알칼리성 배터리 봉인과 보호피복 방법

제1도는 공기 감극된 알칼리 전지에 사용하기 적합한 캐스트 아연전극의 투시도.

제2도는 본 발명에 의한 봉인된 알칼리 전지의 측 단면의 확대도이다.

제3도는 제2도의 알칼리 전지의 수소가스 방출 시스템의 확대도로서 모세 가스 환기시스템을 도식적으로 나타낸 것이다.

제4도는 제3도의 4-4선에 따른 단면도.

본 발명은 일반적으로 알칼리 갈바니 전지에 관한 것으로서, 특히 알칼리성 전해질이 알칼리 갈바니 전지 내에서 표면을 침윤(浸潤)시키는 것을 방지하기 위하여 지방성 폴리아미드를 봉인 또는 보호피막으로 사용하는 방법에 관한 것이다.

알칼리성 전해질이 금속표면을 침윤시키는 능력은 알칼리 갈바니 전지의 누액을 야기시키는 주 원인 중의 하나이다. 알칼리성 전해질은 금속표면에 침윤됨으로서 봉인-금속계면을 통하여 실제로 스며 나올수 있다. 이러한 이유 때문에 알칼리전지 내의 전해질이 용인 및 전지의 금속원통, 음전류집전봉과 같은 전지의 금속부분과의 접촉면과 접촉하지 않도록 정교한 주의들이 기울여져 왔다.

누출을 일으키는 것 이외에도 금속원통의 표면을 침윤시키는 알칼리 전해질의 능력은 다른 문제들을 일으킨다. 예를 들면, 공기 감극(減極)된 알칼리전지류에서는, 만일에 전해질이 아연전극과 금속성 집전봉과의 접합 지점에 있는 아연전극과 접촉하면, 이 지역에 있는 아연이 전지방전 중 소모된다. 그 결과 집전봉 주위의 아연이 완전히 소모되어 집전봉은 아연과의 전기접촉을 상실하게 된다. 지금까지는 아연에 접착되어 알칼리성 매질 속에서 아연을 보호할 수 있는 보호물질이 없었다.

본 발명은 알칼리 전지 내의 알칼리성 전해질이 금속 표면을 침윤시키는 것을 방지하는 수단을 제공한다. 그 결과, 본 발명은 알칼리 갈바니전지의 누출 저항을 개선시키는 방법을 제공하며, 또한 알칼리 갈바니 전지 내의 어떤 표면들이 알칼리 전해질에 의해 접촉되는 것을 방지하는 수단을 제공한다. 광범위하게는 본 발명은 갈바니 전지를 제공하는데, 그것은 알칼리 전해질을 담고 있는 용기를 포함하며, 갈바니 전지는 전술한 알칼리 전해질에 의해 침윤되기 쉬운 최소한 하나의 표면을 갖는데, 여기서 전술한 표면은 지방성 폴리아미드로 되어 있고 그것에 의해서 전술한 표면은 전술한 알칼리 전해질의 침윤에 대한 저항성을 갖게 된다. 본 발명은 첨부된 도면들에 의하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명에서 사용되는 지방성 폴리아미드류들은 이미 알려진 조성물로 구성되어 있다. 예를 들면, 지방성 폴리아미드류들에 관해서는 뉴욕의 Interscience Publishers(John Wiley and sons, Inc)사 발행의 "The Encychopedia of polymer science and Technology 제10권 597-615항에 기술되어 있다. 간략히 말하면, 지방성 폴리아미드류는 다가산(多價酸)과 다가 아민과의 반응에 의해 생성되는데, 일반적으로 다가산들은 주로 불포화성 식물성유로부터 유도된 C ₁₈ 불포화 지방산 같은 것의 이합체화반응에 의해 형성된 2가산류이다. 그러한 2량체들은 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민과 같은 디아민과 반응한다. 지방성 플리아미드류는 시판되고 있는 제품으로서 상품명 "VERSALON" 과 "GENBOND" 미니소타주 미네아폴리스에 있는 General Mills회사 제품)을 들 수 있다.

