活性物质、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆
阅读：259发布：2024-01-07
专利汇可以提供活性物质、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的实施方式涉及活性物质、 电极 、二次 电池 、组电池、电池包及车辆。提供能够实现可显示高的 能量 密度 、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池的活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载了该电池包的车辆。根据实施方式，提供包含含 钛 复合 氧 化物相和含有羧基的 碳 被覆层的活性物质。含钛复合氧化物相包含属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的 晶体结构 。碳被覆层将含钛复合氧化物相的表面的至少一部分被覆。，下面是活性物质、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种活性物质，其包含：
含有属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相，和
被覆所述含钛复合氧化物相的至少一部分，且含有羧基的碳被覆层。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述含钛复合氧化物相包含以通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钛复合氧化物，其中，
所述M1为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种，
所述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述活性物质包含具有1m2/g以上且低于
50m2/g的BET比表面积的活性物质粒子。
4.一种电极，其包含权利要求1-3中任一项所述的活性物质。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述电极包含含有所述活性物质的含活性物质层。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，所述含活性物质层进一步包含导电剂和粘结剂。
7.一种二次电池，其具备：
正极、
负极、和
电解质，
其中，所述负极为权利要求4-6中任一项所述的电极。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含具有橄榄石结构的含铁的磷酸化物。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含选自由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、及锂镍锰钴复合氧化物构成的组中的至少1种。
10.一种组电池，其具备多个权利要求7-9中任一项所述的二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
11.一种电池包，其具备权利要求7-9中任一项所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载有权利要求11-13中任一项所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
活性物质、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆。
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池的研究开发正在积极地开展。非水电解质二次电池作为混合动力汽车、电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，非水电解质二次电池除了被要求高能量密度以外，还被要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如，能够快速充放电的非水电解质二次电池不仅充电时间被大幅缩短，而且混合动力汽车等车辆的动力性能的提高、动力的再生能量的有效的回收也成为可能。
[0003] 为了能够进行快速充放电，电子及锂离子必须能够在正极与负极之间快速地移动。然而，使用了碳系负极的电池若反复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，有可能因内部短路而产生发热、起火。
[0005] 然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即电位贵。并且，钛氧化物的单位重量的容量低。因此，在负极中使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。特别是将相对于金属锂的电位高的材料作为负极材料使用时，由于与以往的使用了碳质物的电池相比电压变小，所以在应用于电动汽车、大规模电力储藏系统等需要高电压的系统中时，存在电池的串联数变大这样的问题。
[0006] 钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V。钛氧化物的电位由于是起因于电化学嵌入及脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应的电位，所以在电化学方面受到制约。因此，以往为了使能量密度提高而使电极电位降低是困难的。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的课题是：提供能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池的活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载了该电池包的车辆。
[0008] 根据实施方式，提供包含含钛复合氧化物相和含有羧基的碳被覆层的活性物质。含钛复合氧化物相包含属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的晶体结构。碳被覆层将含钛复合氧化物相的表面的至少一部分被覆。
[0009] 根据其他的实施方式，提供一种电极，其包含上述实施方式的活性物质。
[0010] 根据另外的实施方式，提供一种二次电池，其具备正极、负极和电解质。负极为上述实施方式的电极。
[0011] 此外根据另外的实施方式，提供一种组电池，其具备多个二次电池。二次电池包含上述实施方式所述的二次电池。二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0012] 进而根据其他的实施方式，提供一种电池包，其具备二次电池。电池包的二次电池包含上述实施方式的二次电池。
[0013] 进而根据另外的实施方式，提供一种车辆，其搭载有上述实施方式所述的电池包。
[0014] 根据上述构成的活性物质，能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池，能够提供包含该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载了该电池包的车辆。附图说明
[0015] 图1是经碳被覆的复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的充放电曲线。
[0016] 图2是概略地表示第2实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
[0017] 图3是将图2中所示的二次电池的A部放大的剖视图。
[0018] 图4是示意性表示第2实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
[0019] 图5是将图4中所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0020] 图6是概略地表示第3实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
[0021] 图7是概略地表示第4实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
[0023] 图9是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
[0024] 图10是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的其它例子的图。
[0025] (符号说明)
[0026] 1卷绕型电极组、2外包装构件、3负极、3a负极集电体、3b含负极活性物质层、4隔膜、5正极、5a正极集电体、5b含正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、11层叠型电极组、12外包装构件、13正极、13a正极集电体、13b含正极活性物质层、14负极、14a负极集电体、
14b含负极活性物质层、16负极端子、17正极端子、21母线、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31收容容器、32盖、33保护片材、34印制电路布线基板、35布线、40车辆主体、41车辆用电源、42电控装置、43外部端子、44变换器、45驱动电机、50放电曲线、51充电曲线、60放电曲线、61充电曲线、100二次电池、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、347通电用的外部端子、348a正侧布线、348b负侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
14b含负极活性物质层、16负极端子、17正极端子、21母线、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31收容容器、32盖、33保护片材、34印制电路布线基板、35布线、40车辆主体、41车辆用电源、42电控装置、43外部端子、44变换器、45驱动电机、50放电曲线、51充电曲线、60放电曲线、61充电曲线、100二次电池、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、347通电用的外部端子、348a正侧布线、348b负侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
[0027] 以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。此外，对于各构成元素，即使在工业原料或工业工艺中有不可避免的杂质的混入，也能够得到同样的效果。
[0028] (第1实施方式)
[0029] 根据第1实施方式，提供一种活性物质，其包含含钛复合氧化物相和含有羧基的碳被覆层。含有羧基的碳被覆层将含钛的氧化物相的表面的至少一部分被覆。
[0030] 在一个方式中，活性物质所包含的含钛复合氧化物相包含属于空间群Cmca的晶体结构、属于空间群Fmmm的晶体结构、或属于空间群Cmca的晶体结构和属于空间群Fmmm的晶体结构混合存在的晶体结构。
[0031] 在另外的方式中，活性物质所包含的含钛复合氧化物相包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钛复合氧化物。其中，M1为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种，M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种。此外，下标a在0≤a≤6的范围内，下标b在0≤b<2的范围内，下标c在0≤c<6的范围内，下标d在0≤d<6的范围内，下标δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
[0032] 对于任一方式，活性物质均可以为电池用活性物质。在为电池用活性物质时，活性物质可以包含于电极中。此外，在电极中，活性物质可以包含于含活性物质层中。含活性物质层可以进一步包含导电剂和粘结剂。包含活性物质的电极例如可以作为负极包含于二次电池中。此外，二次电池可以为锂二次电池。在活性物质包含于锂二次电池中时，锂可以在活性物质中嵌入及脱嵌。
[0033] 在作为电池用活性物质使用了钛酸锂的情况下，难以使能量密度提高。鉴于该情况，作为在低于钛酸锂的电位下进行锂的嵌入脱嵌反应、并且能够实现可兼备与使用钛酸锂时同等的良好的低温输入性能和寿命性能的非水电解质二次电池的活性物质，发现了具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物。具有这样的晶体结构的含钛复合氧化物中锂的嵌入脱嵌反应在大约1.2V以上且1.5V以下(vs.Li/Li+)的电位下进行。因此，使用了包含这样的含钛复合氧化物的负极的非水电解质二次电池与包含钛酸锂的非水电解质二次电池相比，显示高的电池电压。
[0034] 另一方面，该含钛复合氧化物含有碱金属元素和/或碱土类金属元素，起因于此而显示高的碱性。由于该情况，所以在使用该含钛复合氧化物作为电池用活性物质的情况下，具有这样的问题：容易产生电极中的粘合剂的劣化及与非水电解质的副反应等，特别是在高于45℃的温度下电池的寿命显著短。
