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PH 传感器和用于pH传感器的校准方法

阅读：270发布：2020-05-08

专利汇可以提供PH 传感器和用于pH传感器的校准方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了一种用于在测量环境中测量pH值的pH 传感器。所述传感器包括：参比电极、pH敏感电极和用于测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的电位差的控制器，所测量的电位差指示pH敏感电极处的pH值。控制器可操作用于在第一和第二电极之间施加电压以控制所述pH敏感电极处的所述pH值，以及在施加所述重新校准电压后，测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的所述电位差。这样，可以在测量环境中重新校准pH传感器。，下面是PH 传感器和用于pH传感器的校准方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于在测量环境中测量pH值的pH 传感器，该传感器包括：
参比电极；
pH敏感电极；
控制器，用于测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的电位差，所测量的电位差指示所述pH敏感电极处的pH值；
并且
其中，所述控制器可操作用于：
在第一电极和第二电极之间施加电压以控制所述pH敏感电极处的所述pH值，以及在施加所述电压后测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的所述电位差。
2.根据权利要求1所述的pH传感器，其中，所述第一电极是pH敏感电极。
3.根据权利要求1或2所述的pH传感器，其中，所述第二电极与所述pH敏感电极和所述参比电极是分开的。
4.根据权利要求1或2所述的pH传感器，其中，所述第二电极是所述参比电极。
5.根据权利要求1所述的pH传感器，其中，所述第一电极和所述第二电极与所述pH敏感电极和所述参比电极是分开的，所述第一电极设置在所述pH敏感电极的附近。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述控制器可操作用于基于所述测量值重新校准所述pH传感器。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述控制器，在所述电压被施加时，可操作用于在初始施加所述电压后的已知时间获取多个电位差测量值，并且随后可操作用于将各个所述已知时间的预期的pH值与所述多个电位差测量值进行关联。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的pH传感器，其中，所述控制器可操作用于以第一极性施加电压，直到达到第一稳态pH值，并且在第一稳态pH值下获取第一电位差测量值，然后以与所述第一极性相反的第二极性施加电压，直到达到第二稳态pH值，并且在所述第二稳态pH值下获取第二电位差测量值。
9.根据权利要求7或8所述的pH传感器，其中，所述控制器可操作用于通过所述关联的电位差测量值和pH值确定最佳拟合线，以获得用于从测量电压确定pH值的函数的梯度和/或零交叉。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述第一电极基本上围绕所述pH敏感电极。
11.根据权利要求10所述的pH传感器，其中，所述pH敏感电极包括基本盘形的部分，并且所述第一电极包括基本围绕所述pH敏感电极的所述盘形的部分的环形部分。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述pH敏感电极和所述第一电极形成在基板上的孔内。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的pH传感器，其中，所述pH传感器和所述第一电极中的一个形成在基板上的孔内，并且所述pH传感器和所述第一电极中的另一个形成在围绕所述孔的凸起区域上。
14.根据权利要求12或13所述的pH传感器，其中，所述参比电极和所述第二电极形成在所述孔的外部。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述pH传感器是基于ISFET或金属氧化物的传感器。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的pH传感器，其中，所述测量环境在人或动物体内。
17.根据权利要求16所述的pH传感器，其中，所述测量环境在子宫内。
18.一种多传感器装置，其包括根据前述权利要求中任一项所述的pH传感器，以及溶解氧传感器，所述溶解氧传感器包括所述第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极中的一个被用作所述溶解氧传感器的工作电极。
19.根据权利要求18所述的多传感器装置，其中，所述第一电极和所述第二电极中的另一个被用作所述溶解氧传感器的对电极。
20.根据权利要求18或19所述的多传感器装置，其中，所述pH传感器的参比电极是与所述溶解氧传感器一起使用的公共参比电极。
21.根据权利要求18至20中的任一项所述的多传感器装置，其中，所述控制器可操作用于在施加所述DC校准电压之后测量所述工作电极处的溶解氧水平，以获得所述溶解氧传感器在高溶解氧浓度下的单点校准。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的多传感器装置，其中，所述pH敏感电极、所述参比电极以及所述第一电极和所述第二电极设置在基板上。
23.根据权利要求22所述的多传感器装置，其中，所述基板是玻璃基板。
24.根据权利要求22或23所述的多传感器装置，其中，所述pH敏感电极、所述参比电极以及所述第一电极和所述第二电极设置在所述基板的同一侧。
25.根据权利要求22或23所述的多传感器装置，其中，所述pH敏感电极和所述第一电极设置在所述基板的第一侧，且所述参比电极和所述第二电极设置在所述基板的相对的第二侧。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的多传感器装置，其中，在由所述基板和半透膜界定的区域中提供电解质，其中，所述区域至少包含所述pH敏感电极和所述第一电极，离子和氧经由所述半透膜从所述测量环境扩散至所述电解质。
27.一种在测量环境中校准pH传感器的方法，所述方法包括以下步骤：在第一电极和第二电极之间施加电压以影响pH敏感电极上的pH值，并在施加所述电压之后，测量所述pH敏感电极与参比电极之间的电位差。
28.根据权利要求27所述的方法，用于校准所述pH传感器和与所述pH传感器集成的溶解氧传感器，包括以下步骤：在施加DC校准电压之后，测量第一电极处的溶解氧水平，以获得所述溶解氧传感器在高溶解氧浓度下的单点校准。

