技术领域
[0001] 本
发明属于新
能源锂电技术领域，具体涉及一种电池极片基体、其制备方法和用途。
背景技术
[0002]
锂离子电池自商业化推广以来，以其高
能量密度、高工作
电压、
循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用于各种便携式
消费电子产品的电源。新能源
汽车市场拥有巨大的前景，锂离子电池作为重要化学电源，在移动通讯设备、电动工具、电动
自行车等方面应用广泛，锂离子电池及相关配套产业需求量越来越大。
[0003] 目前，液体
电解质锂电池已经得到了广泛的应用，但液体
电解质锂电池存在
能量密度不高、安全性差的问题，因此，
固态电池被认为是下一代具有产业化价值的锂电池，目前的
现有技术中，已经公开了在电池的集
流体与活性物质之间设置热塑性
树脂膜，在电池发生内部
短路时，热塑性树脂发生
熔化，大幅增加内部
电阻，达到阻断
电流的功能。
[0004] 同时，已有的研究表明，钉刺实验中，在正极和负极
集电体接触时，短路部分的电阻较小，电池
温度上升影响安全性，因此，在正极和负极集电体上形成
氧化
铝层认为是有益的，但氧化铝与热塑性树脂膜粘结性不高，在实际使用过程中容易脱落，因此，提高氧化铝层与热塑性树脂膜的粘结强度十分必要。
[0005] 因此，本领域需要开发一种新型的
电极极片基体，能够抑制热塑性树脂膜从氧化铝层脱落，提高电池安全性能和使用寿命。
发明内容
[0006] 针对现有技术中，氧化铝层与热塑性树脂膜的粘结性不高，在实际使用过程中容易脱落的问题。本发明的目的在于提供一种电池极片基体、其制备方法和用途。所述电池极片基体能够抑制热塑性树脂膜从氧化铝层脱落，提高电池安全性能和使用寿命。
[0007] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种电池极片基体，所述电池极片基体包括集流体和依次设置于所述集流体表面的氧化铝层、过渡层和热塑性树脂膜，所述过渡层包括氧化铝和第一热塑性树脂。
[0009] 本发明通过在氧化铝层和热塑性树脂膜设置过渡层，使得两者的粘结强度大幅提高，抑制热塑性树脂膜从氧化铝层脱落；进一步，通过对热塑性树脂膜和过渡层树脂的种类的选择，可以牺牲部分粘结性能但大幅提高电池的使用寿命；本发明所述过渡层具有一定的电子传导率，与热塑性树脂膜的电子传导率相等或相近；本发明所述热塑性树脂膜电子传导率高，25℃时的电子传导率为2×10-2S/cm以上。
[0010] 优选地，所述热塑性树脂膜包括导电体、第二热塑性树脂和
无机填料。
[0011] 优选地，所述过渡层还包括
偶联剂、导电体和无机填料。
[0012] 优选地，所述导电体包括
碳材料和/或金属材料。
[0013] 优选地，所述导电体的形貌包括颗粒状和/或
纤维状。
[0014] 优选地，所述无机填料包括金属氧化物和/或金属氮化物。
[0015] 本发明中的无机填料为氧化铝时，优选未经过改性的氧化铝。
[0016] 优选地，所述偶联剂包括
硅烷偶联剂、
钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、
锡偶联剂、大分子偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0017] 本发明中偶联剂的选择需要考虑氧化铝与热塑性树脂的粘结性。
[0018] 优选地，所述硅烷偶联剂包括A-143、A-151、A-171、A-174、A-186、A-187、A-189、A-1100、A-1120、A-1160、KH-560、KH-580、KH-792和KH-550中的任意一种或至少两种的组合。
[0019] 优选地，所述钛酸酯偶联剂包括单烷氧基
脂肪酸型、
磷酸酯型、螯合型和配位体型中的任意一种或至少两种的组合。
[0020] 优选地，所述第一热塑性树脂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、甲基
丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩
醛等、SBR、ABR和BR中的任意一种或至少两种的组合。
[0021] 优选地，所述第二热塑性树脂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等、SBR、ABR和BR中的任意一种或至少两种的组合。
[0022] 优选地，所述第二热塑性树脂的熔点为80～400℃，优选为100～120℃，例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等。
[0023] 本发明所述热塑性树脂主要指熔点在80～400℃范围内，热塑性树脂随着温度上升而体积膨胀；但
