全固态聚合物电解质、制备方法以及锂离子电池
阅读：59发布：2020-05-14
专利汇可以提供全固态聚合物电解质、制备方法以及锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 涉及 锂离子 电池 技术领域，提供了一种全固态 聚合物 电解 质，其包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐，任选地还包含聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。本 发明 还提供了该全固态聚合物 电解质 的制备方法和包含该全固态聚合物电解质的 锂离子电池 。本发明的全固态聚合物电解质具有高的机械强度、高的离子电导率、高的离子迁移数和宽的电化学窗口，并具有一定的 生物 可降解性 。本发明的全固态聚合物电解质的制备方法工艺条件简单，操作简便，易于实施。本发明的锂离子电池在充放电过程中，其界面 稳定性 和长循环性能都很好，不存在的易燃易爆等安全隐患，具有优异的安全性能。，下面是全固态聚合物电解质、制备方法以及锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，所述全固态聚合物电解质包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐，任选地还包含聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚己内酯基嵌段共聚物与所述锂盐和与所述聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的质量比为100:(5-300):(0-
60)。
3.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚己内酯基嵌段共聚物包括聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚己内酯-聚乙烯基环己烷嵌段共聚物、聚己内酯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物和聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为500-500,000，聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量独立地为5,000-500,000。
5.根据权利要求4所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为5,000-200,000，聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量独立地为10,000-200,000。
6.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物材料颗粒选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氯乙烯(PVDC)中的至少一种，所述无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项所述的全固态聚合物电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒在有机溶剂中的混合料液；
(2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到全固态聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积和所述聚己内酯基嵌段共聚物的质量的比例为(2-20)mL:1g。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液包含根据权利要求1-7中任一项所述的全固态聚合物电解质。
全固态聚合物电解质、制备方法以及锂离子电池
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池具有无记忆效应、高体积比容量、高工作电压、宽耐温度范围、低自放电率、长循环寿命等诸多优点，已大规模进入智能电子产品、电动汽车以及大规模储能电网等新能源领域。但是，目前广泛使用的锂离子电池均采用液态有机小分子电解质，在过度充电、内部短路等异常情况下会存在严重的爆炸安全隐患。近几年锂电池安全事故频频爆出，表明锂离子电池安全问题已成为制约其更广泛深入应用的技术瓶颈。进一步发展具有更高比能量、高安全性的锂二次电池，对新能源产业进一步发展具有重要的意义和价值。
[0003] 以聚合物固态电解质替代有机小分子电解液的固态锂电池在提高锂电池能量密度的同时，也有望彻底解决电池的安全性忧虑。基于聚合物电解质的固态锂电池在电池能量密度、高温工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升空间。目前最常见的聚合物固态电解质的聚合物基体主要是聚醚类聚合物。然而，现有的聚合物电解质在性能上仍有缺陷。例如，最早开始应用研究的聚合物电解质是聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质，但是单纯的PEO/锂盐型固态电解质的机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物电解质薄膜，且在较高温度(60℃)下会发生熔融而易造成正负极短路，致使电池失效。此外，聚醚类聚合物在高电压下稳定性较差，不能搭配高电压的正极材料，能量密度偏低；离子迁移数低，导致电池内部浓差极化大，影响电池的能量密度和功率密度等问题，因此极大地限制了该类聚合物电解质的应用。发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于聚己内酯的全固态聚合物电解质及其制备方法以及一种包含该全固态聚合物电解质的锂离子电池。本发明的全固态聚合物电解质同时具有较高的机械强度、较宽的电化学稳定窗口、较高的离子电导率和较高的离子迁移数，本发明的锂离子电池具有优异的电池性能。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0006] 在第一方面，本发明提供一种全固态聚合物电解质，其包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐，任选地还包含聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。
