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一种手性识别材料及其制备方法

阅读：716发布：2022-03-11

专利汇可以提供一种手性识别材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及手性识别材料技术领域，具体涉及一种手性识别材料及其制备方法；它包括表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料；以及手性半胱氨酸，在所述金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层。本发明利用长余辉材料与手性识别材料之间的异质结，将长寿命电子从长余辉材料中转移到手性识别材料表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强了电极上的电流密度，放大了电化学识别信号。同时，利用手性分子对电子的自旋过滤作用，当电子流过组装在金属纳米颗粒表面的手性分子层时将被自旋极化，因此电极表面的电磁场发生变化，与电解液中的L和D氨基酸对映体之间的作用力差异将被放大，检测灵敏度得到提高。，下面是一种手性识别材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种手性识别材料，其特征在于，包括：表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料；以及手性半胱氨酸，在所述金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层。
2.根据权利要求1所述的手性识别材料，其特征在于，其中，所述长余辉发光材料为CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料。
3.根据权利要求1所述的手性识别材料，其特征在于，其中，所述长余辉发光材料尺寸为1-10μm。
4.根据权利要求1所述的手性识别材料，其特征在于，其中，所述金属纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒或铂纳米颗粒中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的手性识别材料，其特征在于，其中，所述表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料中，长余辉发光材料的重量百分比为99%-99.9%，表面负载有金属纳米颗粒的重量百分比为0.1%-1%。
6.权利要求1-5任意一项所述的手性识别材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，采用微波还原法在长余辉发光材料表面负载金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒与长余辉发光材料的异质结，得到表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料；
S2，采用原位键合法用手性半胱氨酸在表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层，得到手性识别材料。
7.根据权利要求6所述的手性识别材料的制备方法，其特征在于，其中，采用微波还原法在长余辉发光材料表面负载金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒与长余辉发光材料的异质结，得到表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的方法包括如下步骤：
将所述长余辉发光材料在金属盐溶液中浸渍，并超声20-60分钟，再微波加热2-10分钟，取固体，洗涤，得表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料。
8.根据权利要求7所述的手性识别材料的制备方法，其特征在于，其中，所述金属盐溶液选自硝酸银溶液、氯铂酸钾溶液、四氯金酸溶液中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的手性识别材料的制备方法，其特征在于，其中，所述述金属盐溶液的溶剂为水与乙二醇体积比为（10-20）：1的混合溶液。
10.根据权利要求6所述的手性识别材料的制备方法，其特征在于，其中，采用原位键合法用手性半胱氨酸在表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层，得到手性识别材料的方法包括如下步骤：
将表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料浸没在半胱氨酸水溶液中24-72小时，即得手性识别材料。

说明书全文

一种手性识别材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及手性识别材料技术领域，具体涉及一种手性识别材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 手性分子是指与其镜像不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。手性与生命现象密切相关，显著影响物质的性能。例如，R构型的沙利度胺分子具有镇静或止咳作用，而S构型的沙利度胺分子具有强烈的致畸作用。由于人们对手性异构体的认识不足，滥用了没有拆分R和S构型的沙利度胺，导致大量畸形儿的出生，自此手性异构受到了人们的广泛重视。

[0003] 氨基酸是最基础的手性对映体，L-氨基酸是构成蛋白质的一种基本单元，而D-氨基酸很少参与蛋白质的构成，甚至会对生命体系产生一些副作用。氨基酸的手性识别检测，在生命、环境、农药、材料等领域中均具有重要的理论和实际研究意义，急需开发检测成本低、检测周期短的手性识别材料及手性识别技术，来区分氨基酸对映体。电化学方法具有操作简便、识别灵敏度较高，成本低等优点。电化学方法实现手性识别的原理，是利用能够和手性分子发生作用的手性识别材料作为电极，当手性识别材料靠近电解液中的两种手性对映异构体时，会产生两种强度不同的作用力，这两种作用力强度的不同将导致电化学信号的差异，实现手性识别。

[0004] 显然，为了提高电化学手性识别的信号灵敏度，需要设法提高手性识别材料与两种手性对映异构体的作用力强度差。此外，还需要设法提高手性识别材料表面的电子传输效率和寿命。

[0005] 目前，尚无文献和专利报道此类研究。

[0006]