지방성 폴리아미드는 특정한 보호작용에 적합한 물리적 형태나 구조로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 지방성 폴리아미드는 보호되어야 할 표면상에 피막으로 사용될 수 있으면 또한 지방성 폴리아미드는 봉인, 가스킷 또는 기타의 구조로도 사용될 수 있다.

일반적으로, 지방성 폴리아미드는 약 90 이상의 아민수(amine number)를 갖는 것이 좋은데 아민수는 1그람의 지방성 폴리아미드에 해당되는 KOH(수산화칼륨)의 밀리그램수이며, ASTMD 2,074-62T와 같은 공지의 방법에 의해 결정된다.

지방성 폴리아미드에 중량제, 변형제, 에폭시수지와 같은 경화제 등을 혼합하여 지방성 폴리아미드의 물리적 특성을 변형시킬 수 있다.

지방성 폴리아미드는 공지의 방법에 의하여 알코올이나 방향족 탄화수소 혼합 용매 중에서 뜨거운 용융체 또는 용액으로 사용될 수 있는데 지방성 폴리아민류의 사용방법들은 당해 분야에 알려져 있다.

본 발명에서 특히 유효하게 사용되는 시판중인 지방성 폴리아미드류 중에는, 일리노이주 시카고에 있는 스위프트사의 스위프트 "Z-610" 열용융 접착제가 있다. 스위프트 "Z-610"의 아민수는 약 900이며 본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 것으로는 "GENBOND" 202, 205, 209들이 있는데 이러한 물질들은 아민수가 각각 대략 100, 150, 200이다.

제1도를 참고하면, 본 발명의 한가지 특성이 예시되어 있다.

제1도는 공기 감극된 알칼리 전지에서 사용되는 형태의 캐스트 아연전극(11)을 나타낸다. 전극(11)은 전지 내의 지지물(도면에 표시되어 있지 않음)상에 놓여 있고 알칼리 전해질 속으로 뻗혀 들어가도록 설계되어 있다. 전극(11)의 어깨부분(13)은 전극(11)이 전술한 어깨부분(13)에 매달리게 되도록 되어 있다. 어깨부분(13)이 전지의 방전 중에 소모되지 않도록 하기 위하여 전술한 어깨부분(13)들은 지방성 폴리아미드(15)로 피복되어 있다. 이러한 피복(15)는 알칼리 전해질이 어깨부분(13)에 있는 아연과 접촉되는 것을 방지한다.

이런 형태의 전지에서 사용되는 집전봉은 제1도에서 보여진 바와 같은 구리선일 수 있다. 구리선 집전봉(17)을 둘러싸는 아연이 전지방전 중에 소모되는 것을 방지하기 위해서 구리선(17) 주위의 아연표면은 지방성 폴리아미드(19)로 피복된다. 이 피막(19)는 전해질이 전선(17) 지역에 있는 아연과 접촉하는 것을 방지한다. 따라서 피막(19)는 집전봉(17) 지역에 있는 아연이 소모되는 것을 방지하는데 이러한 아연의 소모는 위에서 언급한 바와 같이 집전봉(17)과 아연전극(11)과의 전기적인 접촉을 방해할 수 있는 것이다.

제2도는 본 발명의 특징을 실체화한 알칼리 전지(21)을 나타낸다. 전지는 컵모양의 금속원통(23)을 포함하는데 이것은 강철 또는 기타의 금속판으로 적절히 만들어졌으며, 절연자켓(25)로 둘러싸여 있다. 자켓(25)의 말단들은 꼭대기 금속마개(27)의 외부 테두리 주위에 둘러져 있으며(전지의 음극) 밑바닥 금속마개(29)의 외부테두리(전지의 양극)도 둘러싸여 있다. 절연체(31)은 원통(23)과 꼭대기 금속마개(27)을 전기적으로 절연시킨다. 원통(23) 내에는 탄소와 이산화망간으로 적절히 만들어진 관상의 음극(33)이 적절히 맞추어져 있으며 그것의 내부 표면상에는 격리층(35)가 내피복되어 있다.

