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一种高容量锂离子 电池二 氧化锡/掺氮石墨烯复合 负极材料的制备方法

阅读：324发布：2024-01-15

专利汇可以提供一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于电池材料制备领域，公开了一种高容量锂离子电池二氧化锡 /掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，采用改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液，然后对一定浓度的氧化石墨烯和含氮源的溶液在一定条件下进行水热反应即可获得一定形状的三维掺氮石墨烯海绵，将这种三维掺氮石墨烯海绵浸泡在二氧化锡反应的前驱体溶液中，再次进行水热反应，最后在惰性气氛中一定温度下煅烧处理，既可得到负载有二氧化锡的三维掺氮石墨烯复合材料。本发明制备的复合材料具有极好的倍率性和优秀的循化性能，并且具有相当高的比容量，提高电子和锂离子的传输效率，构建更多的电子和离子传输通道，提高二氧化锡负极材料的比容量和循环性能等电化学性能。，下面是一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，通过改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液；
步骤二，一定体积和浓度的氮源和氧化石墨烯溶液混合，在一定条件下进行第一次水热反应，制备出三维的掺氮石墨烯海绵；
步骤三，将掺氮石墨烯海绵用去离子水浸泡1-24h之后取出放入反应容器中，然后滴入配置好一定比例的二氧化锡反应的前驱体溶液，继续在一定条件下进行第二次水热反应；
步骤四，将反应之后的复合有二氧化锡的三维掺氮石墨烯用去离子水浸泡或者清洗多遍之后使用液氮进行冷却干燥；
步骤五，将冷冻干燥后的二氧化锡/掺氮石墨烯复合材料，在惰性气氛中一定温度下煅烧。
2.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液可以为氧化石墨烯的水溶液或者有机溶液；
所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液；
所述制备三维石墨烯海绵的氧化石墨烯浓度为0.1-5mg/ml；
所述第一次水热反应的条件为100-220℃，反应时间为1-24h。
3.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次水热反应的条件为120-220℃，反应时间为1-48h。
4.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡反应的前驱体溶液为某种锡源和络合剂的水溶液。
5.如权利要求4所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锡源可以为硫酸亚锡、氯化锡、锡酸钠、草酸亚锡中的一种或者多种混合；
所述络合剂为柠檬酸钠二合水、柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸的一种或者多种混合；
所述锡源和氧化石墨烯的重量比例为0.1-10∶1。
6.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡反应的前驱体溶液中，锡源∶络合剂∶去离子水的的重量比为
1-10∶0.1-3∶1；
所述冷冻干燥的时间为1-72h；
所述煅烧处理时使用的惰性气体可以为：氮气、氦气、氡气、氩气中的一种或者含有
0.1-5％氢气的该惰性气体混合气；
所述煅烧处理的的温度为300-900℃，时间为0.1-12h。
7.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡为纳米级颗粒，粒径为1-200nm，所述的氧化石墨烯片径尺寸为0.1-100um。
8.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氮源为氨水、乙二胺、尿素中的一种或者多种混合。
9.如权利要求1所述高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述掺氮石墨烯中碳源和氮源的质量比为C∶N＝1∶0.01-0.5。

说明书全文

一种高容量锂离子 电池二 氧化锡/掺氮石墨烯复合 负极材料

的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池材料制备技术领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池因为具有高能量密度，低成本，无记忆等特点，被广泛应用于各个领域。影响锂离子电池能量密度和循环性能的主要因素是其电极材料的性能，目前主要商业化的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料等，根据电池的能量密度、使用环境、性能要求等各有不同。但是，目前主要商业化的负极材料是石墨材料，石墨负极材料的能量密度只有372mAh/g，且再电流密度的情况下，循环性能不好。严重制约了当今对高能量密度和高电流密度的要求，因此开发一种新型的负极材料迫在眉睫。在过去的十年里，金属氧化物(如：Mn3O4，SnO2，Fe2O3，Co3O4等)，因为具有较高的理论比容量(500-1200mAh/g)，并且储量丰富，价格低廉，引起广大研究者的研发兴趣。

[0003] 在金属氧化物负极材料中，SnO2因为具有高理论能量密度(782mAh/g)具有较低的锂合金形成电势(～0.5V vs.Li+/Li)，在充放电过程中具有更高的安全性能，被广泛研究。但是，SnO2作为负极材料也存在一些不足之处：如导电性差、充放电过程中体积膨胀大，易造成粉化等，影响了SnO2高能量密度和倍率性能的发挥。目前常见的改善方法是碳包覆，这是一种最简易的商业化工艺技术。常用的碳材料有：无定型碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。其中，石墨烯是室温下导电最好的材料，电阻率只有10-6Ω/m，且比表面积大，有利于电子的传输和锂离子的脱嵌，氮源的掺杂可以使得石墨烯拥有更加富足的多电子，有利于电子的传输，从而改善SnO2负极材料的电化学性能。

