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一种柔性 薄膜 电极的制备方法及所制备的电极和用途

阅读：2发布：2020-07-14

专利汇可以提供一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种柔性薄膜电极的制备方法，首先在水中利用氧化石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸制备水性复合粘合剂，在加入纳米硅粒子、氧化亚硅颗粒等活性粒子，通过真空过滤和真空冷冻干燥，制备出柔性氧化石墨烯 -羧甲基纤维素 -聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜，再经过液相还原和真空热缩聚反应，得到柔性薄膜电极。该方法用水做溶剂制备粘接剂，并且导电剂可以与粘接剂发生分子交联作用，导电效果好，在多个循环之后仍能保持电极结构的稳定，容量衰减慢，并且具有良好的机械强度和柔性。所制备的柔性薄膜电极可以用于锂离子电池、电容器或其他储能体系电极制作。，下面是一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将氧化石墨烯和羧甲基纤维素分别分散在水中，得到氧化石墨烯分散液和羧甲基纤维素分散液，将聚丙烯酸和所述羧甲基纤维素分散液加入到所述氧化石墨烯分散液中，均匀混合并发生分子交联，得到水性复合粘接剂，其中氧化石墨烯的质量百分比含量为10~
35%，羧甲基纤维素的质量百分比含量为5 10%，聚丙烯酸的质量百分比含量为55 85%，氧化~ ~
石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为100%；
（b）将活性粒子加入到所述水性复合粘接剂中，使其分散均匀，得到活性粒子混合液，所述活性粒子为硅纳米粒子或氧化亚硅颗粒，所述活性粒子的质量百分比含量为60 90%，~
所述氧化石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为10 40%，活性粒子与~
氧化石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为100%；
（c）对所述活性粒子混合液进行真空过滤和真空冷冻干燥，制备出柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜；
（d）将所述柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜液相还原为柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜；
（e）将所述柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜在水中浸泡、洗涤并冷冻干燥，然后进行真空热缩聚反应，反应后得到柔性薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素为日本大赛璐 DAICEL CMC2200，粘度(1%水溶液@25℃ 60rpm) 为1500 3000 mPa·s，pH值~
(1%水溶液@25℃）为6.0 8.5，取代度最小为0.8，聚丙烯酸为质量百分比浓度45 55%水溶~ ~
液，聚丙烯酸的平均分子量2800 3200。
~
3.根据权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述硅纳米粒子纯度不低于99.9%，粒径为20 100 纳米；氧化亚硅颗粒平均粒径为3.5 5 微米。
~ ~
4.根据权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）中使用液相还原剂进行液相还原，所述液相还原剂为水合肼或硼氢化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（e）得到的柔性薄膜电极的厚度为5 200微米。
~
6.根据权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（e）的真空热缩聚反应的温度为120-180℃，时间为1-6 h，真空度不高于0.1MPa。
7.一种柔性薄膜电极，其特征在于，所述柔性薄膜电极采用如权利要求1至6所述的制备方法制作。
8.根据权利要求7所述的柔性薄膜电极，其特征在于，所述柔性薄膜电极在整体上呈现层状网络结构，所述活性粒子被石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸分子所包覆。
9.根据权利要求7所述的柔性薄膜电极的用途，其特征在于，所述用途为锂离子电池或超级电容器的制作。

说明书全文

一种柔性薄膜 电极的制备方法及所制备的电极和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种柔性薄膜电极的制备方法、所制备的电极和用途。

背景技术

[0002] 针对当前日益加剧的能源危机、资源匮竭和环境污染等问题，发展清洁和可再生能源成为我国社会经济发展的重大战略，已被列为国家中长期科技发展规划纲要中重点和优先发展的方向。锂离子电池(LIBs)由于具备高能量密度、长循环寿命和环境友好等优势，作为便携式储能器件的主要电源已引起全世界范围内的广泛关注。为满足便携式电子设备、可穿戴柔性电子设备、电动车和混合动力车等日益增长的耗能需求，如何进一步实现锂离子电池的高效能量储存和转化的同时，兼备高安全性、低成本、环境友好等优点成为现阶段面临的重要挑战。