[0007] 具体地，本发明提供一种全固态聚合物电解质，其包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐。
[0008] 另外具体地，本发明提供一种全固态聚合物电解质，其包含聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。
[0009] 进一步地，聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的质量的比例为100:(5-300):(0-60)。
[0010] 进一步地，聚己内酯基嵌段共聚物包括聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚己内酯-聚乙烯基环己烷嵌段共聚物、聚己内酯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物和聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的至少一种。
[0011] 进一步地，聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为500-500,000，聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量独立地为5,000-500,000。优选地，聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为5,000-200,
000，聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量独立地为10,000-200,000。
000，聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量独立地为10,000-200,000。
[0013] 进一步地，聚合物材料颗粒选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氯乙烯(PVDC)中的至少一种。
[0015] 进一步地，全固态聚合物电解质膜的厚度为20-500μm，例如50-400μm，或者100-300μm，或者250-250μm。
[0016] 在第二方面，本发明提供一种制备第一方面的全固态聚合物电解质的方法，该方法包括如下步骤：
[0018] (2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到全固态聚合物电解质。
[0019] 进一步地，有机溶剂的体积和聚己内酯基嵌段共聚物的质量的比例为(2-20)mL:1g。
[0020] 在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜及本发明第一方面的全固态聚合物电解质。
[0022] 本发明的显著有益效果：
[0023] 本发明的全固态聚合物电解质包含聚己内酯基嵌段共聚物，具有低的结晶度，能使全固态聚合物电解质具有高的离子电导率、高的离子迁移数和宽的电化学窗口。由实施-5 -4例结果可知，全固态聚合物电解质的离子电导率可达到1.2×10 至4.3×10 S/cm，电化学窗口可达到4.2-5V，锂离子迁移数可达到0.4-0.6。
[0024] 本发明的全固态聚合物电解质作为锂离子电池的电解质时，不存在液态电解液可能存在的易燃的安全性问题，能够极大提高锂离子电池的安全性能。
[0026] 本发明的全固态聚合物电解质由于包含聚己内酯基嵌段共聚物，尤其是在包含聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的情况下，具有良好的机械性能。
[0027] 本发明的全固态聚合物电解质与锂盐相容性好，成膜性优异。
[0028] 本发明的全固态聚合物电解质的制备方法工艺条件简单，操作简便，易于实施。
[0029] 本发明的锂离子电池，由于其电解质使用的是本发明的全固态聚合物电解质，在充放电过程中，其界面稳定性和长循环性能都很好，并且不会发生液态电解液锂离子电池存在的易燃易爆等安全隐患，具有优异的安全性能。附图说明
[0030] 图1为实施例1制备的包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的核磁氢谱图；
[0031] 图2为实施例1制备的包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的高温(80℃)电化学稳定窗口测试图；
[0032] 图3为实施例1制备的包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的高温(80℃)倍率性能曲线；
[0033] 图4为实施例1制备的包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的高温(80℃)循环性能曲线。
具体实施方式
[0034] 下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。应指出的是，本文所用的词语“包含”或“包括”具有包括性或开放性的含义，不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文每次提及“包含”中，也意指其包括作为替代的较窄实施方案的词语“基本由...组成”或“由...组成”，其中“由...组成”排除未规定的任何成分或步骤，“基本由...组成”允许包括不在实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的额外的未列举成分或步骤。
[0035] 1.全固态聚合物电解质的组成
