一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法
阅读：157发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于激光处理 碳 纸‑铋膜的电化学检测方法。其方法为以激光处理碳纸作为工作 电极 ，以含有待测重 金属离子 和铋离子的溶液作为检测工作液，首先在激光处理碳纸表面同位 电沉积 铋膜，然后采用差分脉冲 伏安法 对待测重金属离子进行检测。本发明相比于普通碳纸，激光处理的碳纸更容易与目标分子 接触 且具有更多的活性位点，从而提高材料对重金属离子的响应能 力 。该方法对重金属离子的检测范围较宽，可实现不同重金属离子的同时电化学检测，且具有良好的抗干扰性以及重现性。，下面是一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法专利的具体信息内容。
1.一种激光处理碳纸在电化学检测重金属离子中的应用，其特征是，采用激光处理碳纸作为工作电极，检测工作液为含有待测重金属离子和铋离子的溶液，所述重金属离子为Pb2+或Cd2+；激光处理碳纸的微孔直径为30～100μm。
2.一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法，其特征是，以激光处理碳纸作为工作电极，以含有待测重金属离子和铋离子的溶液作为检测工作液，首先在激光处理碳纸表面同位电沉积铋膜，然后采用差分脉冲伏安法对待测重金属离子进行检测，所述重金属离子为Pb2+或Cd2+；激光处理碳纸的微孔直径为30～100μm。
3.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，所述同位电沉积的方法为：电流-时间曲线。
4.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，同位电沉积采用溶液中的Bi3+浓度为0.1～
0.5mg/L。
5.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，同位电沉淀的采用溶液的pH为3.5～6.0。
6.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，同位电沉积的沉积电位为-1.4～-0.9V。
7.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，同位电沉积的沉积时间为100～400s。
8.如权利要求2所述的检测方法，其特征是，差分脉冲伏安法的参数为：扫描范围-1.0～-0.3V，电位增量1～50mV，振幅10～100mV，脉冲宽度5～80ms，脉冲周期0.1～1s。
9.一种权利要求2～8任一所述的方法在检测Pb2+和/或Cd2+中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是，Cd2+的检测电位为-0.9～-0.78V，Pb2+的检测电位为-0.65～-0.55V。
一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电化学分析检测技术领域，具体涉及一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法。
背景技术
[0002] 重金属离子由于其本身的高毒性、不可生物降解以及生物富集性，成为水体污染最重要的元凶之一，长期威胁人类的健康和生存。人体内Pb2+和Cd2+含量超过一定值就会引起一系列疾病。研究表明，人体如果长期接触Pb2+，会影响血细胞的形成及生长或出现失眠、头痛等中毒症状；更为严重的还会出现肾衰竭、神经系统疾病等，严重危害人体健康。Cd2+含量超标，会危害神经中枢和免疫系统，而且还会对肝、肾等器官造成严重的伤害。
[0003] 目前，重金属离子检测方法主要有原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计、电感耦合等离子体-质谱、激光诱导击穿光谱，这些方法在检测重金属离子时表现出较高的灵敏性以及精确性，然而这些方法通常需要借助比较精密的仪器、准备工作繁琐、操作复杂且成本高，导致这些方法不能广泛应用于实际生活中。相比于这些检测手段，电化学分析检测方法由于其成本低、操作方便、可实现现场检测等优势受到普遍关注。