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种利用手性分子自旋过滤效应及长余辉材料的长寿命电子增益的表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料及其制备方法。

[0008] 本发明所述的一种手性识别材料，它包括表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料；以及手性半胱氨酸，在所述金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层。

[0009] 另外，根据本发明公开的一种手性识别材料还具有如下附加技术特征：进一步地，所述长余辉发光材料为CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料。

[0010] 进一步地，所述长余辉发光材料尺寸为1-10μm。

[0011] 进一步地，所述金属纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒或铂纳米颗粒中的任意一种或多种。

[0012] 进一步地，所述表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料中，长余辉发光材料的重量百分比为99%-99.9%，表面负载有金属纳米颗粒的重量百分比为0.1%-1%。

[0013] 上述任意一种的手性识别材料的制备方法，包括如下步骤：S1，采用微波还原法在长余辉发光材料表面负载金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒与长余辉发光材料的异质结，得到表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料；
S2，采用原位键合法用手性半胱氨酸在表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层，得到手性识别材料。

[0014] 另外，根据本发明公开的一种手性识别材料的制备方法还具有如下附加技术特征：进一步地，采用微波还原法在长余辉发光材料表面负载金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒与长余辉发光材料的异质结，得到表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的方法包括如下步骤：
将所述长余辉发光材料在金属盐溶液中浸渍，并超声20-60分钟，再微波加热2-10分钟，取固体，洗涤，得表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料。

[0015] 进一步地，所述金属盐溶液选自硝酸银溶液、氯铂酸钾溶液、四氯金酸溶液中的任意一种或多种。

[0016] 进一步地，所述述金属盐溶液的溶剂为水与乙二醇体积比为（10-20）：1的混合溶液。

[0017] 进一步地，采用原位键合法用手性半胱氨酸在表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料的金属纳米颗粒表面自组装形成手性分子层，得到手性识别材料的方法包括如下步骤：将表面负载有金属纳米颗粒的长余辉发光材料浸没在半胱氨酸水溶液中24-72小时，即得手性识别材料。

[0018] 本发明的有益之处在于：（1）本发明利用长余辉材料与手性识别材料之间的异质结，将长寿命电子从长余辉材料中转移到手性识别材料表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强了电极上的电流密度，放大了电化学识别信号。

[0019] （2）本发明利用手性分子对电子的自旋过滤作用：L-半胱胺酸或D-半胱胺酸通过氢键作用和静电作用在金属纳米颗粒表面自组装为手性分子层，当电子流过组装在金属纳米颗粒表面的手性分子层时将被自旋极化，因此电极表面的电磁场发生变化，与电解液中的L和D氨基酸对映体之间的作用力差异将被放大，检测灵敏度得到提高。

[0020] （3）在紫外光照激发下，长余辉材料中产生的长寿命电子将通过长余辉材料与手性识别材料之间的异质结转移到手性识别材料表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强电极上的电流密度。

[0021] （4）金属纳米颗粒的还原与负载是通过紫外光照还原法实现的，手性分子在金属纳米颗粒上的组装是通过化学价键的形成来实现的，无需特殊设备和苛刻条件，制备方法简单、工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生产。

[0022]附图说明

[0023] 此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：图1是本发明实施例1的手性识别材料的SEM图；
图2是本发明实施例1-4的手性识别材料利用长余辉材料的长寿命电子增益手性识别的机理图；
图3是本发明实施例1的手性识别材料对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图；
图4是本发明实施例1的手性识别材料在紫外光照激发下对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图；
图5是是本发明实施例2的手性识别材料对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图；
图6是本发明实施例4的手性识别材料对电解液中L-谷氨酸和D-谷氨酸的电化学识别信号图。

[0024]

具体实施方式

[0025] 下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

[0026] <实施例1>一种手性识别材料的制备方法，步骤如下：
S1，将0.01g粒径为1-10μm的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料浸泡在20mL 0.1mol/L的硝酸银溶液中，50W功率超声半小时使金属溶液与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面充分接触；将溶液置于微波消解仪中，800W微波功率下还原5min，使Ag纳米颗粒负载在CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面，形成Ag纳米颗粒与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料的异质结，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，洗去材料表面残余的Ag+离子，得表面负载了Ag纳米颗粒的CaTiO3:
Pr3+长余辉发光材料；
S2，将0.01g表面负载了Ag纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料，浸没在50mL 20mM的L-半胱胺酸水溶液中72小时，L-半胱胺酸分子的巯基(-SH) 与金属纳米颗粒的表面键合，形成化学键，并自组装为手性分子层，得手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@ Ag@L-半胱氨酸）。

