一类富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料制备方法及其应用
阅读：0发布：2020-07-30
专利汇可以提供一类富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一类富含羰基（ 碳 氧 双键）、硫 酮 （碳硫双键）及硒砜（碳硒双键）官能基团的二维富碳材料制备方法及其应用，属材料应用领域。该类材料由含有羰基、硫酮及硒砜官能基团的共轭六元环以及炔键构成，上述共轭六元环的1,4位被羰基、硫酮或硒砜官能团取代，2,3,5,6位与炔键相连，相邻六元环之间存在两个炔键，构成高度共轭的二维平面骨架结构。其制备方法主要包含以下步骤：以四炔基取代的对苯醌等材料为聚合前体，在二氧六环溶液中进行炔 烃 的偶联反应，从而得到具有高度共轭结构的富碳二维材料。由于羰基、碳硫双键、及碳硒双键的引入，有效的提高了二维富碳材料的离子传输通道及储能活性点位，使其在储能器件领域具有良好的应用前景。，下面是一类富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一类含碳氧、碳硫、碳硒双键三类官能团中的一种的二维富碳材料，其制备方法如下：以2,3,5,6–四乙炔基取代的苯醌或其结构中的羰基替换为硫酮基团或硒砜基团取代的共轭六元环为聚合前体，在二氧六环和少量吡啶及四甲基乙二胺（TMEDA）的混合溶液中，通过端炔偶联反应制备高度共轭的富碳二维材料薄膜；材料特征在于：材料为具有自支撑能力的二维材料，其结构中存在六元芳环及二炔键，并含有碳氧、碳硫或碳硒双键中的一种，所构成的平面二维结构具有三角形及六边形两种分子孔道，孔径分别为0.5-0.9 nm及1.0-
1.7 nm，材料禁带宽度为0.5-2.7 eV，电导率为0.002-1.09×10-3 S m-1。
2.按权利要求1所述的二维富碳材料，其特征在于：所述材料是由含有碳氧、碳硫、碳硒双键三类官能团中的一种的六元共轭芳环间存在的炔键相连构成的二维平面结构薄膜材料，材料中含有大量的O、S、Se杂原子，理论碳及杂原子摩尔比为7：1。
3.按权利要求1或2所述的二维富碳材料，其特征在于：以2,3,5,6四炔基取代的含有碳氧、碳硫、碳硒双键三类官能团中的一种的六元杂环为聚合单体，其中六元杂环可以是对苯醌及其双键中氧被硫、硒杂原子取代的六元芳环，乙炔取代基的数量为四个。
4.按权利要求1所述的二维富碳材料的合成方法，其特征在于：在二氧六环和少量吡啶及四甲基乙二胺（TMEDA）的混合溶液中，以乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、正己烷中的一种替代二氧六环，其中吡啶在混合溶液中比例为1～50wt%；四甲基乙二胺在混合溶液中比例为1～20wt%。
5.按权利要求1所述的二维富碳材料，其特征在于：聚合前体与所述的混合溶液的体积关系为0.005-2 mg/mL；反应温度为25-110 oC；反应时间为1-9天。
6.按权利要求1所述的二维富碳材料，其特征在于：所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构和一定的自支撑能力。
7.按权利要求1所述的二维富碳材料的应用，其特征在于：材料可直接用于、或将其粉碎或其他材料混合、复合或者作为添加剂用于能源器件、光电器件、催化、材料、以及其它半导体领域。
8.按权利要求7所述的二维富碳材料的应用，其特征在于：所述能源器件为金属离子电池、超级电容器、锂硫电池。
9.按权利要求1所述的二维富碳材料为电极材料的金属离子电池，其特征在于：所述的金属选自锂、钠、钾、镁、铝、钙、锌、镉、镍、钴中的一种。
一类富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料制备方
法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料应用研究领域，具体涉及到一种新型富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于地壳，大气层以及生命体之中。近20年来，科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳同素异形体并探索其新的性能，先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳同素异形体，并成为国际学术研究的前沿和热点，形成了交叉科学的独立研究领域。近年来，由于二维碳及富碳材料具有较大的比表面积、良好的热导率和电导率、优异的化学稳定性等优势，引起了人们的广泛关注，并在能源存储、催化、生物传感器等领域取得了可喜的成果（F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A. C. Ferrari, R. S. Ruoff, V. Pellegrini, Science2015, 347, 1246501.）。2010年，中科院化学所李玉良研究组在石墨炔研究方面取得了重要突破。他们利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积石墨炔（graphdiyne）薄膜（G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256.）。作为一类新型的二维碳材料，石墨炔具有较大的二维平面结构，在室温下其薄膜的电导率达到10-3 10-4 S/m，是一类性~
