【技术领域】
[0001] 本
发明属于新
能源材料技术以及超级电容器领域，具体涉及到了双金属
氧化物的
复合材料ZnWO4合成的过程以及它在超级电容器中的应用。【背景技术】
[0002] 作为现有的
电子储能系统中一种有潜
力的电子储能器件，超级电容器由于其功率
密度高，充放电速度快以及循环
稳定性好，安全性能高等优势在市场上占有较大份额。然而，其较低的
能量密度大大限制了超级电容器的更广泛应用。因而，在保证超级电容器功率密度的前提下，如何提高超级电容器
能量密度是目前研究的主要方向。超级电容器的主要工作原理是在材料表面或近表面发生离子
吸附或表面快速的
氧化还原反应，从而达到储存电荷的目的。影响超级电容器
电极材料性能的关键因素主要包括材料的组成和材料的形貌。因此，如何设计材料的组成并控制其形貌是合成超级电容器材料的重中之重。传统的超级电容器材料包括炭基材料，导电
聚合物和过渡金属氧化物。其中过渡金属氧化物由于原料来源丰富，成本低廉，理论比电容高等受到广泛关注，然而其较低的电导率和循环稳定性限制其商业应用。
[0003] 合成异质金属氧化物，利用异质金属之间的协同作用改善其电化学性能是目前改善单金属氧化物电化学性能的主要方法之一。ZnWO4因其良好的光化学特性常用于光催化领域。事实上，W的氧化态较高，具有明显的赝电容性能，Zn的氧化物具有较高的
导电性。双金属氧化物ZnWO4由于Zn和W的协同作用而兼具两种氧化物的优势，具有良好的电化学活性，因此能用作超级电容器电极材料。另外，调控电极材料的形貌，提高
比表面积，降低材料尺寸也是增加比电容的方法。纳米ZnWO4能提高大比表面积和较多的活性位点，改善其导电性，有利于其电化学性能的提高。
[0004] 鉴于以上原因，特提出本发明【发明内容】
[0005] 针对
现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种纳米棒状结构的金属氧化物的制备方法，即采用一步
水热法，利用十二烷基苯磺酸钠作为
表面活性剂，加入
硝酸锌和钨酸钠制得。具体方法步骤如下：
[0006] (1)将适量的硝酸锌溶于水中并超声溶解，向该溶液中加入适量无水
乙醇，置于磁力搅拌器上，向其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠；
[0007] (2)将适量的钨酸钠溶于水中，逐滴加入步骤(1)溶液中，并不断搅拌；
[0008] (3)将步骤(1)和(2)的两个溶液混合，在水热反应釜中加入混合溶液，放入烘箱中加热反应一定时间，自然冷却到室温后，将产物离心洗涤干燥备用；
[0009] 所述步骤(1)的硝酸锌摩尔量为0.5mmol、十二烷基苯磺酸钠的摩尔量为0.5mmol，
溶剂水的体积为10mL、无水乙醇为15mL，超声时间为10min；
[0010] 所述步骤(2)中溶剂水的体积为10mL，钨酸钠摩尔量为0.5mmol，搅拌时间30min；
[0011] 所述步骤(3)中在两个溶液混合时，将钨酸钠溶液缓慢滴加至硝酸锌溶液中，滴加时间为30min，边搅拌边滴加使两者混合均匀；
[0012] 所述步骤(3)中加热
温度为180℃，保持时间为12-48h。
[0013] 本发明的目的之二是将ZnWO4直接作为电极材料组装成超级电容器进行电化学性能研究。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
[0015] (1)本发明所述的制备ZnWO4电极的原材料无毒易得，资源丰富，成本低廉。
[0016] (2)本发明所使用的材料合成方法，操作简单，安全性高，便于大规模的生产。
[0017] (3)本发明所述的电极材料是纳米棒状的独特结构，应用在超级电容器中时，具有较高的
比容量，而且显示出了较好的
倍率性能和极高的稳定性，功率密度和能量密度都较高，是极具潜力的电极材料。【
附图说明】
[0018] 为了更清楚的说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明中的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019] 图1为实施例1制备的纳米棒状结构的ZnWO4的透射电镜图。
[0020] 图2为对比例1制备的纳米棒状结构的ZnWO4的透射电镜图。
[0021] 图3为对比例2制备的纳米棒状结构的ZnWO4的透射电镜图。
[0022] 图4为实施例1制备的纳米棒状结构的ZnWO4的
X射线粉末衍射谱图。
[0023] 图5为实施例1在不同
电流密度下，ZnWO4电极的恒电流充放电曲线。
[0024] 图6为实施例1制备的纳米棒状结构的ZnWO4的电极的循环性能图。
[0025] 图7为实施例1和对比例1，2在相同电流密度下，ZnWO4电极的恒电流充放电曲线。【具体实施方式】