申请人也发现，带有热塑性树脂膜的电池在长时间使用后性能会下降，尤其在强放电、快充的使用过程，申请人猜测，这也许是由于强度过高的使用，使得电池内热塑性树脂频繁的发生形变，每次形变都会导致树脂膜中各组分的分散和基体形态发生变化，根据电池的使用特性，将热塑性树脂膜的融化温度的范围设置在100～120℃，既保证了安全性，也防止树脂在安全情况下发生融化，导致频繁形变影响使用。
[0024] 优选地，所述热塑性树脂膜中，导电体的
质量含量为5～80％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
[0025] 优选地，所述热塑性树脂膜中，第二热塑性树脂的质量含量为5～90％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或80％等。
[0026] 优选地，所述热塑性树脂膜中，无机填料的质量含量为5～80％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
[0027] 优选地，所述过渡层还包括偶联剂、导电体和无机填料。
[0028] 优选地，所述过渡层中，氧化铝的质量含量为5～80％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
[0029] 优选地，所述过渡层中，第一热塑性树脂的质量含量为5～90％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或80％等。
[0030] 优选地，所述过渡层中，偶联剂的质量含量为1～40％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
[0031] 优选地，所述过渡层中，导电体的质量含量为5～70％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或68％等。
[0032] 优选地，所述过渡层中，无机填料的质量含量为5～70％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或68％等。
[0033] 优选地，所述氧化铝层的厚度为10nm～1000nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
[0034] 优选地，所述过渡层的厚度为10nm～1000nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
[0035] 本发明所述过渡层的厚度为10nm～1000nm，过渡层厚度过小，氧化铝层如果粗糙度过高，会刺破过渡层，直接与热塑性树脂膜接触，厚度过大，会增加电池内阻，影响电池性能。
[0036] 本发明所述热塑性树脂膜的厚度为10～1000nm，热塑性树脂膜的作用主要在于电池温度升高时，能及时融化提高电池内阻，将电池内部断路避免安全事故，如果厚度过小无法形成有效断路，厚度过大，会增加电池内阻，影响电池性能。
[0037] 优选地，所述集流体为金属箔，优选为金属单质或
合金，进一步优选集流体中的金属元素包括铝、
铜、镍和锌中的任意一种或至少两种的组合。
[0038] 本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述电池极片基体的制备方法，所述方法包括：在集流体上制备氧化铝层，然后在所述氧化铝层上涂覆过渡层，最后在所述过渡层上涂覆热塑性树脂膜，
热处理，得到电池极片基体。
[0039] 优选地，所述集流体含有铝元素，所述氧化铝层通过氧化处理集流体或在集流体上涂覆含氧化铝溶液得到，优选液相氧化处理、电化学氧化和气相氧化中的任意一种。
[0040] 优选地，所述集流体不含有铝元素，所述氧化铝层通过在集流体上涂覆含氧化铝溶液得到。
[0041] 优选地，所述过渡层和热塑性树脂膜的涂覆方式各自独立的选自刮刀法、模涂法和静电涂覆法中的任意一种。
[0042] 优选地，所述热处理的温度>85℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
[0043] 本发明的目的之三在于提供一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括目的之一所述的电池极片基体。
[0044] 优选地，所述全固态锂电池中的正极极片基体和/或负极极片基体为目的之一所述的电池极片基体。
[0045] 优选地，所述全固态锂电池中正极活性物质包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、三元材料NMC、LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4和LiNbO3中的任意一种。