能优良的有机半导体材料，近期该类材料已经在锂离子电池，钙钛矿电池等多种半导体器件中有广泛应用。此外，与只含有sp2碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp2碳，又含有sp碳的一类高共轭全碳骨架材料（A. T. Balaban, C. C. Rentia and E. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.,1968, 13, 231.），具有更大分子表面孔径和更多的电化学及光化学反应位点，使其在储能、催化方面亦有极好的应用前景（李勇军，李玉良，高分子学报，2015，2，147.）。值得一提的是，由于炔键的引入，对该类材料进行高温处理或杂原子掺杂亦会有更多的反应及掺杂位点，从而使得其物理化学性能可以在更大范围内进行调节和优化。例如，氮、硼、氟、硫、氧等杂元素掺杂可以很好的提高该类材料的电化学性质，从而获得更高，更稳定的比容量（S. Zhang, H. Du, J. He, C. Huang, H. Liu, G. Cui, Y. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 8467.）。上述诸多元素可以通过多种方式形成不同的官能基团，其中通过极性碳杂原子双键官能团的引入可以有效提高材料的离子传输通道和储能活性点位。
然而目前报道的方法难以做到定量准确位置及单一种类的引入。本发明申请在合成方法学上采用简单的一步化学方法合成，利用化学合成的结构可控性和多样性，使得对于该类二维碳材料化学结构和性能的近一步精细调控成为可能，有助于富碳二维材料结构性能的精细调控及性能改进，有效拓宽其在储能、光电子、催化以及材料等领域的应用。
能优良的有机半导体材料，近期该类材料已经在锂离子电池，钙钛矿电池等多种半导体器件中有广泛应用。此外，与只含有sp2碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp2碳，又含有sp碳的一类高共轭全碳骨架材料（A. T. Balaban, C. C. Rentia and E. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.,1968, 13, 231.），具有更大分子表面孔径和更多的电化学及光化学反应位点，使其在储能、催化方面亦有极好的应用前景（李勇军，李玉良，高分子学报，2015，2，147.）。值得一提的是，由于炔键的引入，对该类材料进行高温处理或杂原子掺杂亦会有更多的反应及掺杂位点，从而使得其物理化学性能可以在更大范围内进行调节和优化。例如，氮、硼、氟、硫、氧等杂元素掺杂可以很好的提高该类材料的电化学性质，从而获得更高，更稳定的比容量（S. Zhang, H. Du, J. He, C. Huang, H. Liu, G. Cui, Y. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 8467.）。上述诸多元素可以通过多种方式形成不同的官能基团，其中通过极性碳杂原子双键官能团的引入可以有效提高材料的离子传输通道和储能活性点位。
然而目前报道的方法难以做到定量准确位置及单一种类的引入。本发明申请在合成方法学上采用简单的一步化学方法合成，利用化学合成的结构可控性和多样性，使得对于该类二维碳材料化学结构和性能的近一步精细调控成为可能，有助于富碳二维材料结构性能的精细调控及性能改进，有效拓宽其在储能、光电子、催化以及材料等领域的应用。
发明内容
[0003] 本发明目的是公开一种新型含碳氧、碳硫、碳硒极性双键二维富碳材料及其制备方法。
[0004] 本发明公开的含碳氧、碳硫、碳硒极性双键二维富碳材料，该结构是具有对苯醌结构及其氧原子被其它杂原子取代的六元环通过二炔键相互连接而构成的高度共轭的二维材料，这种材料富含较大且有序的分子、离子传输孔道，较大的比表面积以及较小的禁带宽度。由于材料自身具有一定的自支撑性，在能源器件、电子、催化以及气体或液体分离等研究领域具有广阔的应用空间。
[0005] 本发明公开的含碳杂原子极性双键二维富碳材料制备方法，主要包括以下步骤：以三甲基硅基（TMS）保护的四炔基苯醌等为反应前体，在低温下用四丁基氟化铵（TBAF）脱除TMS保护基，以铜片、铜箔或任意表面覆盖有铜薄膜的基底为催化剂基底，在二氧六环，四甲基乙二胺（TMEDA），吡啶按照一定比例配置的混合溶液中通过炔烃偶联反应，合成具有高度共轭的含有极性碳杂原子双键的富碳二维材料薄膜。
[0006] 所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构和一定的自支撑能力，其结构中存在六元杂环和炔键，及其所构成的三角形、四边形及六边形孔道，孔径分别为0.5-0.9nm，0.8-1.0 nm及1.0-1.7 nm。
[0007] 所述材料是由六元含杂原子芳环及环间存在的炔键相连构成的二维平面结构薄膜材料，含有大量的氧、硫、硒等杂元素，理论碳氮原子比为7：1。
[0008] 所述材料是以均四炔基对苯醌为单体，其中对苯醌六元芳环中的氧亦可以被硫、硒、碲等元素取代，乙炔取代基的数量为2到4之间。在铜片或任意表面含有铜的基底的催化下，于二氧六环混合溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由六元杂环和炔键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜材料，薄膜的面积大小可由催化剂基底面积控制，实验室合成面积可达1.0*1 .0cm2，厚度在0.1-20μm之间。
[0009] 所述材料的合成方法中，使用的溶剂为二氧六环，吡啶以及TMEDA按照一定比例配置的混合溶剂。
[0010] 所述材料的合成方法中，单体与催化剂基底的面积比例关系为0.002-5 mg/cm2；单体与所述的混合溶剂的体积关系为0.005-2 mg/mL；反应温度为40-110 oC；反应时间为
1-9天。
1-9天。
[0011] 材料禁带宽度为0.5-2.7 eV，电导率为0.002-1.09×10-3 S m-1。可直接用于、或将其粉碎或其他形式用于能源器件、催化、材料、以及半导体等领域。
[0012] 本发明的有益效果：
