技术领域
[0001] 本
发明属于电极材料领域,涉及Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极及其制备方法,具体地说,是涉及一种双功能
电解水制氢和制
氧用Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的制备方法。
背景技术
[0002] 寻找低成本、高性能的电解
水电极材料一直是科研工作者不懈努
力的方向和追求。贵金属电极虽然性能优异,但其成本高昂,资源匮乏,限制了其广泛的应用和发展。为了降低成本,提高电化学性能,减少贵金属的使用,过渡金属催化剂受到了人们的广泛关注。过渡金属催化剂电化学性能优异,成本较低,制备方法简单,因而得到了快速的发展,以取代贵金属电极材料。近几年来,除了贵金属和过渡金属氢氧化物之外,过渡金属磷化物由于其独特的结构和性能,具有优异的电化学性能,受到了科研工作者的广泛关注。科研工作者经过实验发现,过渡金属磷化物具有很低的表面能,有利于氢离子的
吸附以及氢气的脱附,从而降低电解水反应的活化能,从而加快反应的进行,起到高效催化作用。在地球上众多元素当中,Co元素是地球上储量十分丰富的元素之一,不仅价格低廉,而且具有良好的电催化性能,也是目前研究最多的电解水用电极材料。因此,其磷化物具有很广阔应用前景。电解水实验表明,其优异的电解水性能和
稳定性可以和Pt和IrO2组成的全贵金属电极电解
水体系相媲美。
[0003] 本发明采用简单的水热法,以
泡沫镍(NF)作为电极基底材料,在NF基底上一步反应生长了类水滑石CoAl-LDH
薄膜,得到CoAl-LDH/NF复合电极,所得CoAl-LDH薄膜材料为相互交错的纳米片自组装成的多级结构,再以CoAl-LDH/NF
复合材料作为前驱体,采用
热分解次
磷酸钠的方法对复合电极材料进行磷化,制到的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极材料,所得电极材料具有较大的
比表面积,从而可以暴露更多的活性位点,同时Al2O3的存在也使得结构更加稳定,从而提高了其电解水催化性能以及电极材料的稳定性。
发明内容
[0004] 本发明针对
现有技术中复合电极的比表面积小,活性低,稳定性差的现状,发明了一种Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极及其制备方法,该发明克服了现有电极制备过程复杂、成本高,特别是难以制备高比表面积、高活性、高稳定性Co2P/Ni2P/Al2O3/NF复合电极等缺点,提出了一种双功能电解水制氢和制氧用Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的制备方法。其特征在于,采用简单的水热法和
热解法相结合,以NF作为电极基底材料,在NF基底上生类水滑石CoAl-LDH薄膜,得到CoAl-LDH/NF复合电极,所得CoAl-LDH薄膜为相互交错的纳米片自组装成的多级结构,具有较大的比表面积,从而可以暴露更多的活性位点,同时Al2O3的存在也使得结构更加稳定,从而提高了其电解性能以及电极的稳定性。
[0005] 所述制备方法包括下述步骤:
[0006] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙
酮,超声5-10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5-10min,再将电极片取出,放入1-5mol/L HCl中浸泡10-15min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入
真空干燥箱中进行干燥;
[0007] (2)称取0.05-1.0mmol
硝酸钴和0.05-1.0mmol硝酸
铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0008] (3)称取0.5-10.0mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0009] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入1-10mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0010] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100-180℃下反应3-24h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水
乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF多级结构复合电极;
[0011] (6)称取0.1-5g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以1-10℃/min的升温速度升温至200-500℃,保温30-300min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥。
[0012] 本发明的优点在于:以NF作为电极基底材料,在NF基底上生长合成了Ag/CoAl-LDH/NF,该方法工艺简单,反应条件较温和,所述方法所制备的Ag/CoAl-LDH/NF电极是由相互交错的纳米片自组装成的多级结构,增加了比表面积和活性位点,促进了氢离子的吸附以及氢气的脱附,有利于电解液进入电极内部,有利于提高电催化效率,对于双功能电解水制氢和制氧具有很好的电解活性,并且大大提高了电极的稳定性。
附图说明
[0013] 图1为
实施例一所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的XRD谱图。
[0014] 图2为实施例一所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极不同放大倍数的SEM照片。
[0015] 图3为实施例一所制备的Ag/CoAl-LDH/NF多级结构复合电极的EDS元素图谱。
[0016] 图4为实施例一与对照例一所制备Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的线性扫描伏安曲线。
[0017] 图5为实施例一所制备的Ag/CoAl-LDH/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极用于电解水制氢对应的塔菲尔曲线。
[0018] 图6为实施例一所Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极在200mV过电位下电解水制氢的计时
电流曲线。
[0019] 图7为实施例一所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极、IrO2电极和NF电极用于OER性能测试所得的线性扫描伏安曲线。
[0020] 图8为实施例一所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极用于电解水制氧对应的塔菲尔曲线。
[0021] 图9为实施例一所制备Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极在300mV过电位下的电解水制氧计时电流曲线。
具体实施方式
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明:
[0023] 实施例一:
[0024] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮溶液,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡10min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0025] (2)称取0.2mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0026] (3)称取1.8mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0027] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入2mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0028] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应9h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0029] (6)称取3g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以10℃/min的升温速度升温至300℃,保温150min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0030] 实施例二:
[0031] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡10min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0032] (2)称取0.2mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0033] (3)称取1.8mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0034] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入6mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0035] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应9h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0036] (6)称取1g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以10℃/min的升温速度升温至300℃,保温150min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0037] 实施例三:
[0038] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡10min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0039] (2)称取0.2mmol硝酸钴和0.1mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0040] (3)称取3.6mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0041] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入2mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0042] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应9h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0043] (6)称取0.5g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以5℃/min的升温速度升温至400℃,保温300min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0044] 实施例四:
[0045] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡10min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0046] (2)称取0.4mmol硝酸钴和0.2mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0047] (3)称取3.6mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0048] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入4mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0049] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在150℃下反应12h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0050] (6)称取3g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以10℃/min的升温速度升温至300℃,保温150min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0051] 实施例五:
[0052] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声5min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗10min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡15min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0053] (2)称取1mmol硝酸钴和0.5mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0054] (3)称取9mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0055] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入10mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0056] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应6h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0057] (6)称取1g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以10℃/min的升温速度升温至300℃,保温90min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0058] 实施例六:
[0059] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗10min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡15min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0060] (2)称取0.6mmol硝酸钴和0.3mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0061] (3)称取3.6mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0062] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入10mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0063] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在180℃下反应6h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0064] (6)称取2g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以5℃/min的升温速度升温至300℃,保温120min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0065] 实施例七:
[0066] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗10min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡15min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0067] (2)称取0.6mmol硝酸钴和0.3mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0068] (3)称取7.2mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0069] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入10mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0070] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应24h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF;
[0071] (6)称取1g次磷酸钠作为磷源,将制备好的CoAl-LDH/NF样品与次磷酸钠放入管式炉中进行磷化处理,使用氮气作为保护气,以5℃/min的升温速度升温至300℃,保温240min,待冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,最后置于真空干燥箱中干燥,得到Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极。
[0072] 对照例一:
[0073] (1)将NF裁剪成1cm×1cm的正方形电极片,之后将裁剪好的NF片放入烧杯中,加入丙酮,超声10min,将电极片取出,放入去离子水中,超声水洗5min,再将电极片取出,放入2mol/L HCl中浸泡10min,然后,将电极片取出,用去离子水淋洗后,放入真空干燥箱中进行干燥;
[0074] (2)称取0.2mmol硝酸钴,0.1mmol硝酸铝于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液A;
[0075] (3)称取1.8mmol尿素于烧杯中,加入去离子水溶解,配成溶液B;
[0076] (4)将步骤(2)的溶液A与步骤(3)的溶液B混合,并加入2mL乙二醇,配成20mL的混合溶液,将混合溶液超声30min,随后将混合溶液转移到反应釜中;
[0077] (5)迅速将步骤(1)预处理过的NF片放入步骤(4)所得混合溶液中,在100℃下反应9h,冷却后将电极片取出,分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在真空干燥箱中干燥,得到CoAl-LDH/NF多级结构复合电极。
[0078] 图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的XRD谱图。图中在2θ=44.5°,51.8°的强衍射峰与Ni标准卡片(PDF 04-0850)的(111)、(200)晶面相对应。弱的衍射峰可以根据Co2P特征的衍射峰(PDF 65-2381)和Ni2P的特征衍射峰(PDF 65-1989),分别指标化为Co2P和Ni2P,在衍射
角2θ=35.7°,42.2°,46.9°出现了Al2O3特征的(114),(205),(207)衍射峰(PDF#10-0414),该结果表明所制备的材料为Co2P/Ni2P/Al2O3/NF复合材料。
[0079] 图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极不同放大倍数的SEM照片。从图2a的低倍SEM照片可以看出NF的基本骨架结构,骨架表面十分粗糙。将NF骨架表面局部放大得到图2b,从图2b可以看出,NF表面是由相互交错的纳米片自组装成的多级结构,这种结构不仅增加了比表面积和活性位点,促进了氢离子的吸附以及氢气的脱附,也有利于电解液进入电极内部,同时,Al2O3的引入提高了结构稳定性,有利于提高电解效率,并且大大提高了电极的稳定性。
[0080] 图3为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的EDS元素分布图谱。从图可以看出,Co、Al、O、P均匀的分布在NF上。
[0081] 图4为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极、Pt/C电极和NF电极用于电解水制氢的线性-2扫描伏安曲线。从图中可以看出,当电流
密度为-10mA/cm 时,所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的过电位为70mV,接近于Pt/C电极,而对照例一所制备CoAl-LDH/NF电极的过电位为206mV,单纯NF电极的过电位为390mV。说明本发明所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF具有与Pt/C电极相当的高活性。
[0082] 图5为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极用于电解水制氢对应的塔菲尔曲线,从图中可以看Co2P/Ni2P/Al2O3/NF电极的塔菲尔曲线斜率为44.8mV/dec,低于CoAl-LDH/NF电极的塔菲尔曲线斜率(71mV/dec)。由过电位和塔菲尔曲线斜率比较,说明Ag/CoAl-LDH/NF电极电解水制氢的动力学效率远远地高于CoAl-LDH/NF的产氢效果,与Pt/C电极相当。
[0083] 图6为实施例一所制备Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极在200mV过电位下的计时电流曲线,用以表征所制备电极的稳定性。电极在200mV的过电位下反应24h,从图中可以发现,其电流密度直至24h基本保持不变,说明Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极具有很好的电解水制氢稳定性。
[0084] 图7为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极、IrO2电极和NF电极用于电解水制氧性能测试所得的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出,当电流密度为10mA/cm-2时,所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极的过电位为300mV,与商用IrO2催化剂所制电极的过电位294mV相当,小于对照例一所制备CoAl-LDH/NF的过电位359mV以及泡沫Ni的过电位451mV,说明本发明所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF具有高的电解水制氧活性。
[0085] 图8为利用本发明实施例一所述方法制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极、对照例一所述方法制备的CoAl-LDH/NF电极用于电解水制氧对应的塔菲尔曲线,从图中可以看Co2P/Ni2P/Al2O3/NF电极的塔菲尔曲线斜率为50.8mV/dec,均低于IrO2电极的塔菲尔曲线斜率65mV/dec,CoAl-LDH/NF电极的塔菲尔曲线斜率(89mV/dec)和泡沫Ni的塔菲尔曲线斜率103mV/dec。由过电位和塔菲尔曲线斜率比较,说明Co2P/Ni2P/Al2O3/NF电极电解水制氧的效率远远地高于CoAl-LDH/NF的产氧效果,与IrO2电极相当。
[0086] 图9为实施例一所制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极在300mV过电位下的计时电流曲线,用以表征所制备电极的稳定性。电极在300mV的过电位下反应24h,从图中可以发现,其电流密度直至24h基本保持不变,说明Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极具有很好的电解水制氧稳定性。
[0087] 通过实施列可以发现,利用本发明制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极既具有高活性的电解水制氢性能又具有高活性的电解水制氧性能。这种“1+1”远大于2的电解性能的提升,源于Co2P、Ni2P、Al2O3纳米片的协同相互作用和良好的
电子传输性以及多孔结构的高比表面积,这种高电催化活性对于双功能电解水制氢和制氧的开发具有重要意义。
[0088] 利用本发明制备的Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极对水溶液中多种有机染料进行电催化降解也具有很好的电催化降解性能,可以用于有机
废水的处理。
[0089] 上述实施例是本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等,均为等效的置换,都应包含在本发明的保护范围之内。