化氧化峰
电流随对苯二酚浓度变化的关系曲线，可以实现对对苯二酚的电化学检测，检测对苯二酚的线性范围为20～200μM，灵敏度是0.27μAμM-1，
检测限是0.36μM(S/N＝3)，该方法检测邻苯二酚具有成本低、操作简单、检测限低的优点，因而具有一定的应用前景；
[0019] 本发明提供了两种不同的搅拌形式，使得，搅拌轴上的搅拌桨和侧轴上的边桨可以同向但不同速运动，既可以达到充分搅拌罐体内壁边缘的物料，还可以差速搅拌，大大缩短了NaCl、三羟甲基氨基甲烷和去离子水之间的混料时间，且搅拌混料效果好。
附图说明
[0020] 为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0021] 图1为本发明中对苯二酚在ITO电极上连续10次的微分脉冲伏安曲线图；
[0022] 图2为本发明中对苯二酚在ITO电极上的循环伏安曲线图；
[0023] 图3为本发明中[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的连续10微分脉冲曲线图；
[0024] 图4为本发明中[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的不同扫速的循环伏安曲线图；
[0025] 图5为本发明中[Ru(bpy)3]2+的电流与扫描速率的平方根的关系图；
[0026] 图6为本发明中[Ru(bpy)3]2+、对苯二酚及[Ru(bpy)3]2+/对苯二酚在ITO电极上的微分脉冲伏安曲线图；
[0027] 图7为本发明中不同浓度对苯二酚与[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的微分脉冲曲线图；
[0028] 图8为本发明中不同浓度的对苯二酚与氧化峰峰电流的关系曲线图；
[0029] 图9为本发明中微型电解池的结构
框图；
[0030] 图10为本发明中罐体的结构示意图。
[0031] 图中：1、罐体；2、支架；3、电机；4、加料管；5、出料管；6、安装板；7、搅拌轴；8、搅拌桨；9、外齿轮；10、内齿轮；11、侧轴1；12、边桨。
具体实施方式
[0032] 下面将结合
实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033] 请参阅图1-10所示，一种对苯二酚的电催化检测方法，该对苯二酚的检测方法包括以下步骤：
[0034] S1、配制0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、0.2mmol/L对苯二酚溶液、0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液、0.10mol/L氯化钠溶液；
[0035] S2、取0.2mmol/L对苯二酚溶液和0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液进行混合得到混合液a，取0.2mmol/L对苯二酚溶液和0.10mol/L氯化钠溶液进行混合得到混合液b，取0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液和0.10mol/L氯化钠溶液进行混合得到混合液c，然后分别将混合液a、混合液b和混合液c放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲伏安法扫描；
[0036] S3、取混合液c并分别将混合液c中对苯二酚的稀释至20μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、150μmol/L、200μmol/L，再分别将20μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、150μmol/L、200μmol/L的对苯二酚溶液放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲伏安法扫描；
[0037] S4、取混合液c放入微型电解池内并连接导电线连续进行10次微分脉冲伏安法扫描，然后，再取混合液c放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲伏安法的扫速分别设置为0.5V/s、0.4V/s、0.3V/s、0.2V/s、0.05V/s、0.02V/s进行扫描并保存；
[0038] S5、取混合液b放入微型电解池内并连接导电线连续进行10次微分脉冲伏安法扫描并保存，然后，再取混合液b放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲伏安法的扫速分别设置为0.5V/s、0.4V/s、0.3V/s、0.2V/s、0.05V/s、0.02V/s进行扫描并保存。
[0039] 其中，由图1可知，对苯二酚在0.846V有一个较好的氧化峰，并随着扫描次数的增加，对苯二酚的氧化峰电流有明显的下降，是由于对苯二酚在ITO电极上氧化，氧化产物附着在电极表面，毒化了电极，导致电极失活；
[0040] 由图2可知，随着循环伏安扫描速率的增加，对苯二酚在ITO电极上的氧化峰电流开始逐渐增大，同时其峰电位逐渐正移，从而得到对苯二酚在ITO电极上反应，只出现氧化峰，无还原峰出现，表面其为不可逆的氧化反应；
[0041] 由图3可知，随着扫描次数的增加，峰电流几乎无变化，说明[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上Ru(II)→Ru(III)的转化不会毒化ITO电极表面；
