技术领域
[0001] 本
发明涉及锂硫电池领域，特别涉及锂硫电池柔性电极。
背景技术
[0002] 近年来，随着全球
能源环境危机的日益严重，
锂离子电池已成为各类
电子产品比如
笔记本电脑、电动
自行车等电子设备的首选电源。然而随着
柔性电子学的发展，人们对柔性，可穿戴媒体设备的需求日益增大，比如OLED柔性智能手机，可植入性设备等等，这些高性能便携式电子设备除了需要具备良好的机械柔韧性外，同样需求具有良好柔韧性的高性能电池作为电源输出。锂离子电池虽然具有工作
电压高、
循环寿命长等优点，但是
能量密度相对较低，机械性能较差一直是制约其在
柔性电池领域发展的主要
瓶颈。比如对于锂离子二次电池，其放电比能量通常在100-200Wh·kg-1。当其作为电动
汽车电源时，其单次充放电只能满足普通汽车行驶160km，难以满足美国高级电池联合会(USABC)提出的单次充放电里程达到500km的要求。
[0003] 锂硫电池在众多二次电池体系中脱颖而出，原因不仅在于其正极活性材料硫价格低廉、环境友好且储量丰富，同时其与金属锂电极结合其实际比能量高于500Wh·kg-1。因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，并使柔性锂硫电池具有良好的应用前景。
[0004] 然而在锂硫柔性电池的研发过程中，有许多问题亟待解决。首先锂硫电池存在的
倍率性能差、循环
稳定性差、活性物质利用率低等问题严重阻碍其商业化
进程。其中放电中间产物多硫化锂的“飞梭效应”是影响锂硫电池性能发挥的主要原因之一。为了解决多硫化物的“飞梭效应”问题，现有的较为常见的解决方法是以分级多孔
碳材料作为活性物质硫的载体，不但因为其较大的孔容和高
比表面积可以负载高担量的活性物质硫，而且对放电产物多硫化物具有较好的物理
吸附作用，从而减缓多硫化物的飞梭效应。这些用作负载硫的碳材料通常包括多孔碳材料、碳
纳米管纳米纤维材料、空心碳材料、
石墨烯材料以及相互复合的碳材料等，但其因碳材料本身的非极性特性，对多硫化物的吸附
力较弱，因而对于减缓多硫化物的“飞梭效应”的效果并不十分明显。
[0005] 其次在锂硫电池柔性电极制备方面，通常电极浆料包括活性物质、粘结剂、和导电剂，而为了提高电池的柔韧性能和机械性能，其中粘结剂的比例会大幅提高，从而使电极的电导率下降。这使原本锂硫电池就存在的因活性物质和放电产物不导电而导致的电极内部电子传输网络不连续、活性物质利用率低的问题变得更加尖锐。同时在制备电极材料的过程中，通常将配制好的电极浆料涂在金属
薄膜上，其厚度通常为25μm左右，这层金属薄膜作为一种集
流体不但占据了一定的电极重量而且在电极材料中只能作为一种非活性物质从而降低了体积和
质量能量密度，且在柔性设备中电极材料面临着在电池弯曲过程中活性物质从这层薄膜上剥落的问题从而影响电池性能。现有的制备柔性电极的方法主要包括使用质量较轻、机械性能良好、
导电性能优异的材料比如
石墨烯涂层来取代金属薄膜作为集流体，或者通过在电极浆料中中加入石墨烯和
碳纳米管等导电剂来提高电极内部的导电性，而这些方法存在的问题首先是造价成本高，工艺较为复杂，其次在电极浆料中加入导电剂石墨烯或碳纳米管依然无法解决因粘结剂加入比例过高而导致的电极内部导
电网络的不连续的问题。
[0006] “化学
镀”作为一种自催化反应，该方法沉积的涂层具有厚度均匀、沉积速度快等特点。
化学镀技术兴起于二战时期，曾用于为管道内壁做涂层修饰，此后，一系列化学镀涂层比如Ni-W、Ni-P、Ni-B等开始快速的发展和应用。最近几十年，化学镀涂层通常以
合金涂层、复合涂层和金属涂层等形式应用在航空、石油化工、医疗器械等领域，其中95％的工业化学镀涂层使用的是以Ni-P、Ni-B为
基础的合金涂层，尤其近10年来，Ni-P为基础的合金涂层和复合涂层更是得到了广泛的应用。发明内容：
[0007] 本发明目的在于将表面沉积镍层的电极应用于锂硫电池中，化学镀法制备表面沉积镍层电极的步骤为：一，对需要化学原位沉积的电极材料基体进行活化预处理。二，将预处理过的电极材料置于化学镀溶液中进行内部和表层化学原位沉积修饰。
[0008] 电极通过化学原位沉积电极基体使其二侧表面均沉积有金属镍层，在电极基体内部沉积有金属镍，电极表面金属镍层厚度0.2μm-4μm；电极基体包括碳材料、硫、粘结剂，其中硫的质量含量40-50％，粘结剂的质量含量20-35％,电极基体内部金属镍质量含量占电极的0.01-2wt％。
[0009] 所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、Super-P中的一种或两种以上。
[0010] 所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或两种。
[0011] 具体的操作过程如下：
[0012] 1)电极基体预处理：活化预处理溶液配制，是将镍盐溶于PH值在2.0-5.0之间的
硫酸、
盐酸或
硝酸的溶液中，该溶液采用的
溶剂为
水、
乙醇、DMSO、环丁砜中的一种或两种以上，镍盐为硫酸镍、氯化镍、