[0036] 针对现有的聚醚类聚合物电解质的缺点与不足，本发明的第一方面提供了一种新型的全固态聚合物电解质，其包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐，任选地还包含聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。
[0037] 在本发明的一些实施方案中，本发明的全固态聚合物电解质包含聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐。聚己内酯基嵌段共聚物具有低的结晶度，可以使全固态聚合物电解质具有高的离子电导率、高的离子迁移数和宽的电化学窗口。并且，聚己内酯基嵌段共聚物为生物可降解材料，使得全固态聚合物电解质具有一定的生物可降解性，对环境友好。而且，聚己内酯基嵌段共聚物有利于形成本发明的全固态聚合物电解质，不存在液态电解液可能存在的易燃的安全性问题，能够极大提高锂离子电池的安全性能。
[0038] 在本发明的另一些实施方案中，本发明的全固态聚合物电解质包含聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒。
[0039] 聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的质量的比例可以在宽泛的范围内变动。在本发明的实施方案中，该比例可以例如为100:(5-300):(0-60)。
[0040] 在本发明的实施方案中，聚己内酯基嵌段共聚物可包括聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚己内酯-聚乙烯基环己烷嵌段共聚物、聚己内酯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物和聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的至少一种。
[0041] 在本发明的实施方案中，聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量可为500-500,000，更优选5,000-200,000。聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量可独立地为5,000-500,000，更优选10,000-200,000。本发明将聚己内酯基嵌段共聚物的各链段的分子量控制在上述范围内，可以使本发明的全固态聚合物电解质同时达到较好的成膜性与机械强度和较高的离子电导率。
[0042] 本发明的全固态聚合物电解质中的锂盐可以采用锂离子电池电解液常用的锂盐。在本发明的实施方案中，锂盐可为氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
[0043] 在本发明的一些实施方案中，聚合物材料颗粒可例如选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氯乙烯(PVDC)中的至少一种。聚合物材料颗粒可以进一步提高聚合物固态电解质的机械强度，也有利于提高聚合物固态电解质的离子电导率，降低材料成本。
[0044] 在本发明的另一些实施方案中，无机材料颗粒可例如选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种。同样，无机材料颗粒可以进一步提高聚合物固态电解质的机械强度，也有利于提高聚合物固态电解质的离子电导率，降低材料成本。
[0045] 尽管对本发明的全固态聚合物电解质的形式不作限制，但通常全固态聚合物电解质呈膜的形式。可按需将全固态聚合物电解质膜制作成期望的厚度。通常，全固态聚合物电解质膜的厚度为20-500μm，例如50-400μm，或者100-300μm，或者250-250μm。
[0046] 2.聚己内酯基嵌段共聚物的制备
[0047] 本发明的全固态聚合物电解质中所含的聚己内酯基嵌段共聚物可以通过包括如下步骤的方法制备：
[0048] (1)将己内酯单体、羟基封端的聚合物、催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，然后进行聚合反应得到产物体系；
[0049] (2)将所得产物体系溶于极性溶剂体系中，然后再用非极性溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到聚己内酯基嵌段共聚物。
[0050] 或者，作为另一种选择，在步骤(1)中，也可以采用含双键的单体、封端的聚己内酯、催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，然后进行聚合反应得到产物体系。
[0051] 应说明的是，两种合成方式仅在于选用的单体的和聚合物结构上的稍微区别，最终得到的聚己内酯基嵌段共聚物的结构类似。
[0052] 在本发明的一些实施方案中，羟基封端的聚合物可为羟基封端的聚苯乙烯、羟基封端的聚乙烯基环己烷、羟基封端的聚丙烯酸甲酯和羟基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0053] 在本发明的另一些实施方案中，含双键的单体可为苯乙烯、乙烯基环己烷、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，封端的聚己内酯为溴封端的聚己内酯、氮氧自由基封端的聚己内酯或二硫酯封端的聚己内酯。
[0054] 在本发明的实施方案中，催化剂为金属有机化合物催化剂，例如四苯基锡、烷基铝、羧酸锌、辛酸亚锡等。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂为辛酸亚锡。本发明对催化剂的用量没有特殊的规定，只要能达到催化的目的即可。通常，催化剂的用量占反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
[0055] 尽管本发明对聚己内酯基嵌段共聚物的制备中使用的有机溶剂没有具体限制，但在本发明的优选实施方案中，该有机溶剂优选为甲苯和二甲苯中的至少一种。本发明对该有机溶剂的用量没有特殊的规定，但通常其用量相对于己内酯单体和羟基封端的聚合物的用量是明显过量的。