[0027] 本实施例提供的手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@ Ag@L-半胱氨酸）的形貌和尺寸如图1所示。

[0028] 取10mg本实施例制得的手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@ Ag@L-半胱氨酸），超声分散于100μL超纯水中，用移液枪移取该分散液滴加至玻碳电极表面，常温下静置24小时，得到CaTiO3:Pr3+@ Ag@L-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极。

[0029] 电解液为20mM的L-精氨酸水溶液（含50mM的氯化钾）或20mM的D-甘氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）。

[0030] 将CaTiO3:Pr3+@Ag@L-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极置于电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，在-0.1～0.5V之间扫描循环伏安曲线。

[0031] 图3是本发明实施例1的手性识别材料对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图。图4是本发明实施例1的手性识别材料在紫外光照激发下对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图。

[0032] 如图3所示，电解液中的L-精氨酸具有较高的电化学信号，D-精氨酸的电化学信号较弱，说明CaTiO3:Pr3+@Ag@L-甘氨酸对L-精氨酸具有良好的识别性，这主要是源于手性分子自旋过滤效应。

[0033] 如图4所示，用5W的365nm紫外光辐照后，电化学信号得到显著提高，这主要是由于紫外辐照激发除了CaTiO3:Pr3+中的长寿命电子，这些长寿命电子通过异质结转移到了手性识别材料的表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强了电极上的电流密度，放大了电化学识别信号。

[0034] <实施例2>一种手性识别材料的制备方法，步骤如下：
S1，将0.01g尺寸为1-10μm的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料浸泡在20mL 0.1mol/L的四氯
3+
金酸水溶液中，50W功率超声半小时使四氯金酸水溶液与CaTiO3:Pr 长余辉发光材料表面充分接触；将溶液置于微波消解仪中，800W微波功率下还原5min，使金纳米颗粒负载在CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面，形成金纳米颗粒与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料的异质结；采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，洗去材料表面残余的金离子，得表面负载了金纳
3+
米颗粒的CaTiO3:Pr 长余辉发光材料；
S2，将0.01g表面负载了金纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料，浸没在50mL 20mM的D-半胱胺酸水溶液中72小时，D-半胱胺酸分子的巯基(-SH) 与金属纳米颗粒的表面键合，形成化学键，并自组装为手性分子层，得手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Au@D-半胱氨酸）。

[0035] 取10mg本实施例制得的手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Au@D-半胱氨酸），超声分散于100μL超纯水中，用移液枪移取该分散液滴加至玻碳电极表面，常温下静置24小时，得到CaTiO3:Pr3+@ Au@D-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极。

[0036] 电解液为40mM的L-精氨酸（含0.1mol/L的氯化钾）或0.1mol/L的D-精氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）。

[0037] 将CaTiO3:Pr3+@Au@D-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极置于电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，在-0.1～0.5V之间扫描循环伏安曲线。

[0038] 图5是本发明实施例2的手性识别材料对电解液中L-精氨酸和D-精氨酸的电化学识别信号图。

[0039] 从图5中可见,电解液中的D -精氨酸具有较高的电化学信号，L-精氨酸的电化学信号较弱，说明CaTiO3:Pr3+@Ag@D-半胱氨酸对D-半胱氨酸具有良好的识别性。

[0040] <实施例3>一种手性识别材料的制备方法，步骤如下：
3+
S1，将0.01g 粒径为1-10μm的CaTiO3:Pr 长余辉发光材料浸泡在20mL 0.1mol/L的氯铂酸钾水溶液中，50W功率超声半小时使氯铂酸钾水溶液与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面充分接触；将溶液置于微波消解仪中，800W微波功率下还原5min，使铂纳米颗粒负载在CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面，形成铂纳米颗粒与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料的异质结；采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，洗去材料表面残余的铂离子，得表面负载了金纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料；
S2，将0.01g表面负载了金纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料，浸没在50mL D-半胱胺酸水溶液中72小时，D-半胱胺酸分子的巯基(-SH) 与金属纳米颗粒的表面键合，形成化学键，并自组装为手性分子层，得手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Pt@D-半胱氨酸）。