[0004] 重金属电化学传感器的好坏取决于电极材料的性能及制备过程：其灵敏度及选择性与电极材料对重金属离子的富集作用息息相关；而其实际应用价值的高低与材料制备的难易程度和成本是分不开的。因而如何简化电极材料的制备过程、降低其成本、提高其对重金属离子的富集作用是提高重金属电化学检测实际应用价值的关键。
发明内容
[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种激光处理碳纸在电化学检测重金属离子中的应用，采用激光处理碳纸作为工作电极，避免了像传统修饰电极那样对玻碳电极或金电极的预处理过程。相比于碳纸(CP)，激光处理碳纸(LDCP)更容易与被测物质接触，且具有更多的活性位点，从而提高材料对重金属离子的检测能力。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] 一种激光处理碳纸在电化学检测重金属离子中的应用，采用激光处理碳纸作为工作电极，检测工作液为含有待测重金属离子和铋离子的溶液。
[0008] 本发明中提到的激光处理碳纸具有许多微孔，孔道截面呈层状结构，可以暴露更多的活性位点；同时有助于重金属离子与电极表面接触，从而提高电极的灵敏度。其次，本发明选择沉积铋离子进行沉积铋膜，毒性较小，且制备的材料对重金属离子具有较高的选择性，能够实现对重金属离子的特定检测。
[0009] 本发明的目的之二是提供一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法，以激光处理碳纸作为工作电极，以含有待测重金属离子和铋离子的溶液作为检测工作液，首先，在激光处理碳纸表面同位电沉积铋膜，然后采用差分脉冲伏安法对待测重金属离子进行检测。
[0010] 本发明的目的之三是提供一种上述方法在检测Pb2+和/或Cd2+中的应用。
[0011] 本发明的有益效果为：
[0012] 1、本发明以激光处理碳纸为基底，直接同位电沉积铋膜，从而制备新型电化学检测材料。该材料制备过程简单，且可以直接用作工作电极，避免了像传统修饰电极那样对玻碳电极或金电极的预处理过程。
[0013] 2、本发明提到的激光处理碳纸具有层状的孔道结构，暴露出更多的活性位点，有利于电极表面与目标检测物接触，提高其对金属离子的富集能力。该材料对Pb2+和Cd2+具有较高的响应，同时该材料具有良好的抗干扰能力，并展现出很好的重现性和稳定性。附图说明
[0015] 图1为差分脉冲阳极溶出伏安(DPASV)曲线，其中，a、b分别为LDCP和CP对200nM Cd2+和200nM Pb2+溶液在含有0.3mg L-1Bi3+的DPASV曲线，c、d分别为LDCP和CP对200nM Cd2+和200nM Pb2+溶液不存在Bi3+的DPASV曲线；
[0016] 图2为实验条件的优化，其中，A为Bi3+浓度，B为pH，C为沉积电位，D为沉积时间。
[0018] 图4为实施例1制备的电极材料对不同浓度Cd2+和Pb2+的DPASV曲线，其中，A为40nM～1000nM Cd2+的单独检测，B为10～1000nM Pb2+单独检测，C为同时对Cd2+和Pb2+的检测，且Cd2+浓度是60～900nM，Pb2+浓度是20～800nM，D为C的对应工作曲线；
具体实施方式
[0019] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0020] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0021] 同位电沉积铋膜是指在分析过程中Bi3+与待测离子同时沉积在电极表面。
[0022] 正如背景技术所介绍的，针对电极材料对重金属富集作用会影响电化学分析检测的灵敏度和选择性的问题，本申请提出了一种激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法。
[0023] 本申请的一种典型实施方式，提供了一种激光处理碳纸在电化学检测重金属离子中的应用，采用激光处理碳纸作为工作电极，检测工作液为含有待测重金属离子和铋离子的混合溶液。
[0024] 本发明中提到的激光处理碳纸具有许多微孔，孔道截面呈层状结构，可以暴露更多的活性位点；同时有助于重金属离子与电极表面接触，从而提高电极的灵敏度。其次，本发明选择沉积铋离子进行沉积铋膜，毒性较小，且制备的材料对重金属离子具有较高的选择性，能够实现对重金属离子的特定检测。