说明书全文

PH 传感器和用于pH传感器的校准方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种pH传感器及其校准方法。本发明的实施例可以在植入式或远程设备中实施。本发明的实施例涉及一种用于对测量系统中的物理参数进行长期、实时的测量的pH传感器(以及可选地溶解氧(DO)传感器)，并且涉及一种校准pH传感器(以及可选地，溶解氧传感器)的校准方法。

[0002] 背景

[0003] 在本申请人的先前专利申请中，描述了一种子宫内监测系统。该系统包括一个可植入设备，该设备可容纳不同的传感器，包括用于测量pH值和DO(溶解氧)浓度的传感器，以帮助诊断低生育力。

[0004] 这种应用形式的传感器的问题在于，它们的精度会随着时间的流逝而降低。这种不准确性的原因包括：传感器漂移、生物污染、表面变化和参比电极不稳定性。为了保持最佳性能，需要重新校准。在诸如人体的远程环境或者环境测量中原位实现这一点是非常具有挑战性的。微型固态pH传感器，例如ISFET(离子敏感场效应晶体管)，以及基于金属氧化物的传感器(氧化铱、氧化铂、钌等))可以在小型、远程和低功耗的传感设备中实现。在进行测量之前，在已知pH的溶液中进行校准以获得最佳性能。在不可能或不希望触及传感器的应用中，例如在植入式应用中，在测量过程中无法在测量环境之外进行这些校准。

[0005] 解决此类局限性的先前建议包括：提高参比电极的稳定性(但这不能解决感测电极表面的变化)，使用参考传感器(例如REFET)(但这在实践中难以实现并且与非ISFET传感器不兼容)，基于先前获得的数据进行漂移预测和校正，以及使用光谱/光学技术(例如原位敏感染料)进行重新校准。

[0006] 本发明试图提供一种克服这些限制的替代方法。

[0007] 在US4961163和US5046028中，描述了用于宏观尤其是玻璃pH传感器的原理。在T.L.Read,E.Bitziou,M.B.Joseph,J.V.Macpherson；2013；Analytical Chemistry doi:10.1021中描述了使用掺硼的金刚石环盘电极原位控制局部pH。在US20140008244中，描述了用于生物传感应用的pH产生的原理。在US20080202944,电解原理用于校准和调节溶解氧传感器。

发明内容

[0008] 根据本发明的第一方面，提供了一种用于在测量环境中测量pH值的pH传感器，所述传感器包括：

[0009] 参比电极；和

[0010] pH敏感电极；

[0011] 控制器，用于测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的电位差，所测量的电位差指示所述pH敏感电极处的pH值；

[0012] 以及，

[0013] 其中，所述控制器可操作：

[0014] 用于在第一和第二电极之间施加电压以控制所述pH敏感电极的所述pH值，以及[0015] 用于在施加所述电压后测量所述pH敏感电极和所述参比电极之间的所述电位差。

[0016] 第一和第二电极可以被认为是一对电解电极，在其上施加预定的(DC重新校准)电压以感应电流，该电流足以引起在其中放置有第一和第二电极的水溶液中的电解反应。根据所施加电压的极性，第一和第二电极分别是阳极和阴极，或者分别是阴极和阳极。可以被理解的是，可以以这种方式在pH传感器处于测量环境中时(而并不需要将pH传感器从测量环境中移除以进行重新校准)执行在第一电极和第二电极上施加电压(以引起电解反应)并测量所产生的电位差的步骤。

[0017] 控制器(作为pH传感器(设备)本身的一部分)可用于根据测量结果重新校准pH传感器。可替代地，重新校准可以在pH传感器本身的外部进行。换句话说，pH传感器本身可以简单地测量输出到外部设备的电压和/或电流，而外部设备将所测量的电压和/或电流解释为特定的pH值。在这种情况下，pH传感器的校准将通过更新外部设备处的测量电压和pH之间的映射来进行，例如通过修改查找表或数学表达式的一个或多个参数来进行。

[0018] 在施加电压时，控制器可操作用于在初始施加DC重新校准电压之后的已知时间获取多次电位测量值，并且随后可操作用于将所述多次电位测量值与所述各个时间的预期的pH值相关联。替代地，控制器可操作用于以第一极性施加电压，直到达到第一稳态pH值，并且在第一稳态pH值下获取第一电位差测量值，然后以与第一极性相反的第二极性施加电压，直到达到第二稳态pH值，并且在第二稳态pH值下获取第二电位差测量值。在任一种情况下，控制器都可用于通过关联的电位差测量值和pH值确定最佳拟合线，以获得用于从测量电压确定pH值的函数的梯度和/或零交叉。因此，应当理解，可以以多种方式获得校准值，例如通过使用在使用已知pH的溶液的情况下的，或者源自在特定时间段内通过应用重新校准电位而达到的稳态的，pH值，在测量开始时对原位测量pH值的先前评估。

[0019] 以其最简单的形式，pH传感器可以是在预定距离的平面电解电极附近的任何形状的平面电极。所述第一电解电极可以基本上围绕(在2D平面中)所述pH敏感电极。pH敏感电极可以特别地包括基本上为盘形的部分，并且第一电解电极可以包括基本上围绕pH敏感电极的盘形部分的环形部分，反之亦然。或者，为了更快地达到稳态，pH电极可以是凹入的盘，其顶部被电解电极包围，反之亦然。