[0035] 第1实施方式所述的活性物质中的含钛复合氧化物相可包含的上述含钛复合氧化物相对于Li的氧化还原电位在0.5V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内具有Li嵌入的平均电位。由此，使用了第1实施方式所述的活性物质作为负极活性物质的二次电池与+例如在负极中使用了Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li)的钛复合氧化物的二次电池相比，能够显示更高的电池电压。
[0036] 此外，在上述含钛复合氧化物中，在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内，可以嵌入许多Li离子。
[0037] 第1实施方式所述的活性物质由于包含这样的含钛复合氧化物的相，所以在钛的氧化还原电位1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内，能够在该活性物质中稳定地嵌入许多Li离子。而且，由于在高于45℃的温度的条件下，也能够抑制与电解质的副反应，所以寿命性能优异。以下，参照图1对其理由进行说明。
[0038] 图1是表示将复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的表面用以往的碳被覆、即通过不包含羧基的碳被覆层被覆了的碳被覆复合氧化物的60℃下的初次充放电曲线(放电曲线50、充电曲线51)的曲线图。此外，在图1中，一并示出将复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的表面用含有羧基的碳被覆、即通过包含羧基的碳被覆层被覆了的碳被覆复合氧化物的60℃下的充放电曲线(放电曲线60、充电曲线61)。另外，复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14是第1实施方式所述的活性物质可作为含钛复合氧化物相而包含的复合氧化物的一个例子。
[0039] 若将图1中所示的充放电曲线的充电曲线(放电曲线50、放电曲线60)进行比较，则获知与放电曲线50所显示的放电容量相比放电曲线60所显示的放电容量大。与此相对，充电曲线51所显示的充电容量与充电曲线61所显示的充电容量几乎相同。由此获知，通过以含有羧基的碳将复合氧化物被覆，初次充放电效率变高。可推测通过含有羧基的碳的被覆层，副反应得到抑制。通过在负极中使用这样的碳被覆复合氧化物，能够提供显示高电压、并且能量密度高、输出性能及45℃以上的高温下的寿命优异的二次电池。
[0040] 第1实施方式的一个方式所述的活性物质所包含的碳被覆复合氧化物通过包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钛复合氧化物，从而包含碱金属元素和/或碱土类金属+元素的原子，并且在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li)的电位范围内相对于Li的氧化还原电位的平均工作电位(vs.Li/Li+)低。尽管如此，该方式的活性物质在高温下的寿命性能优异。以下说明其理由。
[0041] 第1实施方式所述的活性物质所包含的含钛复合氧化物相在一个方式中包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钛复合氧化物。其中，M1为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种，M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种。此外，下标a在0≤a≤6的范围内，下标b在0≤b<2的范围内，下标c在0≤c<6的范围内，下标d在0≤d<6的范围内，下标δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。此外，在实施方式所述的活性物质中，含有羧基的碳被覆层将含钛的氧化物相的表面的至少一部分被覆。
[0042] 在将该复合氧化物作为二次电池的电极活性物质使用时，通过在复合氧化物中嵌入Li而电极电位下降，从而复合氧化物相对于电池内的电解质的副反应性变高。
[0043] 进而，上述含钛复合氧化物由于除了Li以外还包含其他的碱金属元素和/或碱土类金属元素，所以该复合氧化物的相的表面中的碱度成为高的状态。具体而言，含钛复合氧化物的pH可变成例如10.5以上且12以下。另外，这里所谓的pH是指通过后述的方法测定的值。
[0044] 它们的结果是，若在二次电池中使用上述含钛复合氧化物，则特别是在45℃以上的高温条件下，电解质的分解反应得到促进。
[0045] 在第1实施方式所述的活性物质中，在含钛复合氧化物相的表面被覆有含有羧基的碳层。复合氧化物表面的碱通过羧基被中和，能够抑制与电解质的反应性。具体而言，以含有羧基的碳层被覆的含钛复合氧化物的pH可变得低于11。被覆后的pH更优选为7以上且低于11。
[0046] 进而，由于含钛复合氧化物相被包含羧基的碳层被覆，所以复合氧化物表面与电解质变得难以直接接触。结果是，能够大幅改善45℃以上的高温下的二次电池的寿命性能。通过包含羧基的碳被覆层存在于含钛复合氧化物相的表面的至少一部分中，能够得到上述效果。
[0047] 由于以上的理由，第1实施方式所述的活性物质能够提供包含在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内相对于Li的氧化还原电位的平均工作电位(vs.Li/Li+)降低了的含钛复合氧化物、并且能够抑制副反应性、呈现优异的寿命性能的二次电池。
[0048] 第1实施方式所述的活性物质中的含钛复合氧化物相也可以包含具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的对称性的结晶相混合存在的晶体结构的复合氧化物，或者也可以包含具有与Cmca或Fmmm的对称性类似的晶体结构的复合氧化物。这样的情况下，也能够得到与包含属于空间群Cmca的对称性的复合氧化物或属于空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的方式的活性物质同样的效果。作为与Cmca或Fmmm的对称性类似的对称性的具体例子，可列举出Cmcm、Pmma及Cmma等空间群。
[0049] 第1实施方式所述的活性物质所包含的含钛复合氧化物相例如可以采取粒子的形态。第1实施方式所述的活性物质所包含的含钛复合氧化物的平均粒径没有特别限制，可以根据所期望的电池性能而变化。
[0050] 比表面积>
[0051] 若第1实施方式所述的活性物质为例如含钛复合氧化物相采取粒子的形态、且在该含钛复合氧化物粒子的粒子表面被覆有具有羧基的碳层的活性物质粒子，则该活性物质粒子的BET比表面积优选在1m2/g以上且低于50m2/g的范围内。活性物质粒子的BET比表面积更优选为2m2/g以上且5m2/g以下。
[0052] 若BET比表面积为1m2/g以上，则能够确保活性物质粒子与电解质的接触面积，容易得到良好的放电速率性能，此外能够缩短充电时间。另一方面，若BET比表面积低于50m2/g，则活性物质与电解质的反应性不会变得过高，能够使寿命性能提高。此外，若将BET比表面积设定为5m2/g以下，则由于能够抑制与电解质的副反应性，所以能够期待更长寿命化。此外，该情况下，能够使后述的电极的制造中使用的包含活性物质的浆料的涂装性变得良好。
[0053] 其中，比表面积的测定使用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附到粉体粒子表面，并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由其求得的比表面积称为BET比表面积。
[0054] 如上所述，通过包含羧基的碳被覆层存在于含钛复合氧化物相的表面的至少一部分中，能够得到上述的效果。例如复合氧化物相的碳被覆重量率优选为0.5wt％以上。复合氧化物相的碳被覆重量率可以由通过后述的方法得到的测定结果求出。
[0055] 碳被覆层的厚度没有特别限定，但优选在0.5nm以上且30nm以下的范围内。若厚度少于0.5nm，则利用碳被覆层的被覆少，难以得到效果。另一方面，若厚度厚于30nm，则由于成为Li离子移动的阻碍，所以不优选。
[0056] 碳被覆层中的羧基的量优选为通过后述的方法求出的碳被覆层上的羧基浓度成为0.01％以上且5％以下的量。
[0057] 若羧基浓度小于0.01％，则无法将含钛复合氧化物相的表面的由碱金属元素或碱土类金属元素带来的碱性充分地中和。若多于5％，则含钛复合氧化物相的表面的羧基变得过量，成为碱金属原子或碱土类金属原子从复合氧化物相的内部溶出的原因。由于有可能因这些原子的溶出而晶体结构发生变化，电池寿命降低，所以不优选。
[0058] <制造方法>
[0059] 第1实施方式所述的活性物质可以通过例如以下的方法来制造。
[0060] 首先，合成含钛复合氧化物。活性物质中包含的含钛复合氧化物可以通过以下说明那样的固相反应法来合成。
[0061] 最初，将原料的氧化物或化合物盐等以适当的化学计量比混合而得到混合物。上述的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在较低温度下分解而产生氧化物的盐。接着，将所得到的混合物粉碎，按照尽可能变得均匀的方式混合。接着，将该混合物进行预烧成。预烧成在大气中在600℃以上且850℃以下的温度范围内，合计进行3-15小时。
[0062] 接着，提高烧成温度，在大气中在900℃以上且1500℃以下的温度范围内进行主烧成。
[0063] 此时，轻元素即锂若在900℃以上的温度下烧成，则有时蒸发。这种情况下，例如能够像如下那样操作来弥补锂的蒸发部分而得到正确的组成的试样。例如调查烧成条件下的锂的蒸发量，根据其程度可过剩量地含有锂原料。
[0064] 或者，例如制备与经预烧成的原料混合物相同的组成的混合物，使用其将预烧成物覆盖。通过在以原料混合物覆盖的状态下进行对预烧成物的主烧成，从而原料混合物形成外壳，能够防止锂从预烧成物的蒸发。在主烧成后，将外壳除去。
[0065] 另外，更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。例如通过在主烧成前将原料粉加压成型而加工成颗粒状或棒状，能够减少与大气接触的面积，并且增加粒子彼此的接触面积。通过像这样操作而进行烧成，能够抑制晶格缺陷的生成。在工业上批量生产的情况下，优选在将原料粉烧成时在氧气氛下等高的氧分压下进行烧成、或在通常的大气中烧成后在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行热处理(退火)而修复氧缺损。
[0066] 另一方面，通过特意残留氧缺损，还能够使复合氧化物中包含的钛的氧化数发生变化而提高电子导电性。但是，若没有抑制晶格缺陷的生成，则有可能结晶性变低，在电池用活性物质中使用复合氧化物时的电池性能降低。为了防止这种情况，更优选在退火处理后进行骤冷。骤冷时，可以骤冷至例如液氮的温度。
[0067] 可以将这样操作而得到的含钛复合氧化物作为实施方式的活性物质中的含钛复合氧化物相使用。
[0068] 接着，对像上述那样合成而得到的复合氧化物(含钛复合氧化物相)的表面进行利用含有羧基的碳被覆层的被覆。例如，将使聚乙烯醇醋酸乙烯酯单体聚合而得到的聚醋酸乙烯酯树脂的皂化物溶于水，与复合氧化物混合而得到混合物。通过将该混合物例如使用喷雾干燥法进行造粒、干燥而得到造粒体。
[0069] 作为聚乙烯醇(PVA)，优选使用皂化度为70％以上且98％以下的聚乙烯醇。若使用皂化度低于70％的聚乙烯醇，则在水中的溶解度增加。这种情况下，由于使分散溶剂干燥时的向复合氧化物表面的析出变慢，所以存在复合氧化物凝聚的倾向。
[0070] 另一方面，虽然为了使羧基残留在碳被覆层中而皂化度优选较低，但是若过低则溶液粘性不稳定。其结果是，由于难以在复合氧化物表面形成均匀的碳被覆层，所以过低的皂化度不优选。从该观点出发，皂化度优选较高。但是，皂化度高于98％的PVA相对于水的溶解度显著低。因此，由于制造变得困难，所以不优选。皂化度的更优选的范围为70％以上且85％以下。
[0071] 将所得到的造粒体在氮气氛下在500℃以上且750℃以下的范围内进行热处理而碳化。此时，为了使羧基残留，根据使用的聚醋酸乙烯酯的皂化度而调整处理温度及时间。若通过以往的方法施加热处理，则羧基没有残留地碳化。因此，以下说明适当的热处理方法的一个例子。
[0072] 最初，作为用于脱水的预加热，使用管状炉在流通氮气氛中500℃下加热30分钟后冷却至室温。接着将试样转移至玻璃管中，在抽真空后进行氮封入。在该密闭氮气氛中在400℃以上且700℃以下进行碳化热处理，继续加热至焦油状的粘性液体附着在玻璃管上为止(约1小时)。
[0073] 通过像这样操作进行热处理，能够在碳化时使羧基残留。此外，根据皂化度的不同而优选的加热温度不同，例如优选像表1那样改变加热温度。由此得到含有以包含羧基的碳层被覆的复合氧化物(含钛复合氧化物相)的活性物质，能够提供在45℃以上的高温下具有优异的寿命性能的电池。
[0074] 表1
[0075]
[0076] 如上所述，例如基于以往的碳化处理方法施加热处理时，无法使羧基残留。通过将像这样以使羧基碳化的碳被覆层被覆了的复合氧化物浸渍在例如包含具有羧基的化合物的溶液中，能够对碳被覆层的表面赋予羧基。此外，例如为了调整pH而浸渍在包含具有羧基的化合物的溶液中的情况也同样地可对碳被覆层的表面赋予羧基。但是，若像这样操作而赋予羧基，则成为羧基较多地分布于碳被覆层的表面的结构。因此，在碳被覆层中的与碱度高的含钛复合氧化物相的表面接触的部分中，成为羧基少的构成。这种情况下，难以得到充分的中和效果。
