技术领域
[0001] 本
发明属于微纳通道制备技术领域，特别是涉及一种非对称性微纳米通道及其制备方法。
背景技术
[0002] 微通道的最新制备方法涉及到多应用领域的发展。其可作为像增强器及粒子探测器件的关键部件，或
生物传感重要部件等。
[0003] 像增强器及粒子探测器件的关键部件为
微通道板，其作用为粒子探测以及光电倍增器件中，倍增微弱光或
电子信号、增强图像清晰度的核心部件。通道的制作工艺直接影响其本体性能，及其后端联用设备光电倍增器件或探测器的电子增益度、
信噪比、空间及时间
分辨率和使用寿命等关键光电性能技术指标。
[0004] 微通道板信号入射端的开口面积对器件噪声的影响很大，若增大微通道的入射端孔径尺寸，可减少散射产生的噪声，提高光电倍增器件的信噪比及
对比度；而设计可控孔径的通道及其制备方法，则可控制后端器件的性能参数。
[0005] 目前，通常使用的微通道板选用圆柱型通道，而这种圆柱形通道制备技术为传统
酸洗工艺。但是此种传统酸洗工艺加工的微通道板的通道开口面积比不可控。
[0006] 基于以上情况，本技术领域亟需要研发一种能够实现通道的孔径可控的工艺方法。
发明内容
[0007] 本发明的主要目的在于提供一种非对称性微纳米通道及其制备方法，所要解决的技术问题是通过
基板的芯棒尺寸以及电化学
刻蚀的工艺条件使通道的孔径尺寸可控，可根据实际需求制备成不同孔径尺寸、不同开口面积比的通道，从而更加适于实用。
[0008] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种非对称性微纳米通道，其包括：
[0009] 无机材料微纳通道基板，其由皮管和芯棒组成；
[0010] 通道，贯穿设置于所述的无机材料微纳通道基板的芯棒上；其包括大孔端和小孔端；所述的大孔端为通孔；所述的小孔端为环孔；所述的环孔中心的堵头与环孔的外缘具有部分连接。
[0011] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0012] 优选的，前述的通道，其中所述的无机材料为玻璃。
[0013] 优选的，前述的通道，其中所述的通孔截面形状为圆形。
[0014] 优选的，前述的通道，其中所述的通道为一个或多个；所述的大孔端设置于所述的无机材料微纳通道基板的第一侧面；所述的小孔端设置于所述的无机材料微纳通道基板的第二侧面。
[0015] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种非对称性微纳米通道的制备方法，其包括以下步骤：将皮管和芯棒套装后有序排列，制成无机材料微纳通道基板；电化学刻蚀。
[0016] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0017] 优选的，前述的方法，其中所述的电化学刻蚀包括以下步骤：将所述的无机材料微纳通道基板置于反应池中，蚀刻液与阻止液分别置于反应池的两侧；施加
电压刻蚀，得非对称微纳通道。
[0018] 优选的，前述的方法，其中所述的蚀刻液为无机强
碱的
水溶液。
[0019] 优选的，前述的方法，其中所述的阻止液为摩尔浓度为1M～2M的
甲酸水溶液。
[0020] 优选的，前述的方法，其中所述的电化学刻蚀的
温度为25℃～60℃。
[0021] 优选的，前述的方法，其中所述的电化学刻蚀的
电流为3×10-9A～5×10-8A时为反应终点。
[0022] 借由上述技术方案，本发明提出的一种非对称性微纳米通道及其制备方法至少具有下列优点：
[0023] 本发明提出的非对称性微纳米通道及其制备方法，其采用电化学刻蚀法，通过基板芯棒的尺寸以及电化学刻蚀的工艺条件控制大孔端尺寸、通过反应终点的电流控制环孔端的孔径尺寸，通道两端的孔径尺寸可准确控制。一方面，可以通过大孔端尺寸的控制，将通道加工成单一侧开口面积大的通道。对于微通道板的应用而言，信号入射端的开口面积对器件噪声的影响很大，若增大微通道的入射端孔径尺寸，可减少散射产生的噪声，提高光电倍增器件的信噪比及对比度。另一方面，通过电流控制环孔端的尺寸，使微纳通道的开口面积比可控，实现对后端设备信噪比和对比度的控制。本发明的技术方案通过采用所述的工艺方法制备通道，克服了