[0020] 所有这些都可以在单个大型电极布局中，也可以在较小的阵列类型系统中。

[0021] 直流重新校准电压应超过水的电解电位，两个电解电极之间的电位约为1.23V，以引发产生pH值变化的反应。pH的变化速率将取决于通过的电流。

[0022] pH传感器可以是玻璃pH探头、ISFET或任何基于金属氧化物的传感器，包括作为金属氧化物金属氧化物传感器的氧化铱(IrOx)。本发明特别适用于固态传感器。

[0023] 测量环境可以在人体或动物体内，例如在子宫内。或者，测量环境可以是远程工业应用(例如水处理系统)或远程环境应用，例如深海监测。

[0024] 根据本发明的另一方面，提供了一种多传感器装置，其包括根据上述的pH传感器和溶解氧传感器，所述溶解氧传感器包括第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极中的一个被用作所述溶解氧传感器的工作电极。优选地，所述第一和所述第二电极中的另一个用作所述溶解氧传感器的对电极。

[0025] pH传感器的参比电极可以是与溶解氧传感器一起使用的公共参比电极。

[0026] 控制器可以可操作用于在施加DC校准电压之后测量工作电极处的溶解氧水平，以获得溶解氧传感器在高溶解氧浓度下的单点校准。

[0027] pH敏感电极，参比电极以及第一和第二电解电极可以设置在基板(substrate)上。基板可以是任何类型，例如硅、玻璃、聚乙烯或印刷电路板。pH敏感电极、参比电极以及第一和第二电解电极可以设置在基板的同一侧。替代地，pH敏感电极和第一电解电极可以设置在基板的第一侧上，而参比电极和第二电解电极可以设置在基板的相对的第二侧上。

[0028] 可以在由基板和半透膜界定的区域中设有电解质，该区域至少包含pH敏感电极和第一电解电极，离子和氧气从测量环境扩散到电解质中是通过半透性发生的膜。

[0029] 根据本发明的另一方面，提供了一种在测量环境中校准pH传感器的方法，该方法包括以下步骤：在第一电极和第二电极之间施加电压以影响pH敏感电极上的pH值，以及在施加电压后测量pH敏感电极和参比电极之间的电位差。

[0030] 该方法可以包括对固态pH传感器和与pH传感器集成在一起的溶解氧传感器进行校准，并且包括：在施加DC校准电压之后，测量第一电解电极处的溶解氧水平，以获得溶解氧传感器在高溶解氧浓度下的单点校准。

[0031] 因此，应当理解，本技术可以提供用于小型化固态pH传感器的自校准方法。对于该技术可以发现许多商业应用，包括在体内应用(例如，可植入设备)中监测pH，在环境应用(例如，在海上)中监测pH，或台式固态pH计。

[0032] 更具体地，本技术解决了在长期使用期间发生的传感器/参比电极缺陷的问题。通过采用本文所述的自校准方法，可以获得传感器的当前校准状态。应用的主要领域包括：无法接近的位置，例如体内环境和远程的环境应用。但是，该系统也可以并入台式固态pH计中，从而简化了将pH探针的校准简化为单个水溶液测量的过程。该方法可用于任何固态pH传感器，包括基于ISFET的传感器。

[0033] 附图的简要说明

[0034] 现在将仅通过示例的方式参考附图来描述本发明的实施例，在附图中，相似的部分设有相应的附图标记，其中：

[0035] 图1示意性地示出了根据本发明实施例的pH传感器。

[0036] 图2示意性地示出了组合的pH和DO传感器的侧视图。

[0037] 图3示意性地示出了图2的传感器的俯视图。

[0038] 图4示意性地示出了根据本发明另一实施例的组合的pH和DO传感器。

[0039] 图5示意性地示出了根据另一实施例的替代电极结构。

[0040] 图6示意性地示出了根据另一实施例的另一电极结构。

[0041] 图7示意性地示出了当在一对电解电极之间施加电流时在pH敏感电极处的pH随时间的变化。

[0042] 图8是示出pH和DO传感器校准方法的示意性流程图。

[0043] 图9是示出第一pH校准方法的示意性流程图。

[0044] 图10是示出第二pH校准方法的示意性流程图。

[0045] 详细说明

[0046] 本发明的本实施例提供了一种智能传感器，该智能传感器能够确定诸如人或动物的子宫或其他器官的测量环境内的pH和DO含量。这种智能传感器还可以用于其他远程环境，例如长期环境监测(例如在海洋中)。现在将描述适用于本发明的固态pH传感器和DO传感器中的每一个的高级结构和操作：

[0047] pH传感器

[0048] 固态pH传感器包括设置在电解质内的pH敏感电极和参比电极。已经开发了各种微尺度的固态pH传感器，包括基于金属氧化物的pH传感器，其具有良好的pH测量能力，简单的结构并且可以被微制造。已经表征了多种金属氧化物，并且通常使用氧化铱(IrOx)。典型的IrOxpH传感器由沉积在电极上的IrOx 薄膜(IROF)制成。简单的结构使得简易制造、使用相对简单的处理电路和小尺寸成为可能。这种pH传感器包括pH敏感电极(由IrOx形成)和参比电极，由Ag/AgCl形成。根据能斯特方程，pH敏感电极的电极电位与环境溶液的pH呈线性关系，如下所述。开路电位(OCP)(相对于参比电极)用于测量电极电位，并且可以根据已知关系/表达式得出pH值。给定电极电位相对于pH的线性响应，这种pH传感器的校准涉及确定固定的偏移量和表达式的斜率。实际上，偏移量随时间变化最大，并且对于校正最重要。