[0041] 取10mg本实施例制得的手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Pt@D-半胱氨酸），超声分散于100μL超纯水中，用移液枪移取该分散液滴加至玻碳电极表面，常温下静置24小时，得到CaTiO3:Pr3+@ Pt@D-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极。

[0042] 电解液为50mM的L-谷氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）或50mM的D-谷氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）。

[0043] 将CaTiO3:Pr3+@Pt@D-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极置于电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，在-0.1～0.5V之间扫描循环伏安曲线。

[0044] 电解液中的D -谷氨酸具有较高的电化学信号，L-谷氨酸的电化学信号较弱，说明CaTiO3:Pr3+@Pt@D-半胱氨酸对D-谷氨酸具有良好的识别性。

[0045] <实施例4>一种手性识别材料的制备方法，步骤如下：
S1，将0.01g粒径为1-10μm的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料浸泡在20mL 0.1mol/L的硝酸银溶液中，50W功率超声半小时使硝酸银溶液与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料表面充分接触；
3+
将溶液置于微波消解仪中，800W微波功率下还原5min，使铂纳米颗粒负载在CaTiO3:Pr 长余辉发光材料表面，形成铂纳米颗粒与CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料的异质结；采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，洗去材料表面残余的银离子，得表面负载了银纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料。

[0046] S2，将0.01g表面负载了银纳米颗粒的CaTiO3:Pr3+长余辉发光材料，浸没在50mL 20mM L-半胱胺酸水溶液中72小时，L-半胱胺酸分子的巯基(-SH) 与金属纳米颗粒的表面键合，形成化学键，并自组装为手性分子层，得手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Ag@L-半胱氨酸）。

[0047] 取10mg本实施例制得的手性识别材料（CaTiO3:Pr3+@Ag@L-半胱氨酸），超声分散于100μL超纯水中，用移液枪移取该分散液滴加至玻碳电极表面，常温下静置24小时，得到CaTiO3:Pr3+@Ag@L-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极。

[0048] 电解液为20mM的L-谷氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）或谷氨酸的D-谷氨酸水溶液（含0.1mol/L的氯化钾）。

[0049] 图6是本发明实施例4的手性识别材料对电解液中L-谷氨酸和D-谷氨酸的电化学识别信号图。

[0050] 如图6所示，将CaTiO3:Pr3+@Ag@L-半胱氨酸手性识别材料修饰的玻碳电极置于电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，在-0.1～0.5V之间扫描循环伏安曲线。电解液中的L-3+
谷氨酸具有较高的电化学信号，D-谷氨酸的电化学信号较弱，说明CaTiO3:Pr @Ag@ L-半胱氨酸对L-谷氨酸具有良好的识别性。

[0051] 上述实施例的有益效果为：（1）上述实施例利用长余辉材料与手性识别材料之间的异质结，将长寿命电子从长余辉材料中转移到手性识别材料表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强了电极上的电流密度，放大了电化学识别信号。

[0052] （2）上述实施例利用手性分子对电子的自旋过滤作用：L-半胱胺酸或D-半胱胺酸通过氢键作用和静电作用在金属纳米颗粒表面自组装为手性分子层，当电子流过组装在金属纳米颗粒表面的手性分子层时将被自旋极化，因此电极表面的电磁场发生变化，与电解液中的L和D氨基酸对映体之间的作用力差异将被放大，检测灵敏度得到提高。

[0053] （3）在紫外光照激发下，长余辉材料中产生的长寿命电子将通过长余辉材料与手性识别材料之间的异质结转移到手性识别材料表面，向手性识别材料表面注入大量长寿命电子，有效增强电极上的电流密度。

[0054] （4）金属纳米颗粒的还原与负载是通过紫外光照还原法实现的，手性分子在金属纳米颗粒上的组装是通过化学价键的形成来实现的，无需特殊设备和苛刻条件，制备方法简单、工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生产。

[0055] 以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

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一种手性识别材料及其制备方法

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