[0004] 有中国发明专利CN.107316999A提出《一种基于石墨烯复合的三维自组装锂离子电极材料及其制备方法》，先采用氧化石墨烯溶液制备三维石墨烯凝胶，然后再进一步进行煅烧处理，最后将其锡盐溶液混合之后清洗干净即可。这种制备方法，工艺复杂，而且将三维石墨烯凝胶先煅烧处理之后，石墨烯凝胶损失了大量的含氧官能团，之后负载二氧化锡，会造成负载率低，结合力差的问题出现。也有中国发明专利CN.102244250B提出《石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺》，其发明者提出了一种以三维多孔石墨烯为模板，将其浸泡再一定浓度的锡盐溶液中，然后将其干燥处理之后惰性气体中煅烧处理，既可以获得生长有纳米棒状二氧化锡的三维石墨烯复合材料，这种发明专利利用三维石墨烯的吸附性，负载量有限，且为了获得高比重的锡源吸附量，浸泡时间长，锡源浓度高，制备周期长，浪费率高。

[0005] 综上所述，现有技术存在的问题是：现有的制备方法工艺复杂，石墨烯凝胶损失了大量的含氧官能团，之后负载二氧化锡，会造成负载率低，结合力差的问题出现；负载量有限，浸泡时间长，锡源浓度高，制备周期长，浪费率高。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法。

[0007] 本发明是这样实现的，一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

[0008] 步骤一，通过改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液；

[0009] 步骤二，一定体积和浓度的氮源和氧化石墨烯溶液混合，在一定条件下进行第一次水热反应，制备出三维的掺氮石墨烯海绵；

[0010] 步骤三，将掺氮石墨烯海绵用去离子水浸泡1-24h之后取出放入反应容器中，然后滴入配置好一定比例的二氧化锡反应的前驱体溶液，继续在一定条件下进行第二次水热反应；

[0011] 步骤四，将反应之后的复合有二氧化锡的三维掺氮石墨烯用去离子水浸泡或者清洗多遍之后使用液氮进行冷却干燥；

[0012] 步骤五，将冷冻干燥后的二氧化锡/掺氮石墨烯复合材料，在惰性气氛中一定温度下煅烧。

[0013] 进一步，所述氧化石墨烯溶液可以为氧化石墨烯的水溶液或者有机溶液。

[0014] 进一步，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液。

[0015] 进一步，所述制备三维石墨烯海绵的氧化石墨烯浓度为0.1-5mg/ml。

[0016] 进一步，所述第一次水热反应的条件为100-220℃，反应时间为1-24h。

[0017] 进一步，所述第二次水热反应的条件为120-220℃，反应时间为1-48h。

[0018] 进一步，所述二氧化锡反应的前驱体溶液为某种锡源和络合剂的水溶液。

[0019] 进一步，所述锡源可以为硫酸亚锡、氯化锡、锡酸钠、草酸亚锡中的一种或者多种混合。

[0020] 进一步，所述络合剂为柠檬酸钠二合水、柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸的一种或者多种混合。

