技术领域
[0001] 本
发明属于铅碳电池技术领域，具体涉及一种部分
石墨化活性炭基复合添加剂的组成，制备方法，以及掺加该添加剂负极在铅碳电池中的应用。
背景技术
[0002] 铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸
蓄电池相结合而构成的新型储能器件。
铅酸蓄电池作为
能源，超级电容器作为脉冲动
力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通
阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加
电子控制
电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。
[0003] 内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、
炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导
电网络，从而使
负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高
导电性碳材料加入到NAM中可以延缓
硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。Pavlov认为在充电过程中，PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而使充电更完全，使
电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO4。
[0004] 在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的
硫酸盐化，提高电池的
循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。
[0005] 用于铅碳电池的碳材料，尤其是用于内混型铅碳电池的碳材料，除了需要具有高的
比表面积外，还要具有一定的电子导电性。大的表面积可以为硫酸盐结晶析出提供活性位，而高的电子导电性能够促进硫酸铅的还原反应，二者共同作用可以减缓负极的硫酸盐化，进一步提高电池的充电接收能力。
[0006] 商品化活性炭，特别是电容炭的比表面积比较高，但电子导电性偏低，不能满足铅碳电池的需求。在活性炭中掺入一定比例的导电炭黑，能够在一定程度上提高活性炭材料的电子导通能力。由于导电炭黑与活性炭为机械混合，不能改变活性炭颗粒内部的电子导通能力。
发明内容
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出一种采用部分石墨化活性炭做铅碳电池负极添加剂的技术路线，设计出一种金属元素毒化部分石墨化活性炭基负极添加剂，其中金属毒化的目的是使电极析氢反应得到有效抑制。将该复合添加剂掺入到负极中，旨在提高铅碳电池的循环寿命和充电接受能力。
[0008] 为达到上述本发明采用的具体技术方案如下：
[0009] 一种石墨化活性炭基复合添加剂，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1-50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100-3000m2/g，电导率为0.01-100S/cm；其中金属元素为Sn、Pb、Bi、Ce、In、Zn中的一种或二种以上，于添加剂中含量为0.01～30wt％。
[0010] 一种石墨化活性炭基复合添加剂的制备方法，首先通过催化石墨化方法在较低的
温度下在活性炭颗粒中原位生成石墨绸带，然后通过
酸洗和
水洗除去其中的催化剂，最后采用浸渍法将作为析氢
抑制剂的
金属离子引入到制备的石墨化活性炭中，经过干燥
焙烧，得到石墨化活性炭基复合添加剂。具体包括如下步骤：
[0011] (1)称取过渡金属可溶性盐，加入到
溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属可溶性溶液，金属可溶性盐的浓度控制在0.01～50wt％；
[0012] (2)称取
乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属盐溶液，EDTA的浓度控制在0.01～50wt％；
[0013] (3)将步骤(1)配制好的过渡金属可溶性盐溶液加入到步骤(2)EDTA溶液中，搅拌0.1～500min，使金属离子被EDTA充分络合；过渡金属可溶性盐与EDTA的摩尔比为1:1～1:
10
[0014] (4)将活性炭加入到步骤(3)溶液中，搅拌0.1～500min，得到浆料；
[0015] (5)将步骤(4)
浆液在30～200℃下干燥0.1～20h得到干燥产物，然后将干燥产物在惰性气氛保护下在500～1000℃下焙烧0.1～24h；控制步骤(4)中活性炭的加入量，确保焙烧产物中过渡金属元素的含量为0.01～50wt％；
[0016] (6)按
质量比为1:1～1:50将步骤(5)的焙烧产物加入到浓度为0.01～5mol/L的稀
硝酸溶液中，搅拌0.1～24h，搅拌过程结束后，使用去离子水离心洗涤，直到离心后上层清液pH值为中性，以除去其中的过渡金属离子；
[0017] (7)将步骤(6)所得中性溶液在30～200℃下干燥0.1～24h，得到部分石墨化活性炭；
[0018] (8)按照终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比为1:100～95:100，称取所需相应质量的高析氢过电位金属元素可溶性盐，然后将高析氢过电位金属元素可溶性盐溶于溶剂中，搅拌使其完全溶解，得到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液，溶液的浓度控制在0.01mol/L到高析氢过电位金属元素可溶性盐饱和
溶解度之间；
[0019] (9)将部分石墨化活性炭加入到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液中，搅拌均匀得到的部分石墨化活性炭与高析氢过电位金属元素可溶性盐复合物；部分石墨化活性炭的加入量由终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比决定；终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比为1:100～95:100；