[0003] 锂离子电池的储锂性能很大程度上取决于正、负电极的性能，目前，在锂离子电池的研究和开发过程中，研究者多把精力集中在正、负极活性材料上，对电极中重要组分——粘结剂和导电剂没有引起足够的重视。目前，在商业化锂离子电池生产中，由于其良好的电化学稳定性、粘结性和较宽的电化学稳定窗口，聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF )被广泛用作正、负极的粘结剂。然而，PVDF粘结剂昂贵的价格增加了锂离子电池的生产成本；同时在应用过程中还需要以有毒的挥发性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为浆料分散剂，既污染环境，又危害操作人员健康。此外，其生产工艺对环境湿度要求严格，容易与金属锂反应生成稳定的 LiF6，发生放热反应。为了克服PVDF粘结剂存在的以上缺点，基于生态友好、低成本、增强电极储锂性能和溶剂循环利用等方面的需求，近年来研究者们提出了用水性体系的粘结剂代替油性粘结剂PVDF的方法。水性粘结剂不仅可避免 NMP 的使用，而且具有低成本、易获取、环境友好和使用安全等优点。不仅如此，用水简单地作为分散剂来制作电极的过程更为简便，使其成为了安全和环保的锂离子电池的理想粘结剂。近年来，在积极开发替代PVDF的聚合物粘结剂的过程中，大量的工作聚焦在设计和开发具有特殊分子组成和结构的新型水性聚合物粘结剂。

[0004] 当前常用的PVDF、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）等直链粘结剂分子的链与链之间只能通过结合力较弱的物理交联方式（如范德华力、氢键）进行连接，在经过较短次数的连续循环之后，难免会与活性材料颗粒发生不可逆滑移，使得活性材料和导电添加剂与集流体间失去电连接性，造成电极结构稳定性的退化和容量的快速衰减。同时, 导电剂与活性材料之间没有粘结性，在充/放电过程中，导电剂易与活性材料发生脱离，从而失去电连接性造成电子传输路径的中断。此外，传统粘结剂缺乏足够的机械强度，不能承受硅基、锡基和氧化物基等电极材料在脱/嵌锂过程中发生的大体积变化，加速了电极材料的机械断裂和剥离，导致电子传导路径的损失。

[0005] 如何选择导电剂和粘接剂，使它们彼此能够更好进行分子交联并增强导电剂的导电性能，同时有利于对电极材料进行更好地包覆、增强所制备电极的机械强度和柔性，提升电池的可循环性和使用寿命，是本领域期待解决的实际问题。

发明内容

[0006] 本发明的一个目的是提供一种柔性薄膜电极的制备方法，该方法用水做溶剂制备粘接剂，并且导电剂可以与粘接剂发生分子交联作用，导电效果好，在多个循环之后仍能保持电极结构的稳定，容量衰减慢，并且具有良好的机械强度和柔性。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：一种柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将氧化石墨烯和羧甲基纤维素分别分散在水中，得到氧化石墨烯分散液和羧甲基纤维素分散液，将聚丙烯酸和所述羧甲基纤维素分散液加入到所述氧化石墨烯分散液中，均匀混合并发生分子交联，得到水性复合粘接剂，其中氧化石墨烯的质量百分比含量为10~
35%，羧甲基纤维素的质量百分比含量为5 10%，聚丙烯酸的质量百分比含量为55 85%，氧化~ ~
石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为100%；
（b）将活性粒子加入到所述水性复合粘接剂中，使其分散均匀，得到活性粒子混合液，所述活性粒子为硅纳米粒子或氧化亚硅颗粒，所述活性粒子的质量百分比含量为60 90%，~
所述氧化石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为10 40%，活性粒子与~
氧化石墨烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸的质量百分比含量之和为100%；
（c）对所述活性粒子混合液进行真空过滤和真空冷冻干燥，制备出柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜；
（d）将所述柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜液相还原为柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜；
（e）将所述柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-活性粒子复合薄膜在水中浸泡、洗涤并冷冻干燥，然后进行真空热缩聚反应，反应后得到柔性薄膜电极。