[0046] 优选地，所述全固态锂电池中负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
[0047] 优选地，所述金属活性物质包括Si金属、Sn金属、In金属、Si-Al系合金和Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。
[0048] 优选地，所述碳活性物质包括
石墨、硬碳和软碳中的任意一种或至少两种的组合。
[0049] 优选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
[0050] 优选地，所述全固态锂电池中固态电解质包括无机固体电解质和/或
聚合物电解质材料。
[0051] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0052] 本发明通过在氧化铝层和热塑性树脂膜设置过渡层，使得两者的粘结强度大幅提高，抑制热塑性树脂膜从氧化铝层脱落；进一步，通过对热塑性树脂膜和过渡层树脂的种类的选择，可以牺牲部分粘结性能但大幅提高电池的使用寿命；本发明所述过渡层具有一定的电子传导率，与热塑性树脂膜的电子传导率相等或相近；本发明所述热塑性树脂膜电子传导率高，25℃时的电子传导率为2×10-2S/cm以上。
具体实施方式
[0053] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0054] 实施例1
[0055] 一种正极极片基体的制备方法：
[0056] (1)准备铝箔，在100℃的
碱溶液中浸渍20s的勃姆石处理，得到了表面具有氧化铝层的正极集电体；
[0057] (2)将KH560与酒精混合得到质量浓度为30％的KH560分散液，以氧化铝和KH560分散液质量比为1:5加入氧化铝搅拌，得到改性氧化铝，再将8wt％改性氧化铝、8wt％
碳纤维、8wt％氧化锆和76wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)在
溶剂中均匀混合得到过渡层组合物，采用涂覆的方法将过渡层组合物涂覆在所述表面具有氧化铝层的正极集电体上，得到厚度为
100nm的过渡层；
[0058] (3)采用与制备过渡层组合物相同的方法制备由8wt％碳纤维、8wt％氧化锆、84wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的涂层组合物，并采用涂覆的方法施加到过渡层外壁，在
100℃的条件下干燥1h，得到厚度为100nm的热塑性树脂膜，得到正极极片基体。
[0059] 实施例2
[0060] 一种负极极片基体的制备方法：
[0061] (1)准备铜箔，将氧化铝在丙
酮中分散，涂覆到铜箔上，然后干燥，得到具有厚度为100nm氧化铝层的负极集电体；
[0062] (2)将KH560与酒精混合得到质量浓度为30％KH560分散液，以氧化铝和KH560分散液质量比为1:5加入氧化铝搅拌，得到改性氧化铝，再将8wt％改性氧化铝、8wt％碳纤维、8wt％氧化锆和76wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)在溶剂中均匀混合得到过渡层组合物，采用涂覆的方法将过渡层组合物涂覆在所述表面具有氧化铝层的负极集电体上，得到厚度为
100nm的过渡层；
[0063] (3)采用与制备过渡层组合物相同的方法制备由8wt％碳纤维、8wt％氧化锆、84wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的涂层组合物，并采用涂覆的方法施加到过渡层外壁，在
100℃的条件下干燥1h，得到厚度为100nm热塑性树脂膜，得到负极极片基体。
[0064] 对比例1
[0065] 一种正极极片基体的制备方法：
[0066] (1)准备铝箔，在100℃的碱溶液中浸渍20s的勃姆石处理，得到了表面具有氧化铝层的正极集电体；
[0067] (2)将8wt％碳纤维、8wt％氧化锆、84wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)在溶剂中混合均匀，组成的涂层组合物，并采用涂覆的方法施加到具有氧化铝层的正极集电体上，在100℃的条件下干燥1h，得到厚度为100nm热塑性树脂膜，得到正极极片基体。
[0068] 对比例2
[0069] 一种负极极片基体的制备方法：
[0070] (1)准备铜箔，将氧化铝在丙酮中分散，涂覆到铜箔上，然后干燥，得到具有厚度为100nm氧化铝层的负极集电体；