[0025] 本申请的另一种实施方式，提供了一种基于激光处理碳纸-铋膜的电化学检测方法，以激光处理碳纸作为工作电极，以含有待测重金属离子和铋离子的溶液作为检测工作液，首先在激光处理碳纸表面同位电沉积铋膜，然后采用差分脉冲伏安法对待测重金属离子进行检测。
[0026] 优选的，激光处理碳纸的微孔直径为30～100μm。
[0027] 优选的，激光处理碳纸的厚度为10～50μm。
[0028] 优选的，所述同位电沉积的方法为：电流-时间曲线(i-t曲线)。
[0029] 优选的，同位电沉积中，检测工作液的Bi3+浓度为0.1～0.5mg/L。进一步优选的，Bi3+浓度为0.3±0.03mg/L。
[0030] 优选的，同位电沉积中，检测工作液的pH为3.5～6.0。进一步优选的，pH为5±0.1。
[0031] 优选的，同位电沉积的沉积电位为-1.4～-0.9V。进一步优选的，沉积电位为-1.1±0.01V。
[0032] 优选的，同位电沉积的沉积时间为100～400s。进一步优选的，沉积时间为300±10s。
[0033] 优选的，差分脉冲伏安法的参数为：扫描范围-1.0～-0.3V，电位增量1～50mV，振幅10～100mV，脉冲宽度5～80ms，脉冲周期0.1～1s。
[0035] 本发明的第三种实施方式，提供了一种上述方法在检测Pb2+和/或Cd2+中的应用。
[0036] 优选的，Cd2+的检测电位为-0.9～-0.78V，Pb2+的检测电位为-0.65～-0.55V。
[0037] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
[0038] 电极材料的制备与表征
[0039] 激光处理碳纸(LDCP)通过德国IPG20瓦光纤激光器YLP-1-100-20-20制备(参见Pengxian Han,Xiaoqi Hana,Jianhua Yao,Zhihong Liu,Xiaoyan Cao,Guanglei Cui.Flexible graphite film with laser drilling pores as novel integrated anode free of metal current collector for sodium ion battery.Electrochemistry Communications 61(2015)84–88)。LDCP的形貌利用Zeiss merlin compact型场发射扫描电子显微镜(FESEM，Germany)进行表征。
[0040] 电化学测试
[0041] 将激光处理碳纸剪成固定的形状，用电极夹夹住直接用作工作电极(面积：0.5cm*0.5cm)。进行实验之前用二次水进行冲洗，氮气吹干待用。同位电沉积Bi膜所需的三电极体系包括工作电极(CP或LDCP)，辅助电极(铂丝，Pt)，参比电极(饱和甘汞电极，SCE)。CP和LDCP，分别通过i-t曲线在含有一定量的Bi3+以及200nM Cd2+和Pb2+的0.1M醋酸缓冲溶液(ABS，pH＝5.0)中完成Bi膜的同位电沉积(分别标记为CP/Bi，LDCP/Bi)，然后再通过差分脉冲伏安(DPV)进行检测。
[0042] i-t参数设置为：沉积电位为-1.1V，沉积时间为300s，静止时间为15s。DPV参数设置为：扫描范围为-1.0V～-0.3V，电位增量4mV，振幅80mV，脉冲宽度50ms，脉冲周期0.1s)，实验前通氮气20分钟，以排除氧气的干扰。
[0043] 如图1所示，在LDCP/Bi电极(a)上显示出两个峰形良好的氧化峰，电位分别对应-0.85V(Cd2+)和-0.63V(Pb2+)。相比之下，CP/Bi(b)和LDCP(c)电极上Cd2+和Pb2+的氧化峰非常微弱。而CP(d)电极上Cd2+和Pb2+氧化峰几乎观察不到。说明激光处理后的碳纸比碳纸对Cd2+和Pb2+的电化学响应能力强，而Bi3+的加入更是显著提高了对Cd2+和Pb2+的电化学检测效果。
与其他三个电极相比，LDCP/Bi电极对Cd2+和Pb2+表现出更高的反应灵敏度。其原因可归结为:(a)激光处理后，层层堆叠的孔道结构可有效提高电极对Cd2+和Pb2+吸附性能；(b)同位沉积的铋膜与目标重金属离子形成的“合金效应”，使得目标重金属离子更容易富集到电极表面，从而有效提高了该传感器的灵敏度。
与其他三个电极相比，LDCP/Bi电极对Cd2+和Pb2+表现出更高的反应灵敏度。其原因可归结为:(a)激光处理后，层层堆叠的孔道结构可有效提高电极对Cd2+和Pb2+吸附性能；(b)同位沉积的铋膜与目标重金属离子形成的“合金效应”，使得目标重金属离子更容易富集到电极表面，从而有效提高了该传感器的灵敏度。