[0008] 优选的，所述羧甲基纤维素为日本大赛璐 DAICEL CMC2200，粘度(1%水溶液@25℃ 60rpm) 为1500 3000 mPa·s，pH值(1%水溶液@25℃）为6.0 8.5，取代度最小为0.8，聚丙烯~ ~
酸为质量百分比浓度45 55%水溶液，聚丙烯酸的平均分子量2800 3200。
~ ~

[0009] 优选的，所述硅纳米粒子纯度不低于99.9%，粒径为20 100 纳米；氧化亚硅颗粒平~均粒径为3.5 5 微米。
~

[0010] 优选的，所述步骤（d）中使用液相还原剂进行还原，所述液相还原剂为水合肼或硼氢化钠水溶液。

[0011] 优选的，所述步骤（e）得到的柔性薄膜电极的厚度为5 200微米。~

[0012] 优选的，所述步骤（e）的真空热缩聚反应的温度为120-180℃，时间为1-6 h，真空度不高于0.1MPa。

[0013] 上述方法以水为溶剂，操作简单又绿色环保，易于大面积制备柔性薄膜电极。通过本方法，氧化石墨烯与羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）发生键合作用，在氧化石墨烯被还原为石墨烯后键合部分仍保持良好连接，并且最后经过真空热缩聚又发生了聚合，这有效增强了作为导电剂的石墨烯与羧甲基纤维素、聚丙烯酸的结合力，增强了导电剂与电极活性材料氧化亚硅、硅纳米粒子的持续有效接触，避免了以往电极活性材料与导电剂之间容易发生的不可逆滑移，提升了电极的结构稳定性、机械强度和循环性能，避免了电池容量的过快衰减。

[0014] 本发明的另一个目的是提供一种柔性薄膜电极，该电极采用上述方法制备，其在整体上呈现层状网络结构，改善了电极内部的电子传递和离子扩散，同时粘结剂覆盖在活性材料表面，减小了纳米活性材料的氧化，不仅可以抑制电解液在活性材料表面的沉积发生不可逆反应，而且能够有效的缓解材料在充/放电过程中的体积膨胀，提高了电池的循环寿命和倍率性能。

[0015] 上述柔性薄膜电极可以用于锂离子电池、电容器或其他储能体系电极制作。

[0016] 本发明基于有机-无机微、纳米多级层层组装结构及界面相互作用，以层状石墨烯为骨架结构，羧甲基纤维素增强其粘结性能，引入聚丙烯酸不仅可以与石墨烯、羧甲基纤维素分子链发生分子交联，同时聚丙烯酸中-COOH 基团的分布均匀，且能够在三个维度与电化学活性材料粒子通过化学键（氢键或共价键）相连，增强与活性材料的结合力；聚丙烯酸分子和羧甲基纤维素分子会成功的嵌入到氧化石墨烯层间的通道中，氧化石墨烯之间会形成更多数量的氢键，羧甲基纤维素起到连接氧化石墨烯片层和聚丙烯酸分子的作用，使层间作用力进一步增加。聚丙烯酸分子和羧甲基纤维素在真空条件下可发生热缩聚反应，增加其相互结合力。由于羧甲基纤维素独特的分子结构，在横向上也会和聚丙烯酸形成氢键，使材料具有更好的拉伸强度。同时，与石墨烯交联无定形度较高的聚丙烯酸层比结晶度高的 PVDF 更易覆盖在活性材料表面，形成一种类似于 SEI 膜的双功能保形涂层，类似于一些粘结剂的羧基和活性材料表面的羟基的极性氢键作用。这种类似于SEI膜的保形涂层不仅可以抑制电解液在在活性材料表面的沉积发生不可逆反应，而且能够有效的缓解材料在充/放电过程中的体积膨胀，提供三维连续的电子传导路径，有利于维持电极在充/放电过程中的结构的完整性和循环过程的可逆。