격리 층(35) 내에는 양극금속, 전해질, 전해질팽윤용 결합제의 혼합물을 압출하여 형성한 반경성(半硬性) 관상양극(37)이 들어 있다. 양극금속은 적절히 분말화된 아연이며 전해질은 수용성 수산칼륨이고 전해질 팽윤용 결합제는 히드록시 메틸셀룰로오스이다. 양극(37)은 알칼리 전해질을 흡수함으로써 그 자신이 팽창하여 단단하게 고정되어 평형상태에서 결국 격리층(35)를 압박하게 된다.

제2도에는 팽윤된 후의 양극전해질 겔을 나타내었다. 속이 빈 관상 집전봉(39)는 양극전해질 겔(37) 속으로 뻗어 있으며, 금속접속캡(41)을 통하여 원통(23)의 꼭대기금속마개(27)에 전기적으로 연결된다. 격리층(35)는 절연판(43)에 의하여 밑바닥 금속카버와 전기적으로 절연된다.

이 알칼리전지의 전지봉인은 지방성 폴리아미드층(47)로 피복된 내부봉인 지지원판(45)를 포함한다. 지방성 폴리아미드(47)은 도시한 바와 같이 전지의 모든 상부단면을 봉인하여 금속원통(23) 및 집전봉(39)와 접촉한다. 금속원통(23)과 집전봉(39)와의 접촉점에서는 지방성 폴리아미드(47)이 알칼리 전해질이 내부 봉인 지지원판(45) 주위에서 스며들어 수소배기공간(49) 속으로 스며올라가는 것을 방지한다.

본 발명의 또 다른 특징은, 수소배기 시스템이 지방성 폴리아미드를 이용하여 알칼리 전해질이 배기 기구에 의하여 전지로부터 밀려나오는 것을 방지하는 것이다. 제2도에 나타낸 바와 같이, 그리고 제3도와 제4도의 확대도에서 나타낸 바와 같이, 수소배기시스템은 일반적으로 (50)으로 나타낸 지방성 폴리아미드로 피복된 섬유관을 포함한다. 섬유관(50)은 꼬여진 섬유사들(51)을 포함하는데 그것들은 지방성 폴리아미드(53)의 보호피막으로 피복되어 있다. 섬유사(51)은 수소가 집전봉(39) 내에 있는 수소배기 공간(55)로부터 전지원통의 꼭대기 금속카버(27)과 봉인(45)와 (47) 사이의 보다 큰 수소배기공간(49)로 흘러 나가기 위한 모세관가스통로(54)를 에워싼다. 섬유관(50)은 수소배기공간(55) 내에서 추가의 지방성 폴리아미드(56)으로 봉인된다. 수소가스는 전지의 내부에서 한개 또는 그 이상의 핀홀(57)을 통하여 집전봉(39)내측의 배기공간(55) 속으로 빠져나가서 거기에서 부터 꼬여진 섬유실들(51)에 의해 형성된 모세관가스통로(54)를 통하여 원통의 꼭대기에 있는 더 큰 수소배기공간(49) 속으로 흘러들어가며 이후 통상적인 대기중 배기가 수행된다. 꼬여진 섬유사들(51)을 둘러싸는 지방성 폴리아미드(53)과 (56)은 전해질이 가스배기기구에 의하여 밖으로 밀려나가는 것을 방지한다.

전술한 내용은 본 발명에 의한 3가지 별개의 실시예들을 설명하고 있다. 넓게는, 본 발명은 지방성 폴리아미드를 사용하여 갈바니전지에서 알칼리 전해질에 의한 침윤을 방지하려는 것이다. 지방성 폴리아미드는 알칼리 전해질에 의해 침윤되는 것으로부터 방지하는 것이 바람직한 어떠한 표면에도 사용된다. 예를 들면, 지방성 폴리아미드의 피막은 알칼리 공기감극된 전지에서 사용하기 위한 아연전극상의 어떤 임계지점에 사용되는데, 왜냐하면 이러한 임계지점에서 전해질에 의한 아연의 부식을 방지하기 위한 것이다. 다른 실시예에서는, 지방성 폴리아미드는 용인된 알칼리 갈바니 유전지에서 봉인수단으로 사용되는데, 왜냐하면 전지로부터 전해질이 누출되는 위험을 방지하기 위해서이다. 그리고 또 다른 실시예에서는 지방성폴리아미드는 가스배기시스템에서 전해질이 가스배기시스템을 통하여 밖으로 누출되는 것을 방지하기 위해서 사용된다.