[0077] 另一方面，通过例如上述方法中的烧成使羧基残留时，碳化表面(碳被覆层的表面)被充分地暴露在热源中而进行碳化，另一方面，在碳被覆层与含钛复合氧化物相的界面中残留许多羧基。由此，容易得到将含钛复合氧化物相的表面的碱金属元素或碱土类金属元素中和的效果。
[0078] <活性物质的测定方法>
[0079] 接着，对利用粉末X射线衍射法的活性物质的X射线衍射图的取得方法及活性物质所包含的含钛复合氧化物的组成的确认方法进行说明。此外，对活性物质所包含的碳被覆层中的碳量、碳层的厚度及羧基量的测定方法进行说明。
[0080] 在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中时，如以下那样进行前处理。
[0081] 首先，形成与Li离子完全从活性物质中的复合氧化物相的结晶中脱离的状态接近的状态。例如在作为测定对象的活性物质包含于负极中时，使电池处于完全放电的状态。例如通过将电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压，能够使电池处于放电状态。但是，即使是放电状态下有时也存在残留的锂离子，但对以下说明的粉末X射线衍射测定结果不会造成大的影响。
[0082] 接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解而将电极取出。将取出的电极用适合的溶剂进行洗涤后减压干燥。例如可以使用碳酸乙甲酯等。洗涤干燥后，确认在表面没有锂盐等白色析出物。
[0083] 将经洗涤的电极根据各个测定方法适当地进行加工或处理等而作为测定试样。例如在供于粉末X射线衍射测定时，将经洗涤的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器(holder)的面积大致相同的面积，作为测定试样。
[0084] 此外，根据需要从电极中取出活性物质，作为测定试样。例如在供于组成分析的情况或测定碳量的情况下，如后面段落中说明的那样，从经洗涤的电极中取出活性物质，对取出的活性物质进行分析。
[0085] <利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法>
[0086] 活性物质中包含的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(powder X-Ray Diffraction；XRD)分析来确认。通过分析粉末X射线衍射的测定结果，例如可以确认实施方式所述的活性物质所包含的含钛复合氧化物相中包含的晶体结构。
[0087] 活性物质的粉末X射线衍射测定如下面那样进行。
[0088] 首先，将对象试样粉碎至平均粒径成为5μm左右。在原来平均粒径小于5μm的情况下，也优选为了将凝聚块粉碎而用乳钵等进行粉碎处理。平均粒径例如可以通过激光衍射法而求出。
[0089] 将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.5mm的保持器部分中。对于玻璃试样板，例如使用Rigaku公司制的玻璃试样板。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要避免因试样的填充不足而引起裂纹及空隙等。接着，从外部使用另外的玻璃板对试样充分地按压而平滑化。此时，注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
[0090] 接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X‐Ray Diffraction pattern)。
[0091] 在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中时，首先，通过之前说明的步骤，准备测定试样。将所得到的测定试样直接粘贴到玻璃保持器上而进行测定。
[0092] 此时，预先测定好来源于金属箔等电极基板的峰的位置。此外，还预先测定好导电剂、粘结剂等其他成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上将包含活性物质的层(例如后述的电极层)剥离而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。例如通过在溶剂中对电极基板照射超声波，可以将电极层剥离。
[0093] 另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。例如根据后述的特沃尔德(Rietveld)解析的结果，在填充试样时，根据粒子的形状不同有时见到结晶面排列在特定的方向上这样的取向性。或者，在测定从电池取出而得到的测定试样时，有时见到取向性的影响。
[0094] 这样的取向性高的试样使用毛细管(圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体而言，将试样插入到毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上，一边使其旋转一边进行测定。通过这样的测定方法，能够得到缓和了取向性的结果。
[0095] 在通过该方法测定的强度比与使用上述的平板保持器或玻璃保持器测定的强度比不同时，由于考虑因取向产生的影响，所以采用旋转式试样台的测定结果。
[0096] 作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下那样设定：
[0097] X射线源：Cu靶
[0098] 输出：45kV 200mA
[0099] 梭拉狭缝：入射及受光均为5°
[0100] 步长(2θ)：0.02deg
[0101] 扫描速度：20deg/分钟
[0103] 试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)
[0104] 测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。
[0105] 在使用其他的装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定。
[0106] 上述粉末X射线衍射测定的条件设定为能够取得可适用于特沃尔德解析的XRD图案的条件。为了收集特沃尔德解析用的数据，具体而言使步长成为衍射峰的最小半值宽度的1/3-1/5，按照最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或X射线强度。例如，可以基于非专利文献“粉末X線解析の実際”(初版(2002年)日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店))中详细叙述的方法，进行特沃尔德解析。
[0107] 通过以上的方法，可以得到与测定对象的活性物质的晶体结构有关的信息。例如，在如上述那样测定第1实施方式所述的活性物质时，获知测定对象的活性物质包含具有斜方晶结构的复合氧化物。此外，通过如上述那样进行测定，可以调查例如空间群Cmca及Fmmm等测定对象的晶体结构的对称性。
[0108] <复合氧化物的组成的确认方法>
[0109] 活性物质中的复合氧化物的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，例如在使用ICP发射光谱法分析第1实施方式所述的一个例子的活性物质中包含的复合氧化物(含钛复合氧化物相)的组成时，有时数值比前面说明的元素比仅偏离测定装置误差的程度。然而，即使测定结果如上述那样在分析装置的误差范围内脱离，第1实施方式所述的一个例子的活性物质也能够充分发挥之前说明的效果。
[0110] 为了通过ICP发射光谱法测定组装入电池中的活性物质的组成，具体而言通过以下的步骤进行。
[0111] 首先，通过之前说明的步骤，从二次电池中取出包含作为测定对象的活性物质的电极，进行洗涤。将经洗涤的电极放入适当的溶剂中并照射超声波。例如将电极放入装在玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，通过在超声波洗涤机中使其振动，能够使包含电极活性物质的电极层从电极集电体剥离。
[0112] 接着，进行减压干燥，将所剥离的电极层进行干燥。通过将所得到的电极层用乳钵等进行粉碎，成为包含作为对象的活性物质、导电剂、粘合剂等的粉末。通过将该粉末用酸进行溶解，能够制成包含活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP发射光谱分析，可以获知活性物质中的成分、例如含钛复合氧化物相的组成。
[0113] <碳量的测定方法>
[0114] 活性物质中的碳的含量可以将例如像以下说明的那样从电极中提取的活性物质作为测定对象进行测定。首先，将如上所述经洗涤的电极放入水中，使电极层在水中失活。可以通过使用离心分离装置等由失活的电极提取活性物质。提取处理例如在粘结剂中使用了聚偏氟乙烯(PVdF)的情况下，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等进行洗涤而将粘结剂成分除去后，通过适当的网眼的筛网将导电剂除去。在这些成分稍微残存时，只要通过大气中的加热处理(例如250℃下30分钟等)除去即可。可以将这样从电极提取的活性物质在150℃下干燥12小时，量取到容器中后，通过测定装置(例如LECO公司制CS-444LS)进行测定。
[0115] 有时在电极中包含其他的活性物质，但这样的情况下可以如以下那样测定。
[0116] 将从电极提取的活性物质供于透射型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；TEM-EDX)测定，通过选区衍射法特定各个粒子的晶体结构。选定具有归属于含钛复合氧化物的衍射图案的粒子，对选定的粒子测定碳含量。另外，含钛复合氧化物的相有时也不包含粒子的形态，但这样的情况下，例如通过特定具有归属于含钛复合氧化物的衍射图案的区域等，与其他活性物质相区别。对特定的区域测定碳含量。此外，在选定测定对象的粒子、或特定测定区域时，若通过EDX取得碳元素分布(mapping)，则能够获知碳的存在区域。
[0117] 将如上所述提取的复合氧化物相的表面被覆的碳的重量可以像以下那样求出。首先，求出包含经碳被覆的复合氧化物相(例如复合氧化物的粒子)的活性物质的重量，设为Wc。接着，将包含经碳被覆的复合氧化物相的活性物质在大气中800℃的温度下进行3小时烧成。由此被覆碳被烧掉。通过在烧成后求出重量，能够得到碳被覆前的复合氧化物的重量W。复合氧化物相上的碳被覆重量率M可以通过(Wc-W)/W求出。
[0118] <碳被覆层中的羧基的测定方法>
[0119] 碳被覆层中的羧基量在通过XPS测定而测定碳量后，通过利用气相化学修饰法对羧基进行选择性地定量分析而得到。首先，根据由XPS测定的C1s的峰拟合得到的定量结果，将总碳量设为Ctotal。此时在C1s的峰拟合中，求出COO成分浓度[COO]。在这样得到的COO成分中，也包含除羧基以外的官能团，但通过利用三氟乙醇进行化学修饰，能够对羧基选择性地进行定量。将通过该定量方法得到的羧基量设为[COOH]时，将[COOH]/Ctotal×100％定义为碳被覆层上的羧基浓度。如上所述，优选的浓度范围为0.01％以上且5％以下([COOH]/Ctotal×100％)。
[0120] 此外，通过如下操作，进一步使用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS；Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)测定，由此能够求出将复合氧化物相的表面的碱成分中和的羧基量。对包含Na作为碱性成分的情况的具体例子进行说明。
[0121] 首先，根据由XPS测定的C1s的峰拟合得到的定量结果，将总碳量设为Ctotal。此时在C1s的峰拟合中，求出COO成分浓度[COO]。接着，通过利用三氟乙醇的化学修饰，对羧基选择性地进行定量而得到羧基量[COOH]。接着，在使用TOF-SIMS确认了例如COONa(羧酸钠基)的存在的情况下，将除羧基以外的COO成分([COO]-[COOH])定义为[COONa]量。将[COONa]/Ctotal×100％定义为被碳被覆层上的羧基中和的Na的浓度(＝COONa浓度)。优选的浓度范围为0.01％以上且5％以下([COONa]/Ctotal×100％)。
[0122] 另外，在上述例子中，对复合氧化物相包含Na作为碱性成分的例子进行了说明，但在包含除Na以外的碱金属元素、以及碱土类金属元素的情况下，也可以适用同样的方法。
[0123] <碳被覆层的厚度的测定方法>
[0124] 对于碳被覆层的厚度的测定，使用例如透射型电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)。
[0125] 碳被覆层难以直接进行观察，但可以通过以下的方法调查厚度。首先，例如对活性物质的粒子实施Ru蒸镀，通过聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)处理使粒子截面露出。根据对截面的透射型电子显微镜图像，确认在蒸镀的Ru与活性物质之间见到的间隙。在1个粒子中，选择能够最清楚地判别间隙的点，将该间隙视为碳被覆层。对于50个随机提取的活性物质粒子，以同样的方法进行观察，将该间隙的宽度(蒸镀的Ru与活性物质的距离)的平均值定义为碳被覆层的厚度。
[0126]
[0127] 实施方式所述的活性物质的pH、以及活性物质所包含的复合氧化物的pH是指基于JIS K5101-17-2：2004的常温提取法测定的值。具体而言，以活性物质或复合氧化物(不包含碳被覆层的复合氧化物)作为测定试样，如下操作而求出测定试样的pH。