现有技术加工圆柱型通道的传统酸洗工艺的
缺陷，使通道的孔径尺寸、开口面积比准确控制，
精度较高。
[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照
说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳
实施例并配合
附图详细说明如后。
附图说明
[0025] 图1是本发明实施例1非对称性微纳米通道的环孔端的电镜照片；
[0026] 图2是本发明提出的单通道的非对称性微纳米通道的结构示意图；
[0027] 图3是图2从第二侧面俯视的结构示意图；
[0028] 图4是本发明提出的多通道的非对称性微纳米通道的结构示意图；
[0029] 图5是图4从第二侧面俯视的结构示意图；
[0030] 图6是本发明提出的电化学刻蚀的工艺示意图；
[0031] 图7是本发明实施例1中通道制备过程中的电流实时监测图；
[0032] 图8是本发明实施例1制备的通道进行电流检测的结果示意图。
具体实施方式
[0033] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种非对称性微纳米通道及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0034] 本发明提出一种非对称性微纳米通道，如附图2至附图5所示，其包括：无机材料微纳通道基板1，其由皮管和芯棒组成；
[0035] 通道2，贯穿设置于所述的无机材料微纳通道基板1的芯棒上；其包括大孔端和小孔端；所述的大孔端为通孔22；所述的小孔端为环孔23；所述的环孔23中心的堵头21与环孔23的外缘具有部分连接。
[0036] 所述的微纳通道基板为无机非金属材料基板；所述的非对称性是指通道两端的孔径尺寸不同。本发明提供的非对称性微纳米通道，通道两端的孔径尺寸可控，可根据应用需求制备成不同尺寸的非对称通道。
[0037] 所述的通道的大孔端形状和孔径通过皮管的形状和孔径进行控制。所述的小孔端的环孔外缘的形状和尺寸通过皮管的形状和孔径进行控制。大孔端是将芯棒全部刻蚀，小孔端则是将芯棒部分刻蚀。
[0038] 所述的堵头与环孔的外缘并未彻底分离，其部分连接以使堵头成为通道的不可分割的一部分，从而实现了通道一端是截面积比较大的通孔，一端是截面积比较小的环孔，得到非对称性微纳米通道。
[0039] 所述的非对称性微纳米通道是通过电化学刻蚀制造的。无机材料微纳通道基板的皮管材料很难被刻蚀，所述的通道是通过将组成无机材料微纳通道基板的芯棒材料部分刻蚀掉而实现的。
[0040] 所述的无机材料微纳通道基板可以设置一个通道或多个通道。
[0041] 优选的，所述的无机材料为玻璃。
[0042] 优选的，所述的通孔22截面形状为圆形。
[0043] 优选的，所述的通道2为一个或多个；所述的大孔端设置于所述的无机材料微纳通道基板1的第一侧面11；所述的小孔端设置于所述的无机材料微纳通道基板1的第二侧面12。
[0044] 本发明还提出一种非对称性微纳米通道的制备方法，其包括以下步骤：将皮管和芯棒套装后有序排列，制成无机材料微纳通道基板；电化学刻蚀。
[0045] 所述的无机材料微纳通道基板的制备按照现有技术中的通用工艺进行，包括
拉丝，排板，
热压，切割，
抛光等。
[0046] 本发明提供的非对称性微纳米通道，大孔端的尺寸、环孔端外缘的尺寸均由芯棒材料的尺寸控制，环孔的面积通过控制电流的大小控制反应的终点。此制备方法的孔径尺寸控制精度很高。
[0047] 优选的，所述的电化学刻蚀包括以下步骤：将所述的无机材料微纳通道基板置于反应池中，蚀刻液与阻止液分别置于反应池的两侧；施加电压刻蚀，得非对称微纳通道。