[0017] 本发明以氧化石墨烯为无机增强材料，通过聚丙烯酸与氧化石墨烯与羧甲基纤维素发生共价键交联，构筑石墨烯/羧甲基纤维素/聚丙烯酸水性粘结剂，同时也可使粘结剂各组分与活性材料间发生相互键连作用，实现了强、韧、高电子和离子传输的一体化电化学储能复合柔性薄膜电极的制备。此外，氧化石墨烯经过液相化学还原后复合材料结构更为完整，因此具有良好的电化学储能性能。

[0018] 本发明具有以下有益效果：（1）本发明采用水溶性高分子衍生物——羧甲基纤维素为原料，该原料来源广泛，成本低廉。而且羧甲基纤维素具有生物可降解性，且绿色无污染。

[0019] （2）本发明采用的氧化石墨烯作为粘结剂导电剂材料的前驱体，应用于水性粘结剂体系。氧化石墨烯在水中可以形成稳定的悬浮液。同时，石墨烯薄片保持在微米级，这有利于其长程导电性；形成的导电膜具有延展性能够在一定程度上抑制某些活性材料在充放电过程中较大的体积变化，有利于提高电池的倍率性能，延长电池的使用寿命。本发明通过加入石墨烯替代商业导电碳材料，某种程度上解决了商业导电碳材料在水性体系下的浸润性差，易团聚难分散的缺点。

[0020] （3）引入羧甲基纤维素和聚丙烯酸在真空抽滤过程中均匀分散到硅颗粒表面，形成有效的覆盖和保护，减小纳米硅的氧化；同时能起到稳定硅颗粒的作用。

[0021] （4）本发明在避免了传统电极制备过程中额外使用的粘结剂和导电添加剂。因此，该方法有望成为传统的涂布工艺技术一个非常合适的替代工艺，并改善与电解液之间的界面性能，从而提高电极材料的库伦效率及电池的循环稳定性和倍率性能。

[0022] （5）本发明技术绿色环保、方案简单、易操作、重复性好、适用面广，为高容量锂离子电池的研究提供了有效的途径。附图说明

[0023] 图1是本发明实施例3制备的纳米硅基柔性薄膜电极的照片；图2是本发明实施例3制备的纳米硅基柔性薄膜电极的XRD图谱；
图3至图6是本发明实施例3制备的纳米硅基柔性薄膜电极的不同倍率下SEM图；
图7是本发明实施例3制备的纳米硅基柔性薄膜电极的循环伏安曲线；
图8是本发明实施例3制备的纳米硅基柔性薄膜电极的充放电曲线。

具体实施方式

[0024] 为了进一步说明本发明，下面结合附图及具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

[0025] 实施例1 柔性薄膜电极制作方法1（1）首先用天平称取氧化石墨烯10 mg，置于20 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素5 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有85mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.2ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0026] （2）将150 mg硅纳米粒子加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0027] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入水合肼溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0028] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在120℃下真空热缩聚反应6h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得纳米硅基柔性薄膜电极。

[0029] 实施例2 柔性薄膜电极制作方法2（1）首先用天平称取氧化石墨烯35 mg，置于50 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素10 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有55mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.13ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0030] （2）将900 mg纳米硅加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0031] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入硼氢化钠水溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0032] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在180℃下真空热缩聚反应1h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得纳米硅基柔性薄膜电极。

[0033] 实施例3 柔性薄膜电极制作方法3（1）首先用天平称取氧化石墨烯25 mg，置于20 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素8 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有67mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.16ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0034] （2）将240 mg纳米硅加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0035] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入水合肼溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-纳米硅复合薄膜。

[0036] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在160℃下真空热缩聚反应4h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得纳米硅基柔性薄膜电极。