[0013] 本发明提供了一种新型含有氧、硫、硒等富碳二维材料及其制备方法，该方法采用端炔偶联的方法制备得到高共轭的二维富碳材料，通过控制单体与催化剂基底的比例，可以合成不同面积和不同厚度的柔性薄膜。与现有材料相对比，本发明通过将碳氧、碳硫、碳硒引入反应单体，设计合成了杂元素位置精确、种类单一、比例确定的杂芳环富碳二维材料，并具有较小的禁带宽度，均匀的孔道结构，拓宽了材料的种类，在能源器件、催化、材料、以及半导体等领域具有良好的应用前景。实验结果表明：本发明所得超薄柔性薄膜在实验室的合成面积已经可以达到1.0*1.0 cm2，厚度在0.1-20μm，具有一定的自支撑能力。禁带宽度为1.76 eV左右，在半导体、电子、催化以及材料等领域具有潜在的应用前景。附图说明
[0014] 图1为本发明中新型碳杂原子芳环，及含有羰基、硫酮、硒砜官能基团富碳二维材料的化学结构式。
[0015] 图2为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的实物图片。
[0016] 图3为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的截面扫描电镜图片。
[0017] 图4为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的扫描电镜图片。
[0018] 图5为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的透射电镜图片。
[0019] 图6为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的高倍透射电镜图片。
[0020] 图7为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的拉曼光谱。
[0021] 图8为本发明实施例1所制备的新型极性富碳二维材料的红外光谱。
[0022] 图9为本发明应用例1所制备的扣式电池的倍率图。
[0023] 图10为本发明应用例1所制备的扣式电池在2A/g电流下的循环性能图。
[0024] 图11为本发明应用例1所制备的扣式电池在0.2A/g电流下的充放电曲线图。
具体实施方式
[0025] 本发明列举实施例如下，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于本领域的研究人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0026] 下述实施例中用于制备四炔基单体（化合物2）由2,3,5,6四溴-1,4对苯醌（化合物1）和三甲基硅基乙炔制得。化合物3, 4优化合物2制得，该反应方程式如下：
[0027]
[0028] 实施例1、
[0029] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到（单体化合物）（13 mg，79%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC 氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（8 mg，61%）。其化学反应方程式如下：
[0030]
[0031] 宏观图像（图2）表明，用该方法制备所得的新型富碳二维材料薄膜表面均匀，大小约为1.0*1.0 cm2，呈浅黑色，有一定的柔性和自支撑能力。
[0032] 截面扫描电镜（图3）表明该材料薄膜的厚度约为2.77 μm。
[0034] 透射电镜（图5）表明该材料薄膜的微观形貌均一。
[0035] 高分辨透射电镜（图6）表明该材料薄膜是多晶态的，条纹间距约为0.831nm。
[0036] 拉曼光谱（图7）表明该材料薄膜的分子结构中含有碳碳单键、芳香环以及碳碳三键。
[0037] 红外光谱（图8）表明该材料薄膜的分子结构中还含有六元芳香环，及其碳氧双键。
[0038] 实施例2、
[0039] 低温条件下，向含有80 mg（0.216 mmol）化合物3的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到四炔基单体（化合物5b）（25 mg，76%）。用50 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有50mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和150 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P2（15 mg，57%）。
[0040] 实施例3、
[0041] 低温条件下，向含有120 mg（0.324 mmol）化合物4的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，
30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5c（35 mg，71%）。用50 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有75mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和200 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P3（20 mg，51%）。
30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5c（35 mg，71%）。用50 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有75mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和200 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P3（20 mg，51%）。
[0042] 实施例4、