[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有的其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0027] 【实施例1】
[0028] (1)将适量的硝酸锌溶于水中并超声溶解，向该溶液中加入适量无水乙醇，置于磁力搅拌器上，向其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠。
[0029] (2)将适量的钨酸钠溶于水中，逐滴加入步骤(1)溶液中，并不断搅拌。
[0030] (3)将步骤(1)和(2)的两个溶液混合，在水热反应釜中加入混合溶液，放入烘箱中加热反应一定时间，自然冷却到室温后，将产物用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，干燥备用。
[0031] 所述步骤(1)的硝酸锌摩尔量为0.5mmol、十二烷基苯磺酸钠的摩尔量为0.5mmol，溶剂水的体积为10mL、无水乙醇为15mL，超声时间为10min。
[0032] 所述步骤(2)中溶剂水的体积为10mL，钨酸钠摩尔量为0.5mmol，搅拌时间30min。
[0033] 所述步骤(3)中在两个溶液混合时，将钨酸钠溶液缓慢滴加至硝酸锌溶液中，滴加时间为30min，边搅拌边滴加使两者混合均匀。
[0034] 所述步骤(3)中加热温度为180℃，保持时间为24h。
[0035] 将上述制备纳米棒状结构的钨酸锌按照如下方法制成超级电容器电极：
[0036] (1)将钨酸锌16mg与
炭黑2mg充分
研磨30min后，加入40μL 10％的聚四氟乙烯和乙醇后再次充分研磨30min得到混合均匀的浆料。
[0037] (2)将上述浆料涂覆在
质量已处理的1cm×2cm
泡沫镍基底上，放入
真空干燥箱中120℃干燥6h，压片称重，得到的即为钨酸锌电极。
[0038] (3)以铂丝电极为
对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，上述钨酸锌电极为
工作电极，3M
[0039] 氢氧化
钾溶液为
电解液，在CHI760E电化学工作站上对其进行电化学测试。
[0040] 【对比例1】：
[0041] 本对比例与实施例1中的实验步骤基本相同，所不同的是在步骤(3)中反应时间不同，本对比例中的反应时间为12h。
[0042] ZnWO4电极制备成超级电容器电极并进行电化学测试的方法与实施例1步骤相同。
[0043] 【对比例2】：
[0044] 本对比例与对比例1中的实验步骤基本相同，所不同的是在步骤(3)中反应时间不同，本对比例中的反应时间为48h。
[0045] ZnWO4电极制备成超级电容器电极并进行电化学测试的方法与对比例1步骤相同。
[0046] 图1为实施例1制备的ZnWO4透射电镜图，从图中可以看出是明显清晰的纳米棒状的结构，这些纳米纳米棒结构比表面积较大，分散状态良好，因此能增加材料的反应位点，提高其电化学性能。
[0047] 图2为对比例1制备的ZnWO4电极的扫描电镜图，从图中可以看出制备的ZnWO4电极的形貌不够均匀，有些为纳米棒状，大部分是不规则鹅卵石状。
[0048] 图3为对比例2制备的纳米棒状结构的ZnWO4的扫描电镜图，从图中可以看出本对比例制备的ZnWO4是纳米棒状结构，与实施例1中的结构没有较大明显的区别，但是纳米纳米棒结构有部分聚集，分散性不好，导致电化学性能欠佳。
[0049] 图4是实施例1ZnWO4的电极的XRD图，可以看出本实施例制备的ZnWO4的衍射峰的
位置和强度与标准卡片相吻合，衍射峰较强，峰形较窄，表明所得的ZnWO4的结晶度较高。
[0050] 图5为实施例1在不同电流密度下，ZnWO4电极在同一电位窗0-0.6V，不同的电流密度1，2，4，6，8，10Ag-1下进行了恒电流充放电测试。通过计算可以得到在此电流密度下的质-1量比容量依次为345.39，287.53，239.32，216.56，199.70，188.19F g 。
[0051] 图6为实施例1制备的纳米棒状结构的ZnWO4的电极的循环性能图。进行了恒电流充放电6000次的稳定性测试，实验结果表明，循环后非对称超级电容器的比容量仍能保持在88.98％，说明该非对称超级电容器有一个较好的循环稳定性，有开发成为新型超级电容器电极材料的潜能。
[0052] 图7为实施例1和对比例1，2在相同电流密度下，ZnWO4电极的恒电流充放电曲线，在较大的电位窗(0-0.6V)内，相同扫描速度下的充放电曲线，可以看出实施例1的所获得的电容最高，电化学性能最好，可以得出的时实施例1中24h电化学性能最佳。
[0053] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应以所述
权利要求的保护范围为准。