[0044] 条件优化
[0045] 为获得LDCP/Bi复合电极检测Cd2+和Pb2+的高灵敏度，优化了各种实验参数，包括Bi3+浓度、溶液pH、沉积电位和沉积时间。图2A显示了在0.1～0.5mg L-1范围内，Bi3+浓度对2+ 2+ 2+ 2+ 3+ -1
Cd 和Pb 溶出电流响应的影响。Cd 和Pb 的剥离峰电流随着Bi 浓度从0.1到0.3mg L 而迅速增加。相反，当Bi3+浓度在0.3～0.5mg L-1范围内时，Cd2+和Pb2+的溶出电流逐渐降低。这一现象表明，当Bi3+浓度高于0.3mg L-1时，会得到较厚的铋膜，这会降低重金属离子的传质速率。因此，在接下来的实施例1中选用0.3mg L-1作为Bi3+浓度。pH对Cd2+和Pb2+在LDCP/Bi电
2+ 2+
极上的溶出响应也有影响。如图2B所示，Cd 和Pb 的阳极溶出电流受pH的影响趋势表现出一致性，在pH为3.5～5.0范围内，Cd2+和Pb2+的阳极溶出电流都随着pH值的增加而不断增加；pH超过5.0后，电流则逐渐减小，这是由于生成金属氢氧化物的缘故，该实验结果说明目标检测物的溶出信号依赖于pH，在pH 5.0时可获得良好的溶出响应。
Cd 和Pb 溶出电流响应的影响。Cd 和Pb 的剥离峰电流随着Bi 浓度从0.1到0.3mg L 而迅速增加。相反，当Bi3+浓度在0.3～0.5mg L-1范围内时，Cd2+和Pb2+的溶出电流逐渐降低。这一现象表明，当Bi3+浓度高于0.3mg L-1时，会得到较厚的铋膜，这会降低重金属离子的传质速率。因此，在接下来的实施例1中选用0.3mg L-1作为Bi3+浓度。pH对Cd2+和Pb2+在LDCP/Bi电
2+ 2+
极上的溶出响应也有影响。如图2B所示，Cd 和Pb 的阳极溶出电流受pH的影响趋势表现出一致性，在pH为3.5～5.0范围内，Cd2+和Pb2+的阳极溶出电流都随着pH值的增加而不断增加；pH超过5.0后，电流则逐渐减小，这是由于生成金属氢氧化物的缘故，该实验结果说明目标检测物的溶出信号依赖于pH，在pH 5.0时可获得良好的溶出响应。
[0046] 沉积电位对Cd2+和Pb2+溶出信号的影响。如图2C所示，Cd2+在沉积电位为-1.2V时可得到最高溶出峰值电流，与此同时，Pb2+在沉积电位为-1.1V时可得到最高溶出峰电流。然而，电位对Pb2+的影响比Cd2+更明显。因此，选择-1.1V的沉积电位作为同时检测两种重金属离子的沉积电位。沉积时间是影响电极材料性能的另一个重要因素。如图2D，在100～300s之间，由于电极表面的富集量增加，导致溶出电流随着沉积时间的增加而增加。然而，在沉积时间300～400s内，由于电极表面铋膜以及目标重金属离子的饱和效应，峰值电流减小。
[0047] 经过条件优化后进行以下实施例
[0048] 实施例1
[0049] 首先，将激光处理碳纸(孔的直径为50μm，孔间距离是240μm，厚度是30μm)剪成固定的形状，用电极夹夹住直接用作工作电极(面积：0.5cm*0.5cm)。进行实验之前用二次水进行冲洗，氮气吹干，待用。材料表征结果如图3所示。在图3A，可以清晰地观察到经过激光处理后的碳纸分布着均匀有序的孔道，表面比较洁净。图3B给出的是部分放大的细节图，可以很明显地看到孔道截面呈层状结构。
[0050] 然后，使用DPASV法研究LDCP/Bi电极对Cd2+和Pb2+的单独和同时测定，该过程包含两步：1、富集过程：以激光处理碳纸作为工作电极，以铂丝为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，通过i-t曲线在含有Bi3+、Cd2+和Pb2+的0.1M ABS的工作检测液中完成Bi膜的同位电沉积。该沉积过程中需要搅拌，参数设置：Bi3+浓度为0.3mg/L，pH为5.0，沉积电位为-2+
1.1V，沉积时间为300s，静止时间为15s。2、溶出过程：通过DPV法在上述溶液中进行Cd 和Pb2+的溶出检测。参数设置为：扫描范围为-1.0V～-0.3V，电位增量4mV，振幅80mV，脉冲宽度
50ms，脉冲周期0.1s。图4A显示，在大约-0.85V处出现峰形良好的Cd2+氧化峰，随着Cd2+浓度从40nM变化到1000nM，峰电流逐渐增加。图4A插图是Cd2+的校正曲线，线性方程是I(μA)＝-