[0128] 首先，在蒸馏水50g中投入测定试样1g，进行1分钟剧烈振荡。在静置5分钟后，通过pH测定器测定水溶剂的pH，作为测定试样的pH的值。
[0129] 另外，测定试样的pH有可能根据比表面积而发生变化。即，即使测定试样相同，若测定时的测定试样的大小等不同，则比表面积也会发生改变，其结果是，有可能每种试样显示不同的pH。
[0130] 对于实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物，在比表面积(不包含碳被覆层的比表面积)为0.5m2/g以上且低于50m2/g时进行测定的情况下，优选显示上述的范围的pH(10.5以上且12以下)。在复合氧化物的比表面积为3m2/g以上且30m2/g以下时进行测定的情况下，更优选显示上述的范围的pH。另外，在实施方式所述的活性物质中，在复合氧化物的比表面积脱离0.5m2/g以上且低于50m2/g的范围、或3m2/g以上且30m2/g以下的范围的情况下，也可以显示脱离上述那样的pH范围的pH。
[0131] 对于复合氧化物的比表面积的测定，可以使用例如上述的BET法。
[0132] 第1实施方式所述的活性物质包含含钛复合氧化物相和含有羧基的碳被覆层。含钛复合氧化物相包含属于空间群Cmca和/或空间群Fmmm的晶体结构。含有羧基的碳被覆层将含钛氧化物相的表面的至少一部分被覆。根据该活性物质，能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池。
[0133] (第2实施方式)
[0134] 根据第2实施方式，提供一种二次电池，其包含负极、正极和电解质。该二次电池包含含有第1实施方式所述的活性物质作为电池用活性物质的电极作为负极。
[0135] 第2实施方式所述的二次电池也可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可以构成电极组。电解质可以保持于电极组中。
[0136] 此外，第2实施方式所述的二次电池可以进一步具备收容电极组及电解质的外包装构件。
[0137] 进而，第2实施方式所述的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0138] 第2实施方式所述的二次电池例如可以为锂二次电池。此外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
[0139] 以下对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
[0140] 1)负极
[0141] 负极可以包含负极集电体和含负极活性物质层。含负极活性物质层可以形成于负极集电体的一面或两面上。含负极活性物质层可以包含负极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
[0142] 第1实施方式所述的活性物质可以作为负极活性物质包含于含负极活性物质层中。使用了第1实施方式所述的活性物质的负极在1.45V(vs.Li/Li+)以上且1.0V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内、在45℃以上的高温下也能够稳定地进行充放电。因此，具备这样的负极的第2实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度，而且在45℃以上的高温下也能够得到优异的寿命性能。
[0143] 关于负极，作为负极活性物质，可以单独使用第1实施方式涉及的活性物质，也可以使用2种以上第1实施方式涉及的活性物质。另外，也可以使用将1种或2种以上的第1实施方式所述的活性物质、和另1种或2种以上的其他的活性物质混合而成的混合物作为负极活性物质。其他的活性物质的例子中可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、斜方晶型含Na钛复合氧化物(例如Li2Na2Ti6O14)及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)。
[0144] 导电剂是为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，代替使用导电剂，也可以对负极活性物质粒子的表面实施含有羧基的碳被覆层以外的碳涂敷、或电子导电性无机材料涂敷。
[0145] 粘结剂是为了填埋所分散的负极活性物质的间隙、此外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
[0146] 含负极活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的范围内的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使含负极活性物质层的集电性能提高。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含负极活性物质层与负极集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
[0147] 负极集电体可以使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。
[0148] 含负极活性物质层的密度(不包含集电体)优选在1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下的范围内。含负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活性物质层的密度更优选在2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下的范围内。
[0149] 负极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到负极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质层与负极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。这样操作来制作负极。或者，负极也可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在负极集电体上，可以得到负极。
[0150] 2)正极
[0151] 正极可以包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可以形成于正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可以包含正极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
[0152] 作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。正极可以包含1种正极活性物质，或者也可以包含2种以上的正极活性物质。氧化物及硫化物的例子中可列举出能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
[0153] 作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0磷酸化物(例如LixFePO4；0钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2；0
[0154] 更优选的正极活性物质的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0
[0155] 作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，所以能够使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，在后面叙述。
[0156] 正极活性物质的一次粒径优选在100nm以上且1μm以下的范围内。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
[0157] 正极活性物质的比表面积优选在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
[0158] 粘结剂是为了填埋分散了的正极活性物质的间隙、此外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
[0159] 导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。此外，也可以将导电剂省略。
[0160] 含正极活性物质层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的范围内的比例配合。
[0161] 通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，若将粘结剂的量设定为20质量％以下，则由于电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
[0162] 在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的范围内的比例配合。
[0163] 通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。若该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
[0164] 正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
[0165] 铝箔或铝合金箔的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0166] 正极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到正极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到含正极活性物质层与正极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。这样操作来制作正极。或者，正极也可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，可以得到正极。
[0167] 3)电解质
[0168] 作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解到有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选在0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的范围内。
[0169] 电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
[0170] 有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。
[0171] 凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、或它们的混合物。
[0172] 或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
[0173] 常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般来讲，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
[0174] 高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化而制备。
[0175] 无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
[0176] 4)隔膜
[0177] 隔膜例如由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。由于这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流切断。
[0178] 5)外包装构件
[0179] 作为外包装构件，例如可以使用由层压膜构成的容器、或金属制容器。
[0180] 层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0181] 作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封可以成形为外包装构件的形状。
[0182] 金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0184] 外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，例如也可以为搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车及铁道用车辆等车辆上的大型电池用外包装构件。
[0185] 6)负极端子
[0186] 负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0187] 7)正极端子