[0037] 实施例4 柔性薄膜电极制作方法4（1）首先用天平称取氧化石墨烯10 mg，置于20 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素5 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有85mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.2ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0038] （2）将150 mg氧化亚硅加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0039] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入水合肼溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0040] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在120℃下真空热缩聚反应6h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得氧化亚硅基柔性薄膜电极。

[0041] 实施例5 柔性薄膜电极制作方法5（1）首先用天平称取氧化石墨烯35 mg，置于50 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素10 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有55mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.13ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0042] （2）将900 mg氧化亚硅加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0043] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入硼氢化钠水溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0044] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在180℃下真空热缩聚反应1h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得氧化亚硅基柔性薄膜电极。

[0045] 实施例6 柔性薄膜电极制作方法6（1）首先用天平称取氧化石墨烯25 mg，置于20 ml去离子水中，持续搅拌30 min，然后超声处理60 min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；称取羧甲基纤维素8 mg，置于10 ml去离子水中，搅拌超声，配成均匀的羧甲基纤维素分散液；将含有67mg聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液
0.16ml缓慢加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温磁力搅拌30 min，再超声处理30 min；然后再将上述羧甲基纤维素分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌超声至均匀。上述搅拌超声过程中，聚丙烯酸与氧化石墨烯和羧甲基纤维素表面上的羧基及环氧基发生共价交联，生成水性复合粘结剂。

[0046] （2）将240 mg氧化亚硅加入到上述水性复合粘结剂中，磁力搅拌30 min后再超声分散30 min得到均匀的活性粒子混合液；（3）利用真空辅助过滤将所得的活性粒子混合液使用0.22µm 微孔的微孔滤膜在真空抽滤装置上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100 300毫升的去离子水进行清洗；随后将~
滤膜放入冰箱冷冻。冷冻5h后，利用真空冷冻干燥机冷冻干燥8h，得到柔性氧化石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0047] （4）将干燥后的上述复合薄膜置于表面皿中，然后加入水合肼溶液还原，静置6h，得到柔性石墨烯-羧甲基纤维素-聚丙烯酸-氧化亚硅复合薄膜。

[0048] （5）将步骤（4）所得复合膜片取出，用去离子水清洗数次；清洗结束后，立即放入冰箱，冷冻5个小时；再次放入真空冷冻干燥机，冷冻干燥8h，随后在160℃下真空热缩聚反应4h，反应所处压强不高于0.1Mpa，即获得氧化亚硅基柔性薄膜电极。

[0049] 羧甲基纤维素可以采用日本大赛璐 DAICEL CMC2200，粘度(1%水溶液@25℃ 60rpm) 为1500 3000 mPa·s，pH值(1%水溶液@25℃）为6.0 8.5，取代度最小为0.8。
~ ~

[0050] 聚丙烯酸可以采用质量百分比浓度45 55%水溶液，聚丙烯酸的平均分子量2800~ ~3200。

[0051] 所用硅纳米粒子纯度不低于99.9%，粒径为20 100 纳米；氧化亚硅颗粒平均粒径~为3.5 5 微米。
~

[0052] 柔性薄膜电极的厚度为5 200微米。~

[0053] 实施例7 效果验证以实施例3为例来验证所制备的柔性薄膜电极的使用效果，如图1所示，所柔性薄膜直径约为5cm，可将所得柔性薄膜电极薄片剪成直径为12 mm的电极片，不需要添加任何导电添加剂和聚合物粘合剂可直接用作工作电极完成扣式电池的组装。

[0054] 图2为上述柔性薄膜电极的XRD图谱，由图2可知，rGO-Si-CMC-PAA薄膜（即纳米硅基柔性薄膜电极）呈现出晶体硅(JCPDS No. 27-1402)和石墨烯的特征峰（位于2 θ= 19.58°的(002)特征衍射峰）。结果表明：液相还原后原材料氧化石墨烯位于2 θ= 10.1°的(001)衍射峰消失，氧化石墨烯表面和层间的大量含氧官能团被去除。氧化石墨烯被还原为石墨烯。参照石墨烯的特征衍射峰及相关文献，位于2 θ= 19.58°的(002)特征衍射峰表明PAA 和 CMC 分子进入相邻石墨烯的片层间隙。