이상에서 설명한 바와 같이 지방성 폴리아미드는 다양한 기질들에 사용될 수 있는데, 이는 그러한 기질들이 알칼리 전해질과 접촉하는 것으로부터 보호하기 위해서이다. 상기의 기질은 금속, 섬유, 플라스틱과 같은 것이며, 금속기질이 사용되는 경우, 지방성 폴리아미드에 의한 보호효과는 부분적으로는 기질금속의 성질에 의해 결정될 수 있음이 발견되었다. 예를 들면, 양성 콜렉터가 지방성 폴리아미드에 의해 누출이 보호되고 있을 때에는, 강철, 스텐레스강철, 닉켈과 닉켈도금된 강철, 금 등의 순서로 효과가 있음이 발견되었다. 음성콜렉터에 있어서는 아연, 놋쇠, 구리, 금 도금된 구리와 금의 순서로 효과가 있음이 발견되었다.

지방성 폴리아미드는 다른 종류의 봉인과 함께 사용될 수 있는데 예를 들면, 미국특허 3,068,312에서 Daley 등에 의하여 발표된 나일론 봉인으로써는 봉인의 효과가 나일론 봉인이나 또는 나일론 봉인과 접촉하는 금속부분들에 지방성 폴리아미드를 피복시킴으로써 증대시킬 수 있다.

본 발명은 어떠한 알칼리 전지에서도 사용될 수 있는데, 위에서 설명한 아연/2산화망간과 아연/공기전지 이외에도, 본 발명은 닉켈/카드뮴, 산화은/아연, 산화제 1 수은/아연 및 기타 수용성 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리전해질을 사용하는 전지들에도 사용될 수 있는 것이다.

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예]

본 발명에 의해 만들어진 전지들의 성능과 통상적인 전지들의 성능을 비교하기 위해서 보청기 또는 시계에 사용되는 형태의 일련의 산화은/아연 전지들이 만들어졌다. 전지들은 나일론 가스킷으로-봉인되었는데, 그것은 한 경우에는 피복하지 않고 또 한 경우에서는 스위프트의 "Z-610" 또는 탄화수소 왁스로 피복되었다. 전지들은 통상적인 양의 수산화칼륨전해질(15밀리그램) 또는 보다 많은 양의 수산화칼륨 전해질(20밀리그램)을 함유하였다.

전지들을 상온조건하에서 381밀 동안 방치하고 난 후 시각적으로 염석(전해질로부터의 수산화칼륨과 대기로부터의 이산화탄소와의 반응에 의해 형성된 전지 외부의 탄산칼륨의 형태)과 침윤(탄산칼륨이 대기중으로부터 습기를 흡수하여 야기된) 여부를 조사하였다.

나일론 가스킷들은 3염화에틸렌 1리터당 135그램의 왁스를 가열 용액상에 한번 또는 두번(정해진대로)담금으로서 탄화수소왁스로 피복되었다. "Z-610"지방성 폴리아미드는 50/50(용적) 이소프로필 알코올/톨루엔 용액 중의 지방성 폴리아미드 20%(무게) 용액으로 사용되었다.

표 1은 본 실험의 결과를 보여준다.

35-40개의 전지들이 각 계열별로 평가되었다.

[표 1]

상온에서 보청기용 전지를 381일간 방치한 후의 염석 및 침윤

나일론 가스킷을 "Z-610"으로 피복한 전지의 우수한 성능이 확인되었다.