[0188] 正极端子由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0189] 接着，参照附图对第2实施方式所述的二次电池更具体地进行说明。
[0190] 图2是概略地表示第2实施方式所述的二次电池的一个例子的剖视图。图3是将图2中所示的二次电池的A部放大的剖视图。
[0191] 图2及图3中所示的二次电池100具备图2中所示的袋状外包装构件2、图2及图3中所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质(未图示的)被保持于电极组1中。
[0192] 袋状外包装构件2由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0193] 如图2中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图3中所示的那样包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
[0194] 负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。另外，在含负极活性物质层3b中，包含第1实施方式所述的活性物质。负极3中的位于卷绕电极组1的最外壳中的部分如图3中所示的那样仅在负极集电体3a的内表面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其他的部分中，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
[0195] 正极5包含正极集电体5a、和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
[0196] 如图2中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳中的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳中的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部被伸出到外部。袋状外包装构件2通过配置在其内表面上的热塑性树脂层而被热熔融粘合。
[0197] 第2实施方式所述的二次电池并不限于图2及图3中所示的构成的二次电池，例如也可以是图4及图5中所示的构成的电池。
[0198] 图4是示意性表示第2实施方式所述的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图5是将图4中所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0199] 图4及图5中所示的二次电池100具备图4及图5中所示的电极组11、图4中所示的外包装构件12、和未图示的电解质。电极组11及电解质被收纳于外包装构件12内。电解质被保持于电极组11中。
[0200] 外包装构件12由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0201] 电极组11如图5中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的结构。
[0202] 电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a、和担载于正极集电体13a的两面上的含正极活性物质层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a、和担载于负极集电体14a的两面上的含负极活性物质层14b。各负极14的负极集电体14a其一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端被引出到外包装构件12的外部。此外，虽然未图示，但在正极
13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。从正极
13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16的相反侧，被引出到外包装构件12的外部。
13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。从正极
13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16的相反侧，被引出到外包装构件12的外部。
[0203] 第2实施方式所述的二次电池包含第1实施方式所述的活性物质。因此，第2实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度及高的电池电压，并且能够显示优异的输出性能及高温寿命性能。
[0204] 此外，这样的二次电池例如在与汽车用的12V铅蓄电池组合而构筑发动机辅助推动型的混合动力车或怠速停止系统时，能够防止高负荷时的铅蓄电池的过放电，能够随着再生能量输入时的电位变动来设计电池包电位。这是由于，在第2实施方式的二次电池中，由于可得到与充放电状态相应的电压变化，所以能够基于电压变化而管理SOC(充电状态)。因此，电压管理变得容易，在与铅蓄电池组合的系统中可以适宜使用。
[0205] 另外，在负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下，要得到平均工作电位低且与汽车用铅蓄电池互换的电压，需要设为6串联。与此相对，通过将第1实施方式的活性物质作为负极活性物质使用，负极的平均工作电位变低，电池电压变高。因此，即使将电池包中的电池的串联数设定为5串联，也能够构成具有与汽车用12V铅蓄电池亲和性高的电池电压的电池包。即，第2实施方式的二次电池能够提供低成本、低电阻、小型且高能量密度的电池包。
[0206] (第3实施方式)
[0207] 根据第3实施方式，提供一种组电池。第3实施方式所述的组电池具备多个第2实施方式所述的二次电池。
[0208] 在第3实施方式所述的组电池中，各单电池以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
[0209] 接着，参照附图对第3实施方式所述的组电池的一个例子进行说明。
[0210] 图6是概略地表示第3实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。图6中所示的组电池200具备5个单电池100、4个母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100各自为第2实施方式所述的二次电池。
[0211] 母线21将1个单电池100的负极端子6与相邻的单电池100的正极端子7连接。这样操作，5个单电池100通过4个母线21以串联的方式被连接。即，图6的组电池200为5串联的组电池。
[0212] 如图6中所示的那样，5个单电池100中的位于一列的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中的位于另一列的右端的单电池
100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
[0213] 第3实施方式所述的组电池具备第2实施方式所述的二次电池。因此，能够显示高的能量密度，并且输出性能及高温下的寿命性能优异。
[0214] (第4实施方式)
[0215] 根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式所述的组电池。该电池包也可以具备单一的第2实施方式所述的二次电池来代替第3实施方式所述的组电池。
[0216] 第4实施方式所述的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
[0217] 此外，第4实施方式所述的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的。换言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
[0218] 接着，参照附图对第4实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
[0219] 图7是概略地表示第4实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图8是表示图7中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0220] 图7及图8中所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35、和未图示的绝缘板。
[0221] 收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32通过将收容容器31覆盖而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0222] 保护片材33被配置在收容容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
[0223] 组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
[0224] 单电池100具有图2及图3中所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠。多个单电池100各自如图8中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
[0225] 粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。这种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
[0226] 正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
[0227] 印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正(plus)侧布线348a和负(minus)侧布线348b。印制电路布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
[0228] 在正极侧连接器341上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
[0230] 通电用的外部端子347被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
[0231] 保护电路344被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
[0232] 保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
[0233] 作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
[0234] 另外，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
[0235] 这样的电池包300例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包300具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包300特别适宜作为车载用电池使用。
[0236] 此外，该电池包300如上述的那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入组电池200中。换言之，在将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。此外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
[0237] 另外，电池包300也可以具备多个组电池200。这种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。这种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
[0238] 第4实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的二次电池或第3实施方式所述的组电池。因此，能够显示高的能量密度，并且输出性能及高温下的寿命性能优异。
[0239] 此外，由于具备第2实施方式所述的二次电池，所以可得到与电池包的充放电状态相应的电压变化。因此，基于电压变化能够管理电池包的SOC(充电状态)，能够容易地进行电压管理。
[0240] (第5实施方式)
[0241] 根据第5实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式所述的电池包。
[0242] 在第5实施方式所述的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量回收的电池包。
[0243] 作为第5实施方式所述的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