[0071] (2)将8wt％碳纤维、8wt％氧化锆、84wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的涂层组合物，并采用涂覆的方法施加到具有氧化铝层的负极集电体上，在100℃的条件下干燥1h，得到厚度为100nm热塑性树脂膜，得到负极极片基体。
[0072] 实施例3
[0073] 一种全固态锂电池的制备方法：
[0074] (1)准备实施例1的正极极片基体，将正极活性物质LiCoO2、导电
炭黑与溶于N-甲基吡咯烷酮的PVDF溶液混合(质量比为95:3:2)，得到浆状物，然后用涂布机涂布在铝箔两面，干燥，得到正极电极；
[0075] (2)准备实施例2的负极极片基体，将碳材料(石墨)及CMC混合(质量比为95:3)，调成浆状，然后涂布在铜箔两面，干燥，得到负极电极；
[0076] (3)将锂镧锆氧、聚四氟乙烯乳液和双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀得到涂覆浆料，分别涂覆在正极、负极表面，将正负电极贴合在一起，采用铝塑膜作为封装材料，抽
真空、
热封，将封好的电芯进行
热压处理，再
冷压，得到固态锂离子电池，其中热封温度185℃，热封时间5s，热封压
力0.2MPa，热压处理的温度为80℃，热压压力为0.12MPa，热压时间为10min，冷压的温度为25℃，冷压压力为0.2MPa，冷压时间为2min。
[0077] 实施例4
[0078] 与实施例3的区别在于，正极极片基体过渡层中PVDF替换为PTFE，所述负极极片基体过渡层中PVDF替换为PTFE(所述PTFE熔点为327℃，高于PVDF的熔点172℃)。
[0079] 对比例3
[0080] 与实施例3的区别在于，步骤(1)所述正极极片基体替换为对比例1中正极极片基体。
[0081] 对比例4
[0082] 与实施例3的区别在于，步骤(2)所述负极极片基体替换为对比例2中的负极极片基体。
[0083] 对比例5
[0084] 与实施例3的区别在于，步骤(1)所述正极极片基体替换为对比例1中正极极片基体，步骤(2)所述负极极片基体替换为对比例2中的负极极片基体。
[0085] 性能测试：
[0086] (1)电池电阻测试：钉刺实验时，评价用电池的电压下降，设初期电压为V0，电池正常使用时，内部电阻为R，钉刺实验时最小电压为V，短路电阻为r，如果钉刺时所有电压降产生的电流全部为短路电流，则符合V/r＝(V0-V)/R，通过该式可以算出
电路电阻r，以对比例5的电阻设为1的相对值，实施例3-4和对比例3-5的短路电阻和电池内部电阻如表1所示。
[0087] (2)剥离力测定：采用隔膜玻璃强度测试仪进行检测，以10mm/min的速度，10N的
载荷进行180度剥离测试，测试实施例3-4和对比例5中正极极片基体的剥离力，测试结果如表2所示。
[0088] (3)疲劳粘结力测试：将实施例3、实施例4、对比例5各进行100次充电周期，且每次充电周期必须经过一次2C的强放电过程以及1C的快充充电过程，分别测试经历50次和100次充电周期后进行正极极片基体的粘结力测试，结果如表3所示。
[0089] 表1
[0090] 短路电阻(Ω) 内部电阻(Ω)实施例3 1.08 1.07
实施例4 1.19 1.25
对比例3 1.06 1.04
对比例4 1.03 1.05
对比例5 1 1
[0091] 通过表1可以看出，增加过渡层后，短路电阻显著提高，极大地提高了安全性能。
[0092] 表2
[0093]
[0094]
[0095] 从表2中可以看出，设置了过渡层以后，粘结力明显提高，实施例4的粘结力不如实施例3，主要原因在于过渡层和热塑性树脂膜两层使用了不同的树脂，界面相容性稍差于实施例3。
[0096] 表3
[0097] 粘结力N/m(50次) 粘结力N/m(100次)实施例3(正极) 219 185
实施例4(正极) 245 239
对比例5(正极) 98 70
[0098] 由表3可以看出，实施例4虽然初始粘结力不如实施例3，但经过长时间使用后，其始终能将粘结力保持在一个较高的数值，这种优势伴随着充电周期的提高越发明显。
[0099] 对于正常使用的电池，热塑性树脂膜中的树脂在温度升高时膨胀，提高内部电阻，温度下降时收缩，电阻下降，但使用较长时间后，不断收缩膨胀的热塑性树脂膜会发生形变，且内部产生
应力、导电体、无机填料分布不均，在过渡层和热塑性树脂膜使用同种树脂时，两层之间同步发生收缩膨胀，会极大的影响界面粘合力，因此，过渡层使用熔化温度较高，而热塑性树脂膜采用熔化温度较低的树脂是有利的。
[0100] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