[0055] 图3至图6为不同倍率下的SEM图，其中图3和4分别为rGO-Si-CMC-PAA薄膜在9万和20万倍放大倍率下表面的SEM图，由图3和4可以看出所制备的rGO-Si-CMC-PAA薄膜中的石墨烯片相互连接形成一个三维连续的纳米多孔网络结构，这种多孔结构由负载有Si纳米粒子的二维石墨烯纳米片构成的。薄膜中含有的Si纳米颗粒粒径尺寸范围约为50nm，几乎所有的Si纳米粒子都嵌入并均匀分布在层状石墨烯网络中，同时硅纳米颗粒表面被一层较薄的有机物所包覆。图5和6分别为分别为rGO-Si-CMC-PAA薄膜在不同放大倍率下截面的SEM图，从图中可以看出组成薄膜的大多数石墨烯片呈现相对水平状，层间存在许多新的孔隙，该薄膜呈现出一个疏松的典型层状的三维结构。同时，硅纳米粒子附着在石墨烯上，有效防止其纳米粒子团聚。相比于紧密堆积的结构，这种开放的纳米多孔网络结构有利于活性材料和电解液之间的充分接触，电解质离子快速地扩散到电极活性材料表面/电解质溶液界面，并增加了大量的电化学反应活性位点，缩短了锂离子的扩散路径，并有效缓解活性材料在连续充/放电过程的巨大体积变化。

[0056] 电池的制作：以锂片为对电极，以将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（EC/DMC）按体积比为1:1制备1mol L-1的LiPF6溶液为电解液，Celgard 2400微孔聚丙烯膜作为锂离子电池隔膜组装扣式电池（CR2025）进行循环伏安，恒电流充/放电、交流阻抗测试，电压测试范围为0.005-3.0V（vs. Li+/Li），电流密度为200-1000mA/g。交流阻抗测试采用的频率范围为
100m Hz-100 kHz，电压振幅为5 mV。测试温度25±0.5 ℃。

[0057] 图7为所制备的rGO-Si-CMC-PAA薄膜为负极所组装扣式电池的循环伏安曲线，由图中可以看出电极的首次循环伏安曲线与第二个及后续的循环伏安曲线存在很大的差别，第二个循环到第三个循环的曲线几乎完全重叠，表明第一个循环伏安过程中发生了不可逆反应和第一个循环后的优异可逆性。首次循环中的不可逆容量可归因于有机电解液的分解和在电极/电解质界面SEI膜的生成。电极第三个及以后循环的峰强和整体积分区域与第二个循环几乎接近，但相比于第一个循环明显下降。这些结果表明，rGO-Si-CMC-PAA电极的电化学可逆性在第一个循环后逐步建立。

[0058] 图8是为rGO-Si-CMC-PAA电极在420 mA g-1的电流密度下初始1st、2nd、3rd、5th、200th个循环的恒流充/放电曲线。由图中可以看出，rGO-Si-CMC-PAA电极第二循环的库伦效率迅速增加至95.65%，并在随后几个循环后保持在99%以上，表明电极在首次放电过程后形成较为稳定的SEI膜。200个循环后并保持较高的充放电容量。

[0059] 表1为五个电池的初始电压和15天后的电压变化情况，由表1可见所制备的薄膜作为电极，组装成电池具有较为稳定的电压，电压降较小，电池内部稳定。

[0060]上述实验证明本发明所制备的纳米硅基柔性薄膜电极适合用于锂离子电池、电容器或其他储能体系电极制作，并具有优良性能。实施例1、2所制备的纳米硅基柔性薄膜电极性能与实施例3制备的相近，也可也用于锂离子电池、电容器或其他储能体系电极制作。

[0061] 当活性粒子为氧化亚硅颗粒时，通过实验证实性能与硅纳米粒子的上述实验性能相当，可以用于锂离子电池、电容器或其他储能体系电极制作。

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一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途

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