[0049] 能斯特方程1显示了电极电位E和pH电极的pH之间的理想关系。

[0050]

[0051] E0表示由参比电极定义的克式量电位(固定偏移)。在最近的几十年中，已经研究了大量材料以用于pH感测应用。一种特别有用的材料是氧化铱(IrOx)。实际上，这是基于金属氧化物-金属氧化物的系统，具有由其氧化态之间发生的反应所决定的响应(电极电位随pH的变化)。IrOxpH传感器具有以下优点：线性响应、低温度系数、适用于恶劣环境、低阻抗。此外，其简单的制造和生物相容性使其成为体内生物医学研究的有希望的候选者。

[0052] 这些pH传感器的工作原理取决于当置于溶液中时在金属氧化物表面上形成不溶的氢氧化物基团。这种形成允许质子置换发生在羟基位点之间，其中，来自电极表面的质子与本体溶液交换，从而导致电子转移反应。简单来说，金属氧化物表面与溶液pH值之间的相互作用会引起表面电位的变化。

[0053] 表面上，引起基于铱氧化物的传感器的pH敏感性的平衡反应依赖于式2中所示的3+ 4+
电子交换反应，并且涉及Ir 和Ir 氧化态。

[0054]

[0055] 可以理解，Ir2O3代表Ir3+氧化态，而IrO2代表Ir4+氧化态。式

[0056] 3中示出了相应的能斯特方程，注意pH＝-log(H+)：

[0057]

[0058] 其中，

[0059] 在式3中，E是pH敏感电极的电极电位，E0是参比电极电位。E0是完全的克式量电位，可以看出它是参比电极电位E0以及Ir4+和Ir3+状态的活性比的函数。R是气体常数，T是开氏温度，n是电子数，F是法拉第常数。H+是溶液中氢离子的活性。如本领域技术人员所理解的，(H+、Ir3+和Ir4+状态的)活性是在非理想(例如浓缩)条件下各个物质的有效浓度的量度。回顾能斯特方程3，可以看到两个因素会影响pH传感器的稳定性：灵敏度因素(电极电位的变化率随pH的变化而变化，即方程的斜率)和克式量电位。对于长期的可植入系统，电位需要在固定的pH值下保持稳定。IrOx传感器产生的电位可以根据其两种活性氧化物的活性和质子活性进行重写，如等式3所示。可以看出，存在由Ir3+和Ir4+组成的氧化还原系统。每种物质的量将决定所制造传感器的响应，并取决于沉积方法。

[0060] 与IrOx传感器有关的大多数问题是由于克式量电位的漂移引起的。相反，灵敏度不太容易改变。当克式量电位漂移因参比电极漂移或IrOx比率变化而漂移太大时，则需要重新校准。

[0061] DO传感器

[0062] 电化学溶解氧传感器使用微电极上的溶解氧(DO)进行电化学还原。可以利用微制造技术将微电极容易地制造在硅基板上，并且可以从包括、金和碳的不同材料构造微电极。最常见的电化学溶解氧传感器为Clark型。电化学溶解氧传感器采用两电极或三电极系统，包括工作电极和参比电极/对电极(在三电极系统中分开)。工作电极由惰性金属制成，例如铂或金，并且重要的电化学反应在其表面上发生。参比电极是不可极化的电极，并且具有稳定且已知的电极电位。例如，广泛用于电化学目的的参比电极是Ag/AgCl电极。

[0063] 电化学溶解氧传感器浸入电解质中。当相对于参比电极向工作电极施加负电压时，根据以下化学反应消耗电解质中的溶解氧。

[0064]

[0065]

[0066]

[0067] 这些反应产生通过工作电极的电流，该电流可以由电子电路测量。在双电极系统中，该电流流过工作电极和参比电极。在双电极系统中，该电流流过工作电极和对电极。根据氧还原的原理，在将工作电极和参比电极之间的电压扫向氧还原的电位时，观察到电流的初始增加。在给定的时间段后，电流达到极限，即，它的稳态。该值受到氧向工作电极表面扩散的限制。观察到的电流的大小随溶解氧的含量而变化。

[0068] 对于低功率应用，DO电路的长时间运行是不希望的。相反，可以采用瞬态操作的DO测量。在此，在测量之前施加静止电压，该静止电压被定义为施加到电极上而没有任何氧还原导致零电流的电压。接下来，施加测量电压，该测量电压其被定义为实现氧还原的最佳电压。通过应用该阶梯波形，可以观察到瞬态电流响应。当将测量电压施加到工作电极上时，电极周围的溶解氧被消耗掉。由于电位快速变化，电流尖峰开始出现。随着时间的流逝，电流由于氧气消耗而迅速减小。同时，在电极周围形成氧浓度梯度。该氧浓度梯度导致氧分子从本体扩散到工作电极。在此，氧还原电流接近其受氧扩散限制的稳态值。通过在瞬态曲线上获取固定点，可以获得校准曲线。总体而言，这种类型的测量所花费的时间在毫秒范围内。因此，大大降低了系统的功耗。