1.98987+0.0406C(nM)，R2＝0.9921。图4B显示的是LDCP/Bi复合电极对10-1000nM范围内Pb2+的DPASV响应。从图4B中可明显看出Pb2+的溶出峰电位大约在-0.63V，相应的线性方程是I(μA)＝-0.95052+0.12949C(nM)，R2＝0.9958(图4B插图)。图4C中，Cd2+和Pb2+的溶出峰电流随着其浓度同步增加。两种目标物质同时检测时，Cd2+和Pb2+的氧化峰电位分别出现在-
0.85V和-0.63V，这与单独检测的结果一致，说明二者不会相互干扰。如图4D所示，Cd2+和Pb2+在LDCP/Bi复合电极同时检测的线性范围分别是60-900nM和20-800nM。对应的线性方程分
2 2
别是I(μA)＝-2.19308+0.0442C(nM)，R ＝0.9913和I(μA)＝-1.58083+0.1188C(nM)，R ＝
0.9945；检出限分别是27.6nM和1.5nM(S/N＝3)。因此，实施例1所制备的电极材料对两种重金属离子的测定具有良好的电化学响应，可用于Cd2+和Pb2+的同时电化学检测。
1.1V，沉积时间为300s，静止时间为15s。2、溶出过程：通过DPV法在上述溶液中进行Cd 和Pb2+的溶出检测。参数设置为：扫描范围为-1.0V～-0.3V，电位增量4mV，振幅80mV，脉冲宽度
50ms，脉冲周期0.1s。图4A显示，在大约-0.85V处出现峰形良好的Cd2+氧化峰，随着Cd2+浓度从40nM变化到1000nM，峰电流逐渐增加。图4A插图是Cd2+的校正曲线，线性方程是I(μA)＝-
1.98987+0.0406C(nM)，R2＝0.9921。图4B显示的是LDCP/Bi复合电极对10-1000nM范围内Pb2+的DPASV响应。从图4B中可明显看出Pb2+的溶出峰电位大约在-0.63V，相应的线性方程是I(μA)＝-0.95052+0.12949C(nM)，R2＝0.9958(图4B插图)。图4C中，Cd2+和Pb2+的溶出峰电流随着其浓度同步增加。两种目标物质同时检测时，Cd2+和Pb2+的氧化峰电位分别出现在-
0.85V和-0.63V，这与单独检测的结果一致，说明二者不会相互干扰。如图4D所示，Cd2+和Pb2+在LDCP/Bi复合电极同时检测的线性范围分别是60-900nM和20-800nM。对应的线性方程分
2 2
别是I(μA)＝-2.19308+0.0442C(nM)，R ＝0.9913和I(μA)＝-1.58083+0.1188C(nM)，R ＝
0.9945；检出限分别是27.6nM和1.5nM(S/N＝3)。因此，实施例1所制备的电极材料对两种重金属离子的测定具有良好的电化学响应，可用于Cd2+和Pb2+的同时电化学检测。
[0051] 利用实施例1制备的电极材料进行干扰性实验
[0052] 干扰性实验过程与实施例1相同，不同之处在于：在实施例1的工作检测液中分别添加Zn2+、Mg2+、Ni2+、K+、Na+。其表1显示了200nM Cd2+和Pb2+，在300倍浓度的Zn2+、Mg2+、Ni2+、K+、Na+等其他金属离子共存下的峰电流值。实验结果显示，200nM Cd2+和Pb2+的电化学检测几乎没有受到这些干扰物质的影响(峰电流改变≤5％)说明所构筑的激光处理碳纸电化学传感平台具有较强的抗干扰能力。
[0053] 表1 LDCP/Bi电极抗干扰能力检测
[0054]
[0055] a Concentration ratio of interferences to Cd2+and Pb2+
[0056] b Peak current ratio of Cd2+and Pb2+after to before the addition of interferences
[0057] 利用实施例1制备的电极材料进行稳定性和重现性实验
[0058] 为研究该电极的重现性，用六支以同样方法制备的电极对200nM Cd2+和Pb2+进行平行检测。Pb2+检测的相对标准偏差为1.42％，Cd2+为4.14％，说明该电极的重现性良好。此外，该电极在室温下存储4周后重新用于相同浓度Cd2+和Pb2+的同时测定时，Cd2+的溶出峰电流值可以保留原来93％；Pb2+的溶出峰为原始值的95％。这些结果表明，LDCP/Bi电极具有良好的稳定性和重现性。
[0059] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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