[0244] 第5实施方式所述的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车上时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位之下。
[0245] 接着，参照附图对第5实施方式所述的车辆的一个例子进行说明。
[0246] 图9是概略地表示第5实施方式所述的车辆的一个例子的剖视图。
[0247] 图9中所示的车辆400包含车辆主体40和第4实施方式所述的电池包300。
[0248] 图9中所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如可以使用两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
[0249] 该车辆400也可以搭载多个电池包300。这种情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
[0250] 电池包300被搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别限定。电池包300也可以搭载于车辆主体40的后方或座位之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可以将车辆400的动力的再生能量进行回收。
[0251] 接着，参照图10对第5实施方式所述的车辆的实施方式进行说明。
[0252] 图10是概略地表示第5实施方式所述的车辆的其它例子的图。图10中所示的车辆400为电动汽车。
[0253] 图10中所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动电机45。
[0254] 车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位之下。另外，在图10中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
[0255] 车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
[0256] 3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包300互换。
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包300互换。
[0257] 组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0258] 电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池
100的关于电压及温度等的信息。
100的关于电压及温度等的信息。
[0259] 在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412按照以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0260] 组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定全部的单电池的温度。
[0261] 车辆用电源41也可以具备用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)及在将电池输出供给负载时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
[0262] 变换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动电机45的各3相的输入端子连接。变换器44基于电池管理装置
411、或用于控制车辆整体动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
411、或用于控制车辆整体动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
[0264] 此外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在将车辆400制动时使驱动电机45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入至变换器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
[0265] 在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子连接。
[0266] 在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子连接。
[0267] 外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
[0268] 车辆ECU42对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置411，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置411与车辆ECU42之间进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
[0269] 第5实施方式所述的车辆搭载有第4实施方式所述的电池包。因此，由于电池包显示高的能量密度及优异的输出性能，所以能够提供高性能的车辆。此外，由于电池包显示优异的高温寿命性能，所以车辆的可靠性高。
[0270] [实施例]
[0271] 以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。另外，合成的斜方晶型复合氧化物(含钛复合氧化物相)的结晶相的鉴定及晶体结构的推定通过使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法来进行。此外，通过ICP法分析产物的组成，确认得到目标物。
[0272] (实施例1)
[0273] 实施例1中，通过以下的步骤，制作实施例1的烧杯电池。
[0274] <活性物质的制备>
[0275] 以表2中记载的组成为目标，分别使用作为Li源的碳酸锂(Li2CO3)、作为M1源(Na源)的碳酸钠(Na2CO3)、作为Ti源的二氧化钛(TiO2)，以表3中记载的摩尔比率混合。将混合物在650℃下历时2小时、在800℃下历时12小时利用马弗炉进行预烧成。接着，将预烧成物以粉碎机粉碎，将凝聚解开。
[0276] 接着，通过将预烧成物在900℃下历时12小时利用马弗炉进行加热，进行主烧成。此时，为了防止Li的蒸发而以相同组成的混合物覆盖预烧成物的外侧，在烧成后将覆盖的部分除去。由ICP分析获知，通过以该方法进行合成，在所得到的复合氧化物中没有产生Li的蒸发。
[0277] 接着，为了提高斜方晶型复合氧化物的结晶性，进行了退火处理及骤冷。具体而言，将复合氧化物在850℃下历时6小时利用马弗炉进行退火后，快速取出至炉外，投入液氮中进行骤冷。这样操作，得到实施例1的复合氧化物。
[0278] 将所得到的实施例1的复合氧化物装入直径为25mm的标准玻璃保持器中，通过上述的方法进行粉末X射线衍射法测定。如表5中所示的那样，由测定结果获知，实施例1的复合氧化物为斜方晶相，为具有属于空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物。此外，由ICP分析获知，该复合氧化物具有通式Li2Na2Ti6O14所表示的组成。
[0279] 此外，对于实施例1的复合氧化物，通过上述的方法求出pH。将pH的值示于表5中。
[0280] <碳被覆层的复合化>
[0281] 接着，对于所得到的复合氧化物的粉末，实施与碳材料的复合化。具体而言，首先，将作为含碳化合物的皂化度为80％的聚乙烯醇(PVA)混合于纯水中，制备该PVA的15质量％水溶液。在该水溶液中将复合氧化物的粉末混合及搅拌而制备分散液。该分散液中的复合氧化物粒子与PVA的质量比为15质量％。通过在该分散液中添加氨水溶液，按照成为pH11.5以上且12.4以下的范围内的方式调整该分散液的pH。
[0282] 接着，将这样操作而得到的包含在复合氧化物粒子的表面的至少一部分上形成有碳化前的PVA的相的复合体的分散液(纯水)供于喷雾干燥。之后，将所得到的粉末回收，在100℃下历时12小时实施干燥而充分地将溶剂飞散后，实施还原气氛下的碳化烧成。
[0283] 作为最初用于脱水的预加热，使用管状炉在流通氮气氛中进行500℃、30分钟加热后，冷却至室温。接着将试样转移至玻璃管中，在抽真空后进行氮封入。确认在该密闭氮气氛中在550℃、1小时的条件下进行碳化热处理而焦油状的粘性液体附着于玻璃管上。通过冷却至室温来完成碳化处理，得到包含碳被覆层的活性物质。
[0284] 接着使用乳钵，将所得到的活性物质的凝聚轻微地解开。对于解开后的活性物质，通过激光衍射式的粒度分布测定装置实施粒径的测定，结果在累积频率50％下算出的平均粒径(d50)为3.5μm。将这样操作而得到的活性物质作为实施例1的评价用活性物质。
[0285] 此外，对于所得到的活性物质，通过TEM观察调查被覆碳的状态。首先，通过蒸镀使Ru金属吸附于活性物质表面。之后，将试样粉末埋入树脂中，使用GATAN公司制DualMill600通过离子铣削进行薄膜化。使用像这样处理过的试样，对任意的一次粒子实施TEM观察。对于TEM装置，使用日立公司制H-9000UHR III，设定为加速电压：300kV、图像的倍率：2,000,000倍而实施评价。
[0286] 在试样活性物质中，可以判断在复合氧化物粒子与蒸镀的Ru涂层之间见到的部分为碳被覆层。实施例1中的碳被覆层的厚度为约2.9nm，平滑性高，均匀地被覆。
[0287] 对所得到的活性物质利用氮吸附法测定BET比表面积S，结果在实施例1中为S＝2
3.1(m/g)。此外，通过上述的加热法求出碳被覆层相对于活性物质的合计质量的被覆重量率M，结果为M＝2.3质量％。通过上述的方法求出的包含碳被覆层的评价用活性物质的pH为
10.6。
3.1(m/g)。此外，通过上述的加热法求出碳被覆层相对于活性物质的合计质量的被覆重量率M，结果为M＝2.3质量％。通过上述的方法求出的包含碳被覆层的评价用活性物质的pH为
10.6。
[0288] <碳被覆层中的羧基的测定>
[0289] 通过上述的方法，求出关于实施例1的评价用活性物质的羧基浓度([COOH]/Ctotal×100％)。如表7中所示的那样，在实施例1中，羧基浓度为0.09％。
[0290] 此外，通过XPS测定和飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)测定，调查将活性物质表面的Na中和的羧基量。根据由XPS测定的C1s的峰拟合得到的定量结果获知，将Na中和的羧基的浓度([COONa]/Ctotal×100％)几乎与通过XPS求出的羧基的浓度一致。
[0291] (实施例2-9)
[0292] 在实施例2-9中，首先，合成以Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14表示、且属于空间群Fmmm的锂钛复合氧化物，作为活性物质中的斜方晶型的含钛复合氧化物相使用。将复合氧化物的合成中使用的原料及它们的混合比示于表3中。此外，如表5中所示的那样，通过与实施例1同样的方法合成复合氧化物。
[0293] 在实施例2-9中，为了调查由分别不同的皂化度的PVA原料及碳化条件引起的不同，使用表6中所示的皂化度的PVA及碳化条件，得到评价用活性物质。
[0294] 对于这样操作而得到的评价用活性物质，将与实施例1同样地操作而实施的各种分析的结果示于表7中。
[0295] (实施例10-28)
[0296] 在实施例10-28中，首先，合成具有以通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ表示、且包含表2中所示的各种M1、M2元素的组成的锂钛复合化氧化物，作为斜方晶型的含钛复合氧化物相使用。将锂钛复合化氧化物的合成中使用的原料及它们的混合比示于表3及表4中。此外，将各个锂钛复合化氧化物的合成条件示于表5中。
[0297] 接着，通过对所得到的各个锂钛复合化氧化物使用表6中所示的皂化度的PVA及碳化条件进行碳被覆处理，得到评价用活性物质。
[0298] 对于这样操作而得到的评价用活性物质，将与实施例1同样地操作而实施的各种分析的结果示于表7中。
[0299] (实施例29)
[0300] 在实施例29中，首先，与实施例1同样地操作而合成复合氧化物。接着，在碳被覆处理前一边使包含氢3％的氮气流通，一边在还原气氛中、在800℃下加热1小时，将氧化物离子的一部分还原，从而得到表2中记载的组成的复合氧化物。
[0301] 接着，通过对该复合氧化物使用表6中所示的皂化度的PVA及碳化条件进行碳被覆处理，得到评价用活性物质。
[0302] 对于这样操作而得到的评价用活性物质，将与实施例1同样地操作而实施的各种分析的结果示于表7中。
[0303] (实施例30)
[0304] 在实施例30中，通过对实施例1中得到的完成碳被覆的评价用活性物质实施以下的后处理，合成实施例30的评价用活性物质。对于实施例1的评价用活性物质，按照表5中所示的原料比将碳酸锂混合，得到实施例1的评价用活性物质与碳酸锂的摩尔比率为4：1的混合物。将混合物在氮流通下、600℃下进行3小时烧成。通过这样操作，将评价用活性物质中的复合氧化物相的组成设定为表2中所示的组成。
[0305] 对于这样操作而得到的评价用活性物质，将与实施例1同样地操作而实施的各种分析的结果示于表7中。
[0306] (比较例1)