[0021] 进一步，所述锡源和氧化石墨烯的重量比例为0.1-10∶1。

[0022] 进一步，所述二氧化锡反应的前驱体溶液中，锡源：络合剂：去离子水的的重量比为1-10∶0.1-3∶1。

[0023] 进一步，所述冷冻干燥的时间为1-72h。

[0024] 进一步，所述煅烧处理时使用的惰性气体可以为：氮气、氦气、氡气、氩气中的一种或者含有0.1-5％氢气的该惰性气体混合气。

[0025] 进一步，所述煅烧处理的的温度为300-900℃，时间为0.1-12h。

[0026] 进一步，所述二氧化锡为纳米级颗粒，粒径为1-200nm，所述的氧化石墨烯片径尺寸为0.1-100um。

[0027] 进一步，所述氮源为氨水、乙二胺、尿素中的一种或者多种混合。

[0028] 进一步，所述掺氮石墨烯中碳源和氮源的质量比为C∶N＝1∶0.01-0.5。

[0029] 本发明的优点及积极效果为：本发明提供了一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，使用本方法制备出的二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料，拥有更多的三维导电网络结构，并且具有更富足的电子，二氧化锡的颗粒小，为纳米级，尺寸分布为1-200nm，具有更高的比表面积，从而提升二氧化锡负极材料的导电性，且二氧化锡颗粒小有利于于电解液充放接触，提升反应活性。同时，石墨烯的三维网络导电结构以及氮源的掺杂，有利于为二氧化锡提供更多的导电通道和多电子，从而提升二氧化锡材料的导电性和电子传输效率。最终，使得二氧化锡具有更优的倍率性和循环性等电化学性能。通过本发明制备出的高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料，二氧化锡纳米颗粒均匀分布再石墨烯片层中，并且在100mA/g首次放电比容量可达到2283mAh/g，在1A/g电流密度下循环240圈之后依然可以保持有1239mAh/g的高比容量，展现出优秀的循环稳定性和倍率性。
附图说明

[0030] 图1是本发明实施例提供的高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法的流程图；

[0031] 图2是本发明实施例提供的二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的SEM图；

[0032] 图3是本发明实施例提供的二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的TEM图；

[0033] 图4是本发明实施例提供的二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料在1A/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0035] 下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。

[0036] 如图1所不，一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下几个步骤：

[0037] S101：通过改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液；

[0038] S102：将一定体积和浓度的氮源和氧化石墨烯溶液，氮源和碳源的质量比例为C∶N＝1∶0.01-0.5混合，在一定条件下，100℃-220℃，反应时间1-48h下，进行第一次水热反应，制备出三维的掺氮石墨烯海绵；

[0039] S103：将掺氮石墨烯海绵用去离子水浸泡1-24h之后取出放入反应容器中，然后滴入配置好一定比例的二氧化锡反应的前驱体溶液，该前驱体溶液为锡源和络合剂的水溶液，使用是锡源：络合剂∶去离子水质量比为1-10∶0.1-3∶1，使用的锡源可以为硫酸亚锡、氯化锡、锡酸钠、草酸亚锡中的一种或者多种混合，使用的络合剂为柠檬酸钠二合水、柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸的一种或者多种，混合继续在一定条件下120-220℃，反应时间1-72h，进行第二次水热反应；

[0040] S104：将反应之后的复合有二氧化锡的三维掺氮石墨烯用去离子水浸泡或者清洗多遍之后使用液氮进行冷却干燥；

[0041] S105：将冷冻干燥后的二氧化锡/掺氮石墨烯复合材料，在惰性气氛(如氮气、氦气、氡气、氩气中的一种或者含有0.1-5％氢气的该惰性气体混合气)中一定温度300-900℃下煅烧。

[0042] 下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

[0043] 实施例1：

[0044] 一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法步骤如下：

[0045] a、通过改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液；

[0046] b、配置1mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，取30ml该溶液，加入1mg的尿素，120℃温度下，第一次水热反应12h，制备出三维的掺氮石墨烯海绵；

[0047] c、然后，将该掺氮石墨烯海绵用去离子水浸泡12h之后取出放入反应容器中，然后滴入配置好配置号的20mg硫酸亚锡+5mg柠檬酸+20mg的去离子水，继续在一定条件下180℃，反应时间12h，进行第二次水热反应；

[0048] d、将反应之后的复合有二氧化锡的三维掺氮石墨烯用去离子水浸泡或者清洗多遍之后使用液氮进行冷却干燥24h；

[0049] e、最后，将冷冻干燥后的二氧化锡/掺氮石墨烯复合材料，在氮气中的400℃下煅烧1h，即可获得高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料。

[0050] 实施例2：

[0051] 一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法步骤如下：

[0052] a、通过改进过的Hummer法制备氧化石墨烯溶液；

[0053] b、配置1mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，取30ml该溶液，加入5ml的乙二胺溶液，150℃温度下，第一次水热反应12h，制备出三维的掺氮石墨烯海绵；

[0054] c、然后，将该掺氮石墨烯海绵用去离子水浸泡12h之后取出放入反应容器中，然后滴入配置好配置号的30mg氯化锡+20mg柠檬酸钠+30mg的去离子水，继续在一定条件下180℃，反应时间24h，进行第二次水热反应；

[0055] d、将反应之后的复合有二氧化锡的三维掺氮石墨烯用去离子水浸泡或者清洗多遍之后使用液氮进行冷却干燥24h；

[0056] e、最后，将冷冻干燥后的二氧化锡/掺氮石墨烯复合材料，在氮气中的600℃下煅烧30min，即可获得高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料。

[0057] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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