醋酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上，于预处理溶液的质量浓度180-400g/L；
[0013] 以活化预处理溶液为
电解液，以电极基体和镍片分别作为负极和正极，在相对于电极基体表面积为0.01-20mA/cm2的
电流密度下活化1-10分钟；
[0014] 2)进行化学镀Ni修饰：化学镀镀液包括镍盐、还原剂、络合剂和缓冲剂组成的水溶液，镍盐为氯化镍、硫酸镍、
磷酸镍、醋酸镍中的一种或二种以上，质量浓度10-50g/L；还原剂为次磷酸钠、水合肼、
硼氢化钠中的一种或两种以上，质量浓度10-50g/L；络合剂由EDTA、EGTA、
酒石酸钠、
柠檬酸钠中的一种或两种以上，质量浓度10-50g/L；缓冲剂为醋酸钠，醋酸铵，
氯化铵中的一种或两种以上，质量浓度10-50g/L；溶液PH在4.0-5.0或8.0-9.5之间；化学镀过程中
温度控制在60-90℃之间，时间控制在15分钟-8小时之间。
[0015] 化学镀镀液还包括稳定剂，稳定剂为
硫代硫酸钠，碘化
钾，硫脲中的一种或两种以上，质量浓度0.01-0.1g/L；
[0016] 采用的PH调节剂为100-400g/L浓度的盐酸或硫
酸溶液；40-160g/L浓度的氢
氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0017] 化学镀镀液中的镍盐优选磷酸钠、还原剂优选次磷酸钠组合。
[0018] 这种电极作为正极应用于锂硫电池中，锂硫电池由正极、膜、锂负极组成。
[0019] 本发明的有益结果为：
[0020] 本发明通过对化学镀预处理过程中电流密度，活化时间的调节及对化学镀溶液成分，溶液PH值，时间的调控，能够实现对
正极材料表面包覆的化学镀Ni涂层的厚度，形貌，成分等指标的控制。从而使化学镀涂层不但可以作为物理屏障减缓多硫化锂的扩散，同时可以在化学极性键能方面改变原有硫载体碳材料的非极性特性增强对多硫化锂的吸附，提高锂硫电池的活性物质利用率和循环寿命。此外通过运用化学原位沉积技术对硫/碳正极基体二侧进行表层和内部镀镍修饰，可完成
对电极内部和表层的电子传输网络的构建，从而有效的解决在制备锂硫柔性正极材料中因加入过多粘结剂导致的电极内部和界面电子传输网络不连续的问题，起到取代传统集流体金属薄膜和导电剂，增加电极的柔韧性，提高锂硫电池性能的作用。该化学镀修饰过程操作简单，实验条件温和，实验成本较低，具有实现未来工业化大规模生产的巨大潜力。
附图说明
[0021] 图1：对比例1电极(左图)与
实施例2电极(右图)照片；
[0022] 图2：实施例2表面SEM(左图)与截面SEM图(右图)；
[0023] 图3：以对比例1、对比例2、实施例1和2组装锂硫电池的0.1C-1C倍率下倍率性能放电曲线；
[0024] 图4：以对比例1、对比例2、实施例1和2组装锂硫电池的循环稳定性测试；
[0025] 图5以对比例1、对比例2、实施例1和2组装锂硫电池的交流阻抗测试。
具体实施方式
[0026] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0027] 对比例1(没有镀镍)
[0028] 将20g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下,以5℃min-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mL min-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取10g A-KB600与20g S均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600，其充硫量为75％。取2g粘结剂PVDF-HFP溶解于40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入4g S/A-KB600，搅拌4h，调节刮刀至300μm，在
铝制薄膜上
刮涂成膜，并快速浸没到水中，10min后取出，65℃隔夜干燥后，剪切成直径为10mm小圆片称重后，60℃
真空干燥24h后，以涂有S/A-KB600的小圆片为正极(单片载硫量约为2.2mg cm-2)，锂片为负极，celgard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)加5％LiNO3为
电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的
混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C-1C倍率下进行倍率性能测试。
[0029] 0.1C倍率下首圈放电
比容量为1205mAh g-1,100个循环后比容量维持在786mAh g-1 -1；当倍率提升到1C时，放电比容量为504mAh g 。
[0030] 对比例2(没有镀镍，电极含有导电剂)