[0069] 随着时间的流逝，参比电极遭受结垢和/或降解。这导致工作电极和参比电极之间的电位变化，从而使静止电压和测量电压的最佳电位均发生偏移。

[0070] 就设置氧还原电流和溶解氧浓度之间的关系而言，可以通过在工作电极上存在已知(优选地较高)溶解氧浓度的情况下操作溶解氧传感器来实现溶解氧传感器的校准。

[0071] 具有校准功能的pH传感器

[0072] 参照图1，示出了pH传感器10。传感器10包括基板20，在基板20上形成pH敏感电极30。基板20可以是玻璃基板，其对于电解质和测量溶液是不可渗透的。提供参比电极40，其可以由Ag/AgCl形成。pH敏感电极30和参比电极40连接至传感器读出电路(sensorread-out)(未示出)，该传感器读出电路测量pH敏感电极30与参比电极40之间的电位(电压)差。
传感器读出电路可以是控制器(控制电路)的一部分，该控制器用于测量跨越并穿过各个电极的电压和/或电流水平。如上所述，电位差与pH敏感电极上的pH有关。传感器10还包括形成一对电解电极的阳极(或阴极)50和阴极(或阳极)60，它们连接到能够提供恒定电流作为重新校准的一部分的DC源(未示出)。阳极(或阴极)50靠近pH敏感电极30。通过在阳极(或阴极)50和阴极(或阳极)60之间施加DC电位差(以恒定电流)，开始电解反应。

[0073] 水的电解根据以下反应生成产物：

[0074]

[0075]

[0076] 通过在电极50、60之间施加至少1.23V的DC电位差，可以在电极表面上引发在阳极和阴极处的上述反应(分别为等式7和8)。通过这样做，根据电位差的极化，产生了pH值向更酸性或更碱性的局部变化。如果已知pH敏感电极30与生成电极(generating electrode)50之间的距离，则可以基于H3O+和OH-的扩散来估计pH敏感电极30处的pH变化。这些随时间的估计值随后可用于获得校准曲线(在此情况下，曲线可包括一条直线)。由此，确定传感器的新状态，并可以获得更准确的pH值。

[0077] 更具体地，在校准期间，在电极50、60之间施加固定电压和恒定电流。取决于所施加电压的极性，所产生的电解反应将开始在pH电极30附近的电极50处产生H+(H3O+)或OH-离子。这将导致pH升高或降低，这也是取决于极性。因此，pH将随时间变化，并且pH电极30和参比电极40之间的电位差也将随时间变化。在校准过程中的任何给定时间，由靠近pH敏感电极的电解反应产生的pH为预定值(即，已知在给定的电极50、60上施加电压的时间量下的pH的期望值)。因此，可以将在pH电极30处测量的电压映射到在测量电压时已知在电极30处存在的pH值。应当理解，由电解反应引起的pH变化的幅度将在校准之前电解质本身中存在的pH的任何波动中占主导地位，因此这种波动不应对校准过程产生重大的材料影响。

[0078] 这种类型的校准既可以在pH传感器10直接与测量溶液接触的情况下进行，也可以通过内部(阴离子)导电电解质和膜与传感器的分离来进行。在后一种情况下，感测到的pH值变化取决于产物在内部电解质中的扩散，防止自然对流的发生以及排除干扰物质。

[0079] 在图1中，一对电解电极与固态pH传感器的pH敏感电极和参比电极结合使用。电解电极显示为与pH电极和参比电极分开的专用电解电极(阳极和阴极)。它们是专用的，因为它们除了重新校准外没有其他用途。

[0080] 在一个替代实施方式中，该对电解电极中的第一电极是pH敏感电极本身。第二电极与pH敏感电极和参比电极分开。在这种情况下，可以使用三个而不是四个电极来实现具有校准功能的pH传感器。但是，由于无法在向pH测量电极(用作第一电极)和第二电极上施加直流参考电压的同时进行pH测量，因此，在短时间内进行pH测量时，必须中断直流参考电压的施加。直流参考电压的中断(并因此进行pH测量)将在施加直流参考电压的预定时间之后发生——此时，可以预期pH测量电极上的pH值将是第一个已知值。一旦进行了pH测量，便可以再次施加一段预定时间的直流参考电压，然后再进行另一次pH测量(此时，可以预期pH测量电极上的pH值为第二个已知值)。此过程可以继续进行，直到获得足够的pH数据点以进行准确的重新校准为止。

[0081] 在另一替代实施方式中，该对电解电极中的第一电极是pH敏感电极本身，而该对电解电极中的第二电极是参比电极。在这种情况下，可以使用两个电极而不是三个或四个电极来实现具有校准功能的pH传感器，但是也会出现与三电极的实现相关的问题，此外，这可能会对可使用的参比电极的类型产生限制。特别地，仅当参比电极能够通过引起电解反应所需的电流时，该实现方式才可行。Ag/AgCl参比电极无法通过，但是例如铂电极可以通过，但在其他意义上作为参比电极效果较差。也可以使用其他参比电极，例如石墨烯/碳。

[0082] 图2通过认识到该对电解电极可以作为三电极溶解氧传感器的工作电极和对电极来实施，从而扩展了图1的实现方式，从而允许对组合的pH和DO传感器进行pH校准(以及，正如下面将要讨论的，DO校准)，而无需添加超出pH和DO感测(或带有校准的pH感测)所需的电极以外的任何其他电极。