[0048] 优选的，所述的电压为1V～2V。
[0049] 优选的，所述的蚀刻液为无机强碱的水溶液。
[0050] 优选的，所述的无机强碱选自氢
氧化钠或者氢氧化
钾。
[0051] 优选的，所述的蚀刻液的摩尔浓度为6M～9M。
[0052] 本发明的技术方案中，通道的大孔端由正极端刻蚀形成。在电化学刻蚀过程中，所述的蚀刻液加入到反应池的正极端，正极端吸引阴离子。本发明的技术方案中，蚀刻液为无机强碱的水溶液，其中的OH-被吸引聚集停留于芯棒的一端(无机材料微纳通道基板的第一侧面)，此端芯棒中的氧化
硅与OH-发生化学反应，生成
硅酸钠，导致微纳米孔的不对称度逐渐增大，此端的芯棒被全部刻蚀掉形成大孔。
[0053] 优选的，所述的阻止液为摩尔浓度为1M～2M的甲酸水溶液。
[0054] 所述的阻止液又称为终止液，是一种阻止化学反应继续进行的溶液。进一步的，可以在阻止液中添加部分KCl，其目的在于使其形成甲酸
钾盐溶液，体系更加稳定。
[0055] 在电化学刻蚀过程中，所述的阻止液加入到反应池的负极端，负极端吸引阳离子。在本发明的技术方案中，所述的阻止液使用甲酸，阻止液中的H+被吸引聚集停留于芯棒的另一端(无机材料微纳通道基板的第二侧面)，能够阻止无机强碱与SiO2继续反应，起到保护环孔端SiO2的作用，以使得环孔中心的堵头不被全部刻蚀掉，同时还能保持堵头与环孔的外缘之间具有部分连接，使其称为一个整体。
[0056] 随着芯棒材料不断与OH-反应，芯棒由正极端向负极端逐渐变短。当芯棒被刻蚀到一定程度时，环孔端的芯棒被部分刻蚀，此时基板的第一侧面和第二侧面连通，正极端和负极端形成电流。
[0057] 当环孔的面积增大到设计的面积时，跨膜离子电流急剧增大，此时表示刻蚀至终点，停止电化学刻蚀。
[0058] 附图6所示为电化学刻蚀的工艺示意图。
[0059] 优选的，所述的电化学刻蚀的温度为25℃～60℃。
[0060] 在反应过程中，反应池中的蚀刻液与阻止液一起被加热。
[0061] 优选的，所述的电化学刻蚀的电流为3×10-9A～5×10-8A时为反应终点。
[0062] 下面通过更具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0063] 实施例1
[0064] 将两个结构形状对称性良好的聚四氟乙烯材料制成的
电解反应池组
块用超纯水冲洗，然后用氮气吹干，静置。
[0065] 将无机材料微纳通道基板放置于电解反应池组块的中间
位置，固定；将电解反应池加热至30℃。随后固定
电极的位置，反应中所用的电极为铂丝电极。将所用的铂丝电极与皮安计的正负极相连接。
[0066] 此模块体系的一侧反应池设置为负电极端，向该反应池中加入1M的
氯化钾和1.5M的甲酸的混合溶液作为阻止液。此时开启皮安计，调整直流电压的值至1V。
[0067] 随后向另一侧反应池中加入6M的氢氧化钠蚀刻液，这一端设置为正电极端。
[0068] 随着反应的进行，皮安计所显示的电流值基本稳定在一个水平，当显示电流出现突变达到1×10-8A时，将反应池中的蚀刻液用滴管吸出；再加入并吸出阻止液，反复数次，直至皮安计中显示的电流数值稳定。
[0069] 将基板取出，用超纯水冲洗数次后，再用氮气吹干，得到本发明技术方案中所述的非对称性微纳通道。
[0070] 通过电镜扫描，确认该通道的一端为圆孔，一端为环孔，其中环孔端的电镜如附图1所示；在通道制备过程中，电流实时监测如附图7所示；对该通道进行电流检测，结果如附图8所示。
[0071] 实施例2～4
[0072] 制备工艺同实施例1，工艺参数如下表1所示。
[0073] 表1
[0074]
[0075]
[0076] 本发明
权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
[0077] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