[0056] 在本发明的实施方案中，在步骤(1)中，己内酯单体和羟基封端的聚合物在催化剂的催化作用下进行聚合反应，形成包含聚己内酯基嵌段共聚物的产物体系。聚合反应的温度优选为60-150℃，反应的时间优选为6-48h。
[0057] 尽管本发明对步骤(2)中的极性溶剂和非极性溶剂没有具体的限制，但在本发明的优选实施方案中，极性溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种，非极性溶剂为石油醚、乙醚和正己烷中的至少一种。本发明对极性溶剂和非极性溶剂的用量没有特殊规定，只要能够实现全部溶解产物体系和全部沉淀出聚己内酯基嵌段共聚物的技术目的即可。
[0059] 3.全固态聚合物电解质的制备
[0060] 本发明的第二方面提供了制备本发明第一方面的全固态聚合物电解质的方法，该方法包括如下步骤：
[0061] (1)制备聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒在有机溶剂中的混合料液；
[0062] (2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到全固态聚合物电解质。
[0063] 所用的聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的质量的比例可以在宽泛的范围内变动。在本发明的实施方案中，该比例可以例如为100:(5-300):(0-60)。
[0064] 有机溶剂的用量要足以使聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒溶解于其中。在本发明的实施方案中，有机溶剂的体积和聚己内酯基嵌段共聚物的质量的比例可为(2-20)mL:1g，优选为(5-8)mL:1g。
[0066] 在本发明的具体实施方案中，在步骤(1)中，如下制备混合料液：将聚己内酯基嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，得到均匀的聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，加入后继续搅拌至完全混合均匀，形成均匀的混合料液。
[0067] 在本发明的具体实施方案中，在步骤(2)中，将所得混合料液浇铸到四氟乙烯模具中，然后真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。
[0068] 4.包含全固态聚合物电解质的锂离子电池
[0069] 在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜及本发明第一方面的全固态聚合物电解质。
[0070] 该正极的活性材料可以例如为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧或磷酸铁锰锂，该负极的活性材料可以例如为锂金属。
[0071] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0072] 实施例1
[0073] 本实施例说明包含聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的制备。
[0074] 首先，制备聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物。将5g己内酯单体与1g羟基封端的聚苯乙烯溶于60mL无水甲苯中，加入0.05重量％的辛酸亚锡，氮气保护下100℃反应12h。将反应混合溶液冷却至室温，加入足量的四氢呋喃使产物溶解，然后加入足量的正己烷使产物沉淀出来。减压抽滤后，将产物使用四氢呋喃溶解并在正己烷中沉淀重复三次，然后在60℃下真空干燥24h，得到聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0075] 为制备全固态聚合物电解质，将2.0g所制得的聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物用8mL无水四氢呋喃溶解，得到均匀的聚合物溶液。然后将0.2g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)加入到聚合物溶液中，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将适量的混合溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到包含聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0076] 实施例2
[0077] 本实施例与实施例1类似，但用羟基封端的聚乙烯基环己烷代替羟基封端的聚苯乙烯，按同样的方式制备聚己内酯/聚乙烯基环己烷嵌段共聚物；而在全固态聚合物电解质的制备中，还加入0.1g聚乙二醇颗粒，按同样方式制备包含聚己内酯/聚乙烯基环己烷嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0078] 实施例3
[0079] 本实施例与实施例1类似，但用羟基封端的聚丙烯酸甲酯代替羟基封端的聚苯乙烯，按同样的方式制备聚己内酯/聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；而在全固态聚合物电解质的制备中，还加入0.1g二氧化硅颗粒，按同样方式制备包含聚己内酯/聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0080] 实施例4
[0081] 本实施例与实施例1类似，但用羟基封端的聚甲基丙烯酸甲酯代替羟基封端的聚苯乙烯，按同样的方式制备聚己内酯/聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；而在全固态聚合物电解质的制备中，还加入0.1g聚乳酸颗粒和0.1g蒙脱土，按同样方式制备包含聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0082] 拓展实施例1