[0083] 参照图2，通过组合传感器100的截面图示出了其上形成传感器的各种电极的基板110，侧壁120和半透膜130。基板110、侧壁120和膜130限定了基本上密封的单元，其可以放置在待测量的溶液/样品中。在密封单元内，提供了电解质溶液140，在这种情况下为氯化物Cl-。电解质溶液140可以是凝胶或液体。因此，电解质通过膜130与测量溶液分离，其允许离+ -
子(H/OH)和其他化学物质(例如，H2O形式的溶解的氧)通过穿过膜130而扩散传输。如上所述，例如，溶解的氧气以与测量溶液内的氧气压力成比例的速率穿过膜130扩散。类似地，测量溶液中的pH将通过离子通过膜130的扩散而引起电解质中的pH变化。

[0084] 在基板上设置有几个电极。尤其是，pH敏感电极160、第一生成电极170、第二生成电极180和参比电极190。pH敏感电极160对应于图1的pH敏感电极30。参比电极190对应于图1的参比电极40，并且还用作组合传感器100的DO感测部分的参比电极。第一生成电极170对应于图1的电极50，但也用作组合传感器100的DO感测部分的工作电极。第二生成电极180对应于图1的电极60，但也用作组合传感器100的DO感测部分的对电极。pH敏感电极160、第一生成电极170、第二生成电极180和参比电极190均电连接至控制器195。控制器195包括用于在pH测量过程中测量pH敏感电极160和参比电极190之间的电位差的电路。控制器195还包括用于在参比电极190和第一生成电极170之间施加电位差并测量流过第一生成电极170(以及第二生成电极180)的所得电流的电路，从而测量在第一生成电极170处的溶解氧的浓度。控制器195还包括用于在第一生成电极170和第二生成电极180之间施加DC重新校准电压的电路，以改变pH敏感电极160附近的pH，并且如将在随后讨论的以增加在第一生成电极
170处的溶解氧的浓度。实现上述要求的控制器195内的电路是本领域技术人员所已知的和理解的。

[0085] 在测量操作期间，pH敏感电极160和参比电极190之间的电位差被用于确定电解质140的pH，从而确定传感器外部的测量溶液的pH。类似地，在测量操作期间，在第一生成(工作)电极170和第二生成(对电极)180之间施加小的第一电压(不足以引起电解)，并且所产生的与电解质中的溶解氧水平成比例的电流被测量并被用于确定溶解氧水平。

[0086] 在pH校准期间，在第一生成电极170和第二生成电极180之间施加大于第一电压的第二电压，导致发生上述的电解反应。特别地，可以看出式7的电解反应在第一生成电极170处发生，而式8的电解反应在第二生成电极180处发生。这导致在第一生成电极170处的局部pH降低(变得更酸性)，因为在这种情况下第一生成电极170为阳极。pH值的相反变化可以通过反转在第一和第二生成电极170、180之间施加的电压的极性来实现。第一产生电极170靠近pH敏感电极160，因此在pH敏感电极处将经历第一产生电极170处的pH的局部变化。将第二电压作为固定电压并以恒定电流施加。随着时间的流逝，周期性地或连续地测量pH敏感电极160和参比电极190(其与第一产生电极170和第二产生电极180都相对较远，因此不会受电解反应的影响)之间的电位差，并以上述方式用于校准pH传感器。

[0087] 当第一生成电极170用作阳极时，发生的电解反应(式7)产生氧作为副产物。如前所述，可以通过在高溶解氧浓度下进行测量来实现溶解氧传感器的校准。因此，当pH校准已经完成时，可以预期在第一生成电极170处的氧浓度高。因此，通过中断在第一和第二生成电极170、180之间以恒定电流施加的第二(较高)电压，而是在第一和第二生成电极170、180上施加第一(较低)电压并测量所得电流，可以在高氧浓度下进行校准测量。换句话说，图2的电极结构和构造允许(a)pH测量，(b)DO测量，(c)pH校准和(d)DO校准，而无需其他组件，并且是集成感测的一部分和校准程序。当pH传感器与溶解氧(DO)传感器结合使用时，此处描述的方法可用于单芯片电极系统中。

[0088] 总而言之，可以将由铂或金工作电极、对电极和参比电极组成的传感器进行电子构造，以形成阳极和阴极，以促进离子的生成，从而校准pH传感器。以这种方式，在溶解氧传感器的表面产生pH变化。通过紧邻方式添加pH传感器，可以确定pH传感器的当前状态。特别地，可以通过确定最适合采样电压的线来确定零交叉点(式3中的E0’)和斜率(式3中的表达式的其余部分)。另外，阳极反应产生氧气作为电解产物。通过在产生H3O+和O2之后不久进行瞬时溶解氧测量，可以获得高溶解氧浓度值的单点校准，并用于评估溶解氧传感器的状态。这款智能传感器能够在单个系统上准确测量pH和DO，而无需在传感器封装外部增加电极。

[0089] 应当理解，电解反应可以在任何极化方向上进行任何次数，以从其碱性水平增加pH并测量所导致的电压变化，并从其碱性水平降低pH并测量所导致的电压变化。实际上，由于电压和pH之间的关系是线性的，因此识别传感器的斜率和零交叉点可能不需要。此外，为了改变施加电压的极性，将需要开关电路，从而增加了复杂度和尺寸。电解电极的阳极(而不是阴极)最好靠近/靠近pH敏感电极，因为只有在阳极发生的电解反应会产生氧气，这也可以校准DO传感器。