[0020] (10)按硫酸与高析氢过电位金属元素可溶性盐完全反应所需的量将硫酸加入到步骤(9)得到的碳材料与高析氢过电位金属元素可溶性铅盐复合物中，充分搅拌使硫酸与高析氢过电位金属元素可溶性盐完全反应；所用硫酸的
密度为1.05～1.85g/cm3；
[0021] (11)将步骤(10)得到产物在30～200℃下进行干燥，
研磨均匀，得到高析氢过电位金属元素改性的部分石墨化活性炭，即石墨化活性炭基复合添加剂。
[0022] 步骤(1)中的可溶性过渡金属盐为Fe、Co、Ni中的一种或二种以上的硝酸盐、乙酸盐、醇盐中的一种或二种以上。
[0023] 步骤(1)、(2)和(8)中的溶剂为水、甲醇、
乙醇中的一种或二种以上。
[0024] 步骤(8)、(9)、(10)和(11)中的高析氢过电位金属元素为Sn，Pb，Bi，Ce，In，Zn中的一种或二种以上；高析氢过电位金属元素可溶性盐为的硝酸盐、乙酸盐、醇盐中的一种或二种以上。
[0025] 所述复合负极采用如下步骤制备而成，
[0026] (1)将石墨化活性炭基复合添加剂、辅料、短
纤维和铅粉按(0.1～30):(0.1-20):(0.1～10):(50～99)质量比例搅拌混合均匀；
[0027] (2)向步骤(12)得到的混合料中加入水和硫酸，充分搅拌制备铅膏；硫酸的密度为1.05～1.85g/cm3，加入量占混合料质量的1～30％，水的加入量占混合料质量的0.5～
50％；
[0028] (3)将铅膏
刮涂到板栅上，经
固化干燥得到铅碳电池复合负极生极片；生极片上活性物质厚度为0.1～10mm；固化温度为10～100℃，
相对湿度为10～100％，固化时间为1-50h；干燥温度为10～200℃，相对湿度为0～80％，干燥时间为1-50h；其中，所述的短纤维为聚丙烯纤维、晴纶纤维中的一种或两种，纤维长度为1～10mm；辅料为硫酸钡、
腐殖酸中的一种或两种混合物。
[0029] 所述铅碳电池复合负极在铅碳电池中的应用。
[0030] 本发明的有益效果：
[0031] (1)本发明所涉及的金属元素毒化部分石墨化活性炭既具有高的比表面积，又具有高的电子导电性，作为铅碳电池负极添加剂使用时，高比表面活性炭中的微孔表面能够为放电过程中硫酸铅晶粒的析出提供活性位，有利于限制硫酸铅晶粒的进一步长大，从而防止在大
电流充放电过程中铅碳电池负极的硫酸盐化，降低铅碳电池的内阻；活性炭颗粒中石墨绸带具有高的导电性，能够为电子传输提供路径，有利于提高电极充放电反应的速度和可逆性。此外，高析氢过电位金属元素的存在，可以抑制活性炭表面发生的析氢反应，有利于提高电极的性能和循环寿命。
[0032] (2)采用本发明所涉及方法制备的掺加金属元素毒化部分石墨化活性炭的铅碳电池负极具有比传统铅酸电池高的充放电可逆性、充放电循环寿命和充电接收能力。
[0033] (3)本发明所涉及的的金属元素毒化部分石墨化活性炭制备工艺与设备简单，易于实现规模化工业生产。
附图说明
[0034] 图1掺加1.5wt％毒化石墨化活性炭(焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h)的铅碳电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线；
[0035] 图2掺加1.5wt％毒化石墨化活性炭(焙烧温度为900℃，焙烧时间为2h)的铅碳电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线；
[0036] 图3掺加1.5wt％毒化石墨化活性炭(焙烧温度为800℃，焙烧时间为5h)的铅碳电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线；
[0037] 图4掺加2.0wt％毒化石墨化活性炭(焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h)的铅碳电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线；
[0038] 图5掺加1.5wt％未改性活性炭的铅碳电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线；
[0039] 图6铅酸电池负极的电化学性能(a)电位扫描速度5mV/s下的线性极化曲线；(b)电位扫描速度5mV/s下循环伏安曲线。
具体实施方式
[0040] 下面的
实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的
权利要求。
[0041] 下述实施例涉及的铅碳电池复合负极的具体制备过程与表征方法如下：
[0042] (1)将得到的高析氢过电位金属元素毒化部分石墨化活性炭、辅料和短纤维按着一定的比例加入到铅粉中，使用高速
搅拌机进行预混，得到铅碳电池负极粉料；
[0043] (2)边搅拌边快速向负极粉料中加入0.1～10％去离子水，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入0.1～10％的硫酸，搅拌均匀，制成铅膏。铅膏的密度控制在4.0-5.0g/cm3；
[0044] (3)将铅膏刮涂到铅板栅上，在一定温度和湿度下进行固化和干燥。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h；
[0045] (4)将制备好的负极生极板与正极生极板构成全电池进行
化成；
[0046] (5)构建三电极体系对化成后负极的电化学性能进行表征，采用汞/硫酸汞电极做参比电极，所用表征方法包括线性扫描和循环伏安。线性扫描测试所采用的电位窗口为开路
电压(OCV)到-1.5V，循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。
[0047] 实施例1
[0048] 称取分析纯的硝酸镍0.2g，加入到10mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.2816g，加入到20mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到EDTA溶液。将配制好的硝酸镍溶液加入到EDTA溶液中，搅拌30min，使镍离子被EDTA充分络合。然后将10g活性炭加入到上述溶液中，搅拌30min，将所得浆液在85℃下烘干20h，将烘干所得粉末在N2保护气氛中800℃下焙烧2h，得到部分石墨化活性炭。取1.5g部分石墨化活性炭，加入到150ml浓度为1mol/