[0031] 取1.4g粘结剂PVDF-HFP溶解于40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.6g导电剂KB600，4g S/A-KB600(充硫量75％)，搅拌4h，调节刮刀至300μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，快速浸没到水中，10min后取出65℃隔夜干燥后，剪切成直径为10mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h。后续
电池组装同对比例。组装的电池在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C-1C倍率下进行倍率性能测试。
[0032] 首圈放电比容量为1340mAh g-1,100个循环后容量维持在819mA h g-1；当倍率提升到1C时，放电比容量为789mAh g-1。
[0033] 实施例1
[0034] 取2g粘结剂PVDF-HFP溶解于40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入4g S/A-KB600(充硫量75％)，搅拌4h，调节刮刀至300μm，在玻璃板上刮涂成膜(并未使用金属薄膜作为集流体)，然后将玻璃板连同上面刮涂的电极涂层快速浸没到水中，10min后电极涂层在玻璃板上脱落并取出，65℃隔夜干燥后，以活化预处理溶液为电解液，以电极基体和镍片2
分别作为负极和正极，在相对于电极基体表面积为10mA/cm的电流密度下活化4分钟。活化预处理溶液成分为含有浓度为240g/L氯化镍的PH＝3的盐酸水溶液；将活化预处理后的电极基体置于90℃化学镀液中25分钟进行化学原位沉积金属镍。化学镀液成分为20g/L硫酸镍；24g/L次磷酸钠；15g/L柠檬酸钠；0.01g/L硫脲；15g/L醋酸钠；溶液PH＝9，经化学镀修饰所得到的表面沉积镍层厚度约为0.5μm。再将沉积镍层的电极经65℃隔夜干燥，剪切成直径为10mm小圆片，称重后60℃真空干燥24h。后续电池组装同对比例。组装的电池在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C-1C倍率下进行倍率性能测试。
[0035] 首圈放电比容量为1501mAhg-1,100个循环后容量维持在954mAhg-1；当倍率提升到1C时，放电比容量为970mAh g-1。
[0036] 实施例2
[0037] 电极基体制备与化学镀修饰操作过程与实施例1操作过程相同，调变的参数为化学镀时间为50分钟，电极表面沉积镍层厚度约为1.0μm，组装的电池在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C-1C倍率下进行倍率性能测试。
[0038] 首圈放电比容量为1625mAh g-1,100个循环后容量维持在1124mAh g-1；当倍率提升到1C时，放电比容量为1070mAh g-1。
[0039] 由图1所示，通过化学镀Ni修饰的锂硫正极材料，其表面会沉积一层具有金属光泽的镍层，该镍层具有抑制多硫化物飞梭的作用，由图2所示，该镍层表面致密，其镀层均匀沉积在电极表面，其厚度约为1μm。
[0040] 由图3所示，以对比例2和对比例1作为正极材料的电池，在含有电极集流体的情况下，对比例2在0.1C-1C倍率下比对比例1具有更高的放电比容量，其原因在于相比于对比例1，对比例2中加入一定量的导电剂，提高了电极内部电子导电网络的连续性，从而提高电池倍率性能。实施例1、2在没有集流体，没有添加导电剂的情况下，其在0.1C-1C倍率下比对比例1和对比例2展示出了更好的电池倍率性能，其原因在于在电极基体两测表面沉积的镍层一面起到了集流体的作用，另一面能够抑制多硫化物的飞梭效应，从而提高了电池的放电比容量。同时通过化学镀修饰，能够将电极内部不连续的电子导电网络连接起来，使其在高倍率下也能具有较好的电池性能。实施例2为在锂硫电池倍率性能测试中的最优电极，其电极表面沉积镍层厚度约为1.0μm。
[0041] 由图4所示，在0.1C电池循环性能测试中，实施例1、2同样比对比例2和对比例1展示出了更好的循环性能，其首圈放电比容量和100个循环后的电池容量均大于对比例1和对比例2。其原因同样是因为电极表面沉积的镍层能够很好的抑制多硫化物的穿梭效应，提高了活性物质的利用率，同时电极内部不连续的电子导电网络在化学镀修饰的过程中能够得到改善。实施例2为在锂硫电池循环性能测试中的最优电极，其电极表面沉积镍层厚度为1.0μm。
[0042] 由图5可以看出，由于导电剂的加入，和
化学镀镍修饰电极表层和内部，对比例2、实例1和实施例2比对比例1展示出更小的电化学阻抗，且实施例1和2通过化学镀镍构筑的电极表面与内部的电子传输网络，与对比例2加入导电剂相比，展示出了更小的电化学阻抗。实施例2因为其化学镀时间长于实施例1，因此表现出最小的阻抗性能。交流阻抗对比图5从电化学阻抗
角度解释了通过化学镀镍法修饰电极对于锂硫电池的电池性能有明显提高的原因。