[0090] 应当理解的是，校准过程人为地提高了DO和pH值，并且实际测量了DO和pH值直到电解质中的水平恢复正常之前，才能进行环境调节。

[0091] 参考图3，其示出了图2的电极结构的俯视图。相同的参考数字用于标识相同的组件。可以看出，pH敏感电极160包括盘状区域162，而第一生成电极170包括环形区域172，其基本上围绕pH敏感电极160的盘状区域162。这将盘状区域162和环形区域172放置为非常靠近，以在电解期间强烈影响pH敏感电极160处的离子和氧浓度。可以理解的是，该布置可以颠倒，使得pH敏感电极围绕第一生成电极。pH敏感电极和第一个生成电极之间的距离会影响达到所需pH值的测量所需的时间。已经发现分离50至100pm可以在几秒钟内获得合适的pH偏移。所花费的时间还取决于流过电解电极的电流。特别地，施加的(恒定)电流越高，实现所需的pH偏移越快。

[0092] 参照图4，其示出了替代结构，其中，pH敏感电极160'和第一生成电极170'设置在基板110的上侧，而第二生成电极180'和参比电极190'设置在基板110的下侧(相对侧)。这具有额外的好处，即在阴极上生成的OH-不会干扰生成的H3O+，否则，如果两者之间的距离太小，则会抵消pH的变化。

[0093] 参照图5，示意性地示出了替代实施例，其中，基板510包括凹孔515，在凹孔515中(在孔的底部)形成pH电极560和第一生成电极570。当在第一生成电极和第二生成电极之间施加重新校准电压，在第一生成电极570处的pH变化将充满孔515，从而允许pH传感器560附近的溶液相比上述实施例更快地达到特定(已知)pH值。通常，孔515的深度将在微米范围内。参比电极和第二生成电极(均未在图5中显示)放置在孔的外部，优选地，远离孔。例如，参比电极和第二生成电极可以以与图4类似的方式设置在基板510的另一侧。当从上方(在平面图中)观察时，孔515的形状优选地基本遵循第一生成电极570的周边，在本示例中为基本圆形。孔515可以形成为基本上围绕pH电极560和第一生成电极570延伸的脊。在图5中，以与图3类似的方式，pH电极560基本上被第一生成电极570包围。然而，第一生成电极570和pH传感器560可以颠倒，使得pH电极围绕第一生成电极。

[0094] 参照图6，示意性地示出了另一替代实施例，其中，基板610包括凹孔615，在凹孔615中形成pH电极660(在孔615的底部上并且基本覆盖孔615的底部)。与图5一样，孔615可以形成为基本上围绕(在这种情况下)pH电极660延伸的脊。在孔615的脊的顶部上形成第一生成电极670。在这种情况下，第一生成电极670处的溶液中的pH值变化将从第一生成电极
670的角落行进至孔615中。与图5一样，第二生成电极和参比电极设置在孔的外部，优选地，远离孔，例如以类似于图4的方式设置在基板510的另一侧。与图5一样，由于孔615提供的遮蔽，可以期望图6的结构能够允许pH电极660附近的pH值变化更快。

[0095] 参照图7，其示出了当在第一和第二生成电极170、180上施加200μA的恒定电流(以1.23V的固定电压以及50μAcm-2的电流密度)时pH(y轴)相对于时间(x轴)的示例变化。可以看出，在最初的几秒钟内，pH值迅速降低，但是由于水的扩散速率，其降低速度减慢了。应当理解，可以将在电解反应期间的不同时间获得的电压测量值映射到那些时间的期望pH值水平(由图7的曲线图示意性地表示)以校准pH传感器。

[0096] 用于重新校准pH传感器的方法可以使用两个或三个电极电解设置。在设置两电极的情况下，以上述方式仅使用工作电极170和对电极180，但是在它们之间施加恒定的电压和电流。在这种情况下，电解电极170、180不接地，这意味着在第一产生/工作电极170处的绝对电压是未知的。在设置三电极的情况下，参比电极190被用作接地。特别地，通过将对电极180接地到参比电极190来实现工作电极170处的绝对电压。三电极设置对于可变环境特别有用，如果使用两电极设置，可能会导致在工作电极上施加不可预测的绝对电压。

[0097] 参考图8，提供了一个高级流程图，以说明带有内置校准功能的组合的pH和DO传感器的整体操作。在步骤S1中，随时间测量pH敏感电极160处相对于参比电极190电位的电位VPH。测得的电位与电解质溶液的当前pH值有关。在步骤S2，通过在第一和第二生成电极170、180上施加小的固定电压并测量电流来测量溶解氧浓度。稳定电流与电解质溶液中的DO浓度有关。步骤S1和S2可以并行进行，或者可以交错进行。在步骤S3，触发校准过程，尤其是在第一和第二生成电极170、180之间施加恒定电流的较高的固定电压(Vgen)。由此，在第一生成电极170和第二生成电极180的表面上随时间产生局部pH变化。随着时间的流逝，电解质溶液中pH的变化边界开始覆盖pH传感器电极160，从而导致VPH发生变化。在步骤S4，随时间重复采样电压VPH。在步骤S5，获取在登记时间的至少两个VPH点，并将其设置为与在整个pH传感器表面上生成的pH变化的模拟或计算值相对应(例如，图7的曲线图)。在步骤S6，对所获取的点上进行线性拟合以获得电压和pH之间的新的校准曲线/关系。在步骤S7，关闭电压Vgen，并施加较小的电压，以测量在由阳极(第一生成电极170)上的电解反应产生的高氧浓度情况下通过工作电极170和对电极180的电流。这用于校准溶解氧传感器。在步骤S8，系统被允许重新平衡测量溶液。然后可以继续步骤S1和S2的测量。