[0043] 低温条件下，向含有20 mg（0.054 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.3 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.3 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三化合物5a（7 mg，85%）。用15 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有20mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和40 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P4（5.2 mg，81%）。
[0044] 实施例5、
[0045] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到四炔基单体化合物5a（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P5（9 mg，69%）。
[0046] 实施例6、
[0047] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5a（12 mg，73%）。用25 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为80 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P6（7 mg，53%）。
[0048] 实施例7、
[0049] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为120oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P7（10 mg，76%）。。
[0050] 实施例8、
[0051] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5a（13 mg，79%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两o
口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 C，氩气氛围反应1天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P8（7 mg，53%）。
口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 C，氩气氛围反应1天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P8（7 mg，53%）。
[0052] 实施例9、
[0053] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5a（12 mg，73%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应2天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P9（6 mg，45%）。
[0054] 实施例10、
[0055] 低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物3的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5b（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两o
口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为C，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P10（9 mg，62%）。
口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为C，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P10（9 mg，62%）。
[0056] 实施例11、低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物4的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物5c（14 mg，86%）。用25 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P11（9 mg，62%）。
[0057] 应用例1
[0058] 将上述实施例1中制备的新型富碳二维材料裁剪成合适大小极片，随后在120 oC真空条件下烘干12小时，直接用于作为锂离子电池的正极（工作电极），锂片作为负电极，采用1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/（溶剂是碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试（参见图9-11）。
[0060] 循环性能（图10）表明新型富碳二维材料制备的电极在2A/g的高电流下循环700圈，其容量仍能保持在750 mAh/g。同时也说明了新型含有碳氧双键富碳二维材料制备的电极具有优秀的稳定性和安全性。
[0061] 前三周的充放电曲线（图11）表明新型富碳二维材料作为柔性电极首次库伦效率大于60%，呈现典型的多孔碳材料放电曲线是理想的负极材料，拥有稳定的电化学性能。
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