[0307] 首先，与实施例1同样地操作而合成通式Li2Na2Ti6O14所表示的含钛复合氧化物。
[0308] 对于所得到的Li2Na2Ti6O14的复合氧化物粉末，实施与碳材料的复合化。具体而言，首先，将作为含碳化合物的皂化度为95％的聚乙烯醇(PVA)混合于纯水中，制备该PVA的15质量％水溶液。在该水溶液中将复合氧化物粉末混合及搅拌，制备分散液。该分散液中的复合氧化物粒子与PVA的质量比为15质量％。这样操作，得到分散有在复合氧化物粒子即Li2Na2Ti6O14粒子的表面的至少一部分上吸附有成为碳源的PVA的复合体的分散液。接着，将分散有该复合体的分散液供于喷雾干燥。
[0309] 之后，将所得到的粉末回收，在100℃下历时12小时实施干燥而充分地将溶剂飞散后，实施还原气氛下的碳化烧成。烧成在不活泼气氛下、在700℃下历时1小时实施。
[0310] 接着，将含有该碳被覆层的活性物质10g浸渍在100ml的0.1mol/L的醋酸溶液中并搅拌后，进行过滤分离，浸渍在纯水1L中实施水洗。接着，在140℃下进行6小时真空干燥。
[0311] 使用乳钵将所得到的活性物质的凝聚轻微地解开。对于解开后的活性物质，通过激光衍射式的粒度分布测定装置测定粒径，结果在累积频率50％下算出的平均粒径(d50)为3.5μm。将像这样操作而得到的活性物质作为比较例1的评价用活性物质。
[0312] (比较例2)
[0313] 在比较例2中，将比较例1中得到的含有碳被覆层的评价用活性物质10g浸渍在100ml的0.1mol/L的醋酸溶液中并搅拌后，浸渍在纯水1L中实施水洗。接着在140℃下进行6小时真空干燥。这样操作，通过将碳被覆后的评价用活性物质再次浸渍在酸性溶液中来实施pH调整，除此以外与比较例1同样地操作而得到评价用活性物质。
[0314] (比较例3)
[0315] 在比较例3中，除了在将复合氧化物粒子与PVA的复合体的分散液供于喷雾干燥后，没有进行还原气氛下的碳化处理以外，与比较例1同样地操作而得到评价用活性物质。
[0316] (比较例4)
[0317] 对于与实施例12同样地操作而制备的通式Li2SrTi6O14所表示的含钛复合氧化物的粉末，通过与比较例1同样地操作而实施与碳材料的复合化，得到比较例4的评价用活性物质。
[0318] (比较例5)
[0319] 对于与实施例2同样地操作而制备的通式Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14所表示的锂钛复合氧化物的粉末，与比较例1同样地将分散有在表面吸附有PVA的复合体的分散液供于喷雾干燥后，在100℃下历时12小时实施干燥而充分地将溶剂飞散，从而得到比较例5的评价用活性物质。即，在比较例5中没有实施还原气氛下的碳化处理。
[0320] 对于在比较例1-5中得到的评价用活性物质，与实施例1同样地操作而实施各种分析。
[0321] 在下述表2中，汇总在实施例1-30及比较例1-5中合成的复合氧化物、即评价用活性物质中包含的含钛复合氧化物相的组成(Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ)。
[0322] 表2
[0323] 含钛复合氧化物相的组成 a b c d δ
比较例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例2 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例3 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例4 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
比较例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
实施例2 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例3 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例4 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例6 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例7 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例8 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例9 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例10 Li2NaTi5NbO14 0 1.0 1.0 1.0 0
实施例11 Li2Na0.1Ti4.1Nb1.9O14 0 1.9 1.9 1.9 0
实施例12 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
实施例13 Li2(Ba0.6Ca0.3Mg0.1)Ti6O14 0 1.0 0 0 0
实施例14 Li2Sr0.25Na0.75Ti5.25Nb0.75O14 0 1.0 0.75 0.75 0
实施例15 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例16 Li2Na1.5Ti5(Fe0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例17 Li2Na1.5Ti5(Co0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例18 Li2Na1.5Ti5(Cr0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例19 Li2Na1.5Ti5(Mn0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例20 Li2Na1.5Ti5(Ni0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例21 Li2Na1.5Ti5(Al0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例22 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Zr0.5)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例23 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Sn0.5)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例24 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65V0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例25 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65Ta0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例26 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65Mo0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例27 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65W0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例28 Li2Na1.7K0.1Cs0.1Rb0.1Ti0.1Zr5.9O14 0 0 5.9 5.9 0
实施例29 Li2Na2Ti6O13.5 0 0 0 0 -0.5
实施例30 Li6Na2Ti6O14 6 0 0 0 0
比较例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例2 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例3 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例4 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
比较例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
实施例2 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例3 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例4 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例6 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例7 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例8 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例9 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例10 Li2NaTi5NbO14 0 1.0 1.0 1.0 0
实施例11 Li2Na0.1Ti4.1Nb1.9O14 0 1.9 1.9 1.9 0
实施例12 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
实施例13 Li2(Ba0.6Ca0.3Mg0.1)Ti6O14 0 1.0 0 0 0
实施例14 Li2Sr0.25Na0.75Ti5.25Nb0.75O14 0 1.0 0.75 0.75 0
实施例15 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例16 Li2Na1.5Ti5(Fe0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例17 Li2Na1.5Ti5(Co0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例18 Li2Na1.5Ti5(Cr0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例19 Li2Na1.5Ti5(Mn0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例20 Li2Na1.5Ti5(Ni0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例21 Li2Na1.5Ti5(Al0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例22 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Zr0.5)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例23 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Sn0.5)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例24 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65V0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例25 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65Ta0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例26 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65Mo0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例27 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65W0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例28 Li2Na1.7K0.1Cs0.1Rb0.1Ti0.1Zr5.9O14 0 0 5.9 5.9 0
实施例29 Li2Na2Ti6O13.5 0 0 0 0 -0.5
实施例30 Li6Na2Ti6O14 6 0 0 0 0
[0324] 在下述表3中，汇总在实施例1-14及比较例1-5中用于复合氧化物的合成的原料及它们的混合比(摩尔比率)。
[0325] 表3
[0326]
[0327] 在下述表4中，汇总在实施例15-30中用于复合氧化物的合成的原料及它们的混合比。此外，将实施例30中的后处理中使用的原料(碳酸锂)及其混合比(摩尔比率)一并示出。