[0098] 参照图9和图10，描述了使用本技术的两种可能的pH校准方法。在校准时pH传感器所处的环境的pH已知或未知但恒定的情况下，图9的方法有效。图10的方法在与图9的方法相同的环境下均有效，但在校准时pH传感器所处的环境的pH值既不是已知的也不能假定为固定不变的情况下，也有效。

[0099] 在图9中，在步骤U1，在已知/初始pH下获取电压读数，从而提供第一校准点。在对该对电解电极施加电压之前，即在通过电解改变局部pH之前，获取该读数。在步骤U2，将重新校准电压/电流施加到该对电解电极一段预定的时间。由于电极的几何形状(即pH敏感电极与第一个电极之间的形状和间距)、电压、电流及其施加的持续时间都是已知的和预先确定的，与重新校准电压/电流的施加相关的pH值变化(增大或减小)也是已知的。可以从先前的pH值中添加或减去pH值变化(取决于该变化是降低pH还是增加pH)，以提供新的实际pH值。在步骤U3，在预定时间段结束时获取电压读数，并且该电压读数与当时的已知pH相关联，以提供第二校准点。可选地，在步骤U4处，重新校准电压的一次或多次施加被应用。它们可以具有与在步骤U2中施加的电压相同的极性，以在相同方向上进一步扩展pH变化，或者可以具有相反的极性以在相反的方向上获得另外的校准点。将理解的是，可以以此方式在pH标度上的各个点获得任何期望数量的重新校准点。在步骤U5，对重新校准点执行线性拟合，以得到能斯特方程的灵敏度和克式量电位。然后，这些值将在pH传感器的将来操作期间用于将读取电压映射到特定的pH值。

[0100] 在图10中，在步骤V1处，在第一稳态pH值的预定时间段(其可以不同于图9的预定的时间段)内，将重新校准电压/电流施加到该对电解电极，该预定时间段为已知的导致pH敏感电极处的第一稳态pH值的预定时间段。然后关闭重新校准电压。同样，实现此目的所需的时间段以及达到的pH值是已知的，因为电极的几何形状，施加的电压和电流都是已知的，并且预定的。在步骤V2，在pH处于第一稳态时获取电压读数，并将其与已知的稳态pH值相关联以提供第一校准点。在步骤V3，再次施加重新校准电压，但是极性相反。在此，在另一个预定的时间段(如果pH敏感电极上的pH值已经稳定，则可以与步骤V1的电压相同，或者如果从步骤V1引起的pH变化首先需要颠倒，则可以是更长的时间)内，施加重新校准电压，直到达到稳定的pH值为止。在步骤V4，在pH处于第二稳态时获取电压读数，并将其与已知的稳态pH值相关联，以提供第二校准点。在步骤V5，对第一和第二重新校准点执行线性拟合，以获得能斯特方程的灵敏度和克式量电位。然后，这些值将在pH传感器的将来操作期间用于将读取电压映射到特定的pH值。

[0101] 将理解的是，本文描述的技术和结构可以应用于子宫内监测(通过在可植入传感器装置中实现组合的pH和DO传感器)，应用于其他体腔监测，例如在人体或动物体的阴道、膀胱或消化道内。此外，pH传感器和校准方法(可选与DO传感器一起使用)可用于其他应用，例如远程环境建模或实验室仪器。本技术与需要长期远程监测pH值的任何应用有关，因为长期使用需要重新校准以补偿(例如)漂移，而远程使用意味着重新校准必须在原位进行，而不是从测量环境中移开传感器来进行。除了上述结构之外，包含pH传感器和可选的DO传感器的传感器设备有望包括诸如天线和发送器/接收器电路之类的组件，用于将传感器读数传送到外部设备，并可选地用于接收控制信号用于控制传感器设备。这样的发射器/接收器电路系统将与上述控制器195或应用于本文所述的本发明的其他实施例的等效控制器接口连接或者是它们的部分。

[0102] 本发明不限于特定的pH敏感材料。合适的材料可以包括(但不限于)不同的金属氧化物、ISFETS或水凝胶。此外，可以根据应用，要求和所使用的材料来改变系统的各种制造方面，例如电极和电极材料之间的间隔距离。此外，可以使用各种不同类型的电极布局，例如盘、环和叉指电极。

[0103] 应当理解，校准可以在芯片上(即，在传感器本身内)进行，或者替代地，传感器可以简单地施加电压并测量用于传感器外部传输的电压和电流，传感器输出电压和电流的测量值通过接收到这些电压和/或电流测量值的设备来进行校准。类似地，传感器本身可以完全控制触发电解的校准过程，或者可以替代地响应于从传感器外部接收到的指令来触发电解反应。

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PH传感器和用于pH传感器的校准方法

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