[0083] 本拓展实施例与实施例1类似，但用10g苯乙烯单体代替5g己内酯单体，1g溴封端的聚己内酯代替1g羟基封端的聚苯乙烯，采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物，然后按同样方式制备包含聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0084] 拓展实施例2
[0085] 本拓展实施例与实施例1类似，但用10g乙烯基环己烷单体代替5g己内酯单体，1g氮氧自由基封端的聚己内酯代替1g羟基封端的聚苯乙烯，采用氮氧调控自由基聚合(NMP)制备聚己内酯/聚乙烯基环己烷嵌段共聚物，然后按同样方式制备包含聚己内酯/聚乙烯基环己烷嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0086] 拓展实施例3
[0087] 本拓展实施例与实施例1类似，但用10g丙烯酸甲酯单体代替5g己内酯单体，1g二硫酯封端的聚己内酯代替1g羟基封端的聚苯乙烯，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备聚己内酯/聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物，然后按同样方式制备包含聚己内酯/聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的全固态聚合物电解质膜。
[0088] 测试例
[0089] 本测试例对实施例1-4制得的全固态聚合物电解质膜进行膜厚度、机械强度、离子电导率、电化学窗口的性能表征，并对用全固态聚合物电解质膜制作的锂离子电池进行电池性能表征。
[0090] 1.膜厚度
[0091] 采用千分尺(精度0.01mm)测试全固态聚合物电解质膜样品的厚度。任意取样品上的5个测量点测量厚度并取平均值。结果如图1所示，可见本发明制得的全固态聚合物电解质膜只有几十微米的厚度，很薄。
[0092] 表1.实施例1-4获得的全固态聚合物电解质的膜厚度(单位：μm)
[0093] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
测量点1 65 83 58 46
测量点2 71 85 65 85
测量点3 78 92 46 59
测量点4 46 68 54 69
测量点5 58 86 50 80
平均厚度 64 83 55 68
测量点1 65 83 58 46
测量点2 71 85 65 85
测量点3 78 92 46 59
测量点4 46 68 54 69
测量点5 58 86 50 80
平均厚度 64 83 55 68
[0094] 2.离子电导率
[0095] 用两片不锈钢片夹住全固态聚合物电解质膜样品，放在2025型电池壳中，用阻抗仪(Keysight E4990A)采用电化学交流阻抗谱法来测量锂离子电导率，按以下公式计算离子电导率：σ＝L/ARb，其中L为全固态聚合物电解质膜样品的厚度，A为不锈钢片的面积，Rb为阻抗仪测量得出的阻抗。结果如表2所示，可见本发明制得的全固态聚合物电解质膜具有较高的离子电导率。
[0096] 表2.实施例1-4获得的全固态聚合物电解质的离子电导率(单位：S/cm)[0097]
[0098] 3.电化学窗口
[0099] 以不锈钢片和锂片夹住全固态聚合物电解质膜样品，放在2025型电池壳中，以电化学工作站进行线性伏安扫描测量电化学工作窗口，起始电位为2.5V，最高电位为7V，扫描速度为1mV/s。结果如表3所示，可见该类型固态电解质电压窗口宽，耐电压稳定性好。
[0100] 表3.实施例1-4获得的全固态聚合物电解质的电化学窗口(单位：V)
[0101] 电化学窗口(80℃,V)
实施例1 5.0
实施例2 4.8
实施例3 4.9
实施例4 5.0
实施例1 5.0
实施例2 4.8
实施例3 4.9
实施例4 5.0
[0102] 4.电池性能
[0103] 测试用的电池如下制备：将聚己内酯溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为0.1mol/L的共聚物溶液。按照正极活性物质、导电炭黑和共聚物(即上述共聚物溶液中溶质)以8:1:1的质量比混合后研磨，得到均匀的混合浆料。将混合浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为约为100μm，先于60℃下烘干，再于120℃真空烘箱中烘干，辊压、冲片、称重后继续在
120℃真空烘箱中烘干，制成正极片。将正极片放置于手套箱中，使用锂金属片作为负极与实施例1制备的包含聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物的固态电解质膜来组装锂离子电池。
120℃真空烘箱中烘干，制成正极片。将正极片放置于手套箱中，使用锂金属片作为负极与实施例1制备的包含聚己内酯/聚苯乙烯嵌段共聚物的固态电解质膜来组装锂离子电池。
[0104] 电池充放电性能如下测试：使用电池充放仪(深圳新威公司CT-4000)测试组装的锂离子电池在高温(80℃)下的充电曲线、倍率性能和长循环性能。
[0105] 从图1可知，制备的聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的核磁谱图验证了其化学结构符合预期；从图2可知，在80℃条件下，该包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质的电化学稳定窗口可以达到5.0V。
[0106] 从图3可知，在80℃条件下，包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池的倍率性能良好，1C的放电比容量可以达到118mAh/g。
[0107] 由图4可知，在80℃、1C的条件下，包含聚己内酯(PCL)/聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物的全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池的循环稳定性良好，循环250圈后其容量仍为初始值的96％以上。
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