[0328] 表4
[0329]
[0330] 在下述表5中，汇总实施例1-30及比较例1-5中得到的复合氧化物的相的结晶相、晶体结构所属的空间群及pH。此外，将复合氧化物的合成中的烧成的条件汇总。将实施例30中的后处理时的烧成条件一并示出。
[0331] 表5
[0332]
[0333] 在下述表6中，汇总在实施例1-30及比较例1-5中对复合氧化物的碳被覆处理中使用的PVA的皂化度及碳化条件。
[0334] 表6
[0335]
[0336] 在下述表7中，汇总对于实施例1-30及比较例1-5中得到的评价用活性物质各自求出的羧基浓度、碳被覆重量率M、碳被覆层的厚度、活性物质粒子的pH及BET比表面积S。
[0337] 表7
[0338]
[0339] 接着，对于实施例1-30及比较例1-5中得到的评价用活性物质，如以下那样操作来评价电化学性能。
[0340] <电极的制作>
[0341] 对于各个实施例及比较例，将评价用活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合而制备浆料。此时，将评价用活性物质：乙炔黑：PVdF的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布到由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面上，使其干燥。之后，通过加压，得到电极密度(不包含集电体)为2.2g/cm3的电极。
[0342] <液状非水电解质的制备>
[0343] 将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以1：2的体积比混合而制成混合溶剂。在该混合溶剂中，使电解质盐即LiPF6以1M的浓度溶解，得到液状非水电解质。
[0344] <烧杯电池的制造>
[0345] 制作以之前制作的电极作为工作电极、且使用了锂金属作为对电极及参比电极的烧杯电池。在该烧杯电池中注入上述的液状非水电解质，完成各个实施例及比较例的烧杯电池。
[0346] <电池性能的测定>
[0347] 对于所得到的烧杯电池，在25℃的环境下、0.2C及1V且10小时的恒电流-恒电压条件下，进行向评价用活性物质的锂嵌入。接着，以0.2C恒电流进行从评价用活性物质的锂脱嵌，直至电池电压达到3V为止。此时，将初次锂脱嵌时的库仑量(电流量)除以初次锂嵌入时的库仑量(电流量)得到的库仑效率作为初次充放电效率(％)。
[0348] 接着以同样的条件进行充放电，在该第2次的充放电循环中将以0.2C恒电流进行锂脱嵌至电池电压达到3V为止的量设定为0.2C放电容量。接着，在0.2C及1V且10小时的恒电流-恒电压条件下进行锂嵌入后，以10C恒电流进行锂脱嵌至电池电压达到3V为止。将此时的进行锂脱嵌的量设定为10C放电容量。对于实施例1-30及比较例1-5，分别将0.2C放电容量除以10C放电容量而得到的值、即10C/0.2C放电容量比示于表8中。
[0349] 接着，在45℃及60℃环境下，将充放电循环重复进行50次。这里，以0.2C以恒电流进行锂嵌入(充电)至达到1V为止后，以10C恒电流进行锂脱嵌(放电)至电池电压达到3V为止，将该充电及放电作为1个循环的充放电循环。此外，在进行第50个循环的充放电时，求出放电容量。
[0350] 对于实施例1-30及比较例1-5，分别将作为电池用活性物质的寿命性能的指标的容量维持率(＝第50次的放电容量/初次放电容量×100[％])示于下述的表8中。
[0351] 表8
[0352]
[0353] 如表8中所示的那样，获知在实施例1-30中，得到高的初次放电容量及初次库仑效率(初次充放电效率)，各个活性物质能够显示高的能量密度。此外获知，任一活性物质的10C/0.2C放电容量比均为90％以上，输出性能(速率性能)均优异。
[0354] 如表2中所示的那样，在实施例1及比较例1-3中，活性物质中包含的含钛复合氧化物相的组成均为Li2Na2Ti6O14。如表8中所示的那样，与实施例1中得到的评价用活性物质相比，比较例1-3中得到的评价用活性物质的初次放电容量、初次库仑效率及10C/0.2C放电容量比有些低。此外，与实施例1相比，比较例1-3中在45℃或60℃的高温条件下将充放电循环重复50次后的容量维持率低。
[0355] 此外，在实施例12及比较例4中，活性物质中包含的含钛复合氧化物相的组成均为Li2Sr2Ti6O14。如表8中所示的那样，与实施例12中得到的评价用活性物质相比，比较例4中得到的评价用活性物质的初次放电容量、初次库仑效率及10C/0.2C放电容量比有些低。此外，与实施例12相比，比较例4中在45℃或60℃的高温条件下将充放电循环重复50次后的容量维持率低。
[0356] 在实施例2-9及比较例5中，活性物质中包含的含钛复合氧化物相的组成均为Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14。如表8中所示的那样，与实施例2-9中得到的评价用活性物质相比，比较例5中得到的评价用活性物质的初次放电容量、初次库仑效率及10C/0.2C放电容量比有些低。此外，与实施例2-9相比，比较例5中在45℃或60℃的高温条件下将充放电循环重复50次后的容量维持率低。
[0357] 此外，在实施例2-9中，如表6中所示的那样，在对复合氧化物进行碳被覆处理时使用的PVA的皂化度及碳化处理的条件不同。由表7中所示的碳被覆层的评价结果获知，根据皂化度和烧成温度的不同，羧基量不同。
[0358] 进而，若将表8中所示的电化学性能的结果中的实施例2-9中的结果进行比较，则获知在碳被覆层中的羧基量为1％前后的情况下，得到45℃以上的高温循环性能优异的活性物质。
[0359] 通过相对于实施例1中的电化学性能的评价结果，将实施例29中的评价结果进行比较，获知通过将氧化物离子的一部分还原而电子导电性提高，可得到优异的速率性能。此外获知，45℃以及60℃的高温下的循环性能也提高。
[0360] 在实施例30中，对实施例1的活性物质实施后处理，结果由于在再烧成时被覆碳的一部分烧掉，所以如表7中所示的那样与实施例1相比被覆量减少。另一方面，如表8中所示的那样，确认了与比较例1-3相比，实施例30中45℃以上的高温环境下的寿命性能得到改善。
[0361] (实施例23-25)
[0362] 在实施例23-25中，通过以下的步骤制作非水电解质电池。
[0363] (负极的制作)
[0364] 如下操作而制作负极。对于实施例23-25，分别使用实施例10-12中得到的活性物质的粒子(碳被覆粒子)作为负极活性物质。
[0365] 首先，将负极活性物质按照平均粒径成为5μm以下的方式进行粉碎，得到粉碎物。接着，相对于负极活性物质100质量份以6质量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，相对于负极活性物质以10质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制备负极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照电极层(除集电体以外)的密度成为2.2g/cm3的方式压延而得到负极。
[0366] (正极的制作)
[0367] 如下操作而制作正极。在实施例23中，使用市售的尖晶石型锂锰复合氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质。在实施例24中，使用橄榄石型含铁的磷酸化物(LiFePO4)作为正极活性物质。在实施例25中，使用锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为正极活性物质。
[0368] 首先，相对于100重量份的正极活性物质，以5重量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP中，得到分散液。在该分散液中，相对于正极活性物质以5重量份的比例混合作为粘结剂的PVdF，制备正极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照电极层(除集电体以外)的密度成为2.1g/cm3的方式进行压延而得到正极。
[0369] (电极组的制作)
[0370] 在如以上那样操作而制作的正极和负极之间夹着聚乙烯制隔膜将它们层叠，得到层叠体。接着，通过将该层叠体卷绕，进一步进行加压，得到扁平形状的卷绕型电极组。在该电极组上连接正极端子及负极端子。
[0371] (非水电解质的制备)
[0372] 作为混合溶剂，制备碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)。在该溶剂中，以1M的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。如此制备非水电解质。
[0373] (非水电解质电池的组装)
[0374] 使用如以上那样操作而制作的电极组和非水电解质，制作实施例23-25的非水电解质电池。
[0375] (充放电试验)
[0376] 对于该实施例23-25的非水电解质电池，在室温下进行充放电试验。在充放电试验中，以电池电压计在1.8V以上且3.1V以下的范围内，求出将放电电流值0.2C(小时放电率)下的放电容量设为100％时的10C放电时的容量维持率。此外，在45℃及60℃环境下，分别实施1C充电、1C放电的循环寿命试验。求出将循环试验前的1C放电容量设为100％时的500个循环后的容量维持率。将其结果示于表9中。
[0377] 表9
[0378]
[0379] 如表9中所示的那样，任一非水电解质电池均显示90％以上的10C/0.2C放电容量比。此外，在45℃的温度条件下将充放电循环重复500次后的容量维持率对于任一非水电解质电池均为90％以上。在60℃的温度条件下将充放电循环重复500次后的容量维持率为60％以上。
[0380] 以上说明的至少一个实施方式及实施例所述的活性物质包含含钛复合氧化物相和含有羧基的碳被覆层。含钛复合氧化物相包含属于空间群Cmca和/或空间群Fmmm的晶体结构。碳被覆层将含钛复合氧化物相的表面的至少一部分被覆。根据该活性物质，能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池、具备该二次电池的组电池及电池包、以及搭载有该电池包的车辆。
[0381] 另外，将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0382] (技术方案1)
[0383] 一种活性物质，其包含：含有属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相，和被覆所述含钛复合氧化物相的至少一部分，且含有羧基的碳被覆层。
[0384] (技术方案2)
[0385] 根据上述技术方案2，上述含钛复合氧化物相包含以通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ表示的含钛复合氧化物：
[0386] 其中，上述M1为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种，上述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
[0387] (技术方案3)
[0388] 根据上述技术方案1或2，其包含具有1m2/g以上且低于50m2/g的BET比表面积的活性物质粒子。
[0389] (技术方案4)
[0390] 一种电极，其包含上述技术方案1-3中任一项的活性物质。
[0391] (技术方案5)
[0392] 根据上述技术方案4，其包含含有上述活性物质的含活性物质层。
[0393] (技术方案6)
[0394] 根据上述技术方案5，上述含活性物质层进一步包含导电剂和粘结剂。
[0395] (技术方案7)
[0396] 一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，上述负极为上述技术方案4-6中任一项的电极。
[0397] (技术方案8)
[0398] 根据上述技术方案7，上述正极包含正极活性物质，上述正极活性物质包含具有橄榄石结构的含铁的磷酸化物。
[0399] (技术方案9)
[0400] 根据上述技术方案7，上述正极包含正极活性物质，上述正极活性物质包含选自由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物及锂镍锰钴复合氧化物构成的组中的至少1种。
[0401] (技术方案10)
[0402] 一种组电池，其具备多个上述技术方案7-9中任一项的二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0403] (技术方案11)
[0404] 一种电池包，其具备上述技术方案7-9中任一项的二次电池。
[0405] (技术方案12)
[0406] 根据上述技术方案11，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
[0407] (技术方案13)
[0408] 根据上述技术方案11或12，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0409] (技术方案14)
[0410] 一种车辆，其搭载有上述技术方案11-13中任一项的电池包。
[0411] (技术方案15)
[0412] 根据上述技术方案14，其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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