[0042] 由图4和图5可知，[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上有一对明显的氧化还原峰，氧化峰与还原峰的电位差为81.0mV，以氧化峰电流对扫速平方根作图，可得到线性关系，相关系数为0.997，表明[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的
氧化还原反应主要受扩散控制的影响。
[0043] 图6中，曲线A为[Ru(bpy)3]2+/200μM对苯二酚在ITO电极上的微分脉冲伏安曲线，曲线B为对苯二酚在ITO电极上的微分脉冲伏安曲线，曲线C为在ITO电极上的微分脉冲伏安2+ 2+
曲线，[Ru(bpy)3] 在0.998V处有一个较好的氧化峰，可归属于[Ru(bpy)3] 氧化为[Ru(bpy)3]3+，如下式所示：
[0044]
[0045] 当加入200μM对苯二酚到[Ru(bpy)3]2+体系中，对比单独的对苯二酚在ITO电极上的氧化反应，0.832V的氧化峰电流有明显增加，可归属为[Ru(bpy)3]2+对对苯二酚的电催化氧化峰，电催化氧化峰的出现,是钌配合物通过分子间的堆积作用与对苯二酚形成作用产物{[Ru(bpy)3]2+-对苯二酚}，反应机理可由下式表示：(对苯二酚和对苯二酚ox分别表示对苯二酚及其氧化产物)：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049] 由图7和8可知，当在20-200μM的浓度范围内改变对苯二酚的浓度，对苯二酚在ITO电极上的催化氧化峰电流随浓度增大而逐渐增大，若用峰电流对对苯二酚浓度作图，可以得到较好的线性关系，相关系数为0.968，据此可以用于对苯二酚的催化氧化检测，此方法检测对苯二酚的线性范围是20-200μM，灵敏度是0.27μAμM-1，根据S/N＝3的
信噪比，此方法检测对苯二酚的检测限是0.36μM，该方法检测对苯二酚具有线性范围宽、灵敏度高、检测限低等优点，并且仪器便宜、操作简单，具有一定的应用前景。
[0050] 微型电解池包括工作电极、对电极和参比电极，工作电极为铟锡氧化物电极，对电极为钛片，参比电极为Ag/AgCl，且工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站通信连接。
[0051] 在S1中，称取5.8500份NaCl和1.2114份三羟甲基氨基甲烷加入到罐体1中，然后再将去离子水加入到罐体1中后，启动控制电机3工作，电机3带动搅拌轴7和搅拌轴7上的搅拌桨8在罐体1内的中心转动，搅拌轴7通过外齿轮9和内齿轮10之间的啮合作用，带动边桨16和边桨圈17在罐体1内的边缘进行转动，使得NaCl和三羟甲基氨基甲烷在去离子水中进行溶解，当NaCl和三羟甲基氨基甲烷完全溶解后，打开出料管5上的阀门，从而得到0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。
[0052] 在S1中，将六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II)与0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，配制0.2mmol/L[Ru(bpy)3]2+溶液。
[0053] 在S1中，将对苯二酚与0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，配制0.2mmol/L对苯二酚溶液。
[0054] 罐体1的外壁上设置有支架2，且罐体1上设置有搅拌装置，搅拌装置包括电机3、安装板6、搅拌轴7、搅拌桨8、外齿轮9、内齿轮10、侧轴11和边桨12；罐体1顶面的中心处设置有安装板6，安装板6为底部开口的柱体结构，搅拌轴7的顶端与电机3的输出端连接，电机3设置在安装板6上，搅拌轴7的底端延伸至罐体1内的底部，并与安装板6转动连接，搅拌轴7顶部的外壁上套设有外齿轮9，搅拌轴7底部的外壁上均匀套设有多组搅拌桨8，外齿轮9与内齿轮10啮合连接，内齿轮10的外周壁与安装板6转动连接，内齿轮10的底面上均匀设置有多组侧轴11，侧轴11靠近罐体1内壁的侧面上设置有边桨12连接，本发明提供了两种不同的搅拌形式，使得，搅拌轴12上的搅拌桨8和侧轴11上的边桨12可以同向但不同速运动，既可以达到充分搅拌罐体1内壁边缘的物料，还可以差速搅拌，大大缩短了NaCl、三羟甲基氨基甲烷和去离子水之间的混料时间，且搅拌混料效果好。
[0055] 罐体1的顶部设置有进料口，进料口处设置有加料管4，罐体1的底部设置有出料口，出料口处设置有出料管5。
[0056] 本发明的工作原理：[Ru(bpy)3]2+对对苯二酚有明显的电催化氧化作用，根据催化氧化峰电流随对苯二酚浓度变化的关系曲线，可以实现对对苯二酚的电化学检测，检测对苯二酚的线性范围为20～200μM，灵敏度是0.27μAμM-1，检测限是0.36μM(S/N＝3)。该方法检测邻苯二酚具有成本低、操作简单、检测限低的优点，因而具有一定的应用前景；
[0057] 本发明提供了两种不同的搅拌形式，使得，搅拌轴12上的搅拌桨8和侧轴11上的边桨12可以同向但不同速运动，既可以达到充分搅拌罐体1内壁边缘的物料，还可以差速搅拌，大大缩短了NaCl、三羟甲基氨基甲烷和去离子水之间的混料时间，且搅拌混料效果好。
[0058] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本
说明书的内容，可作很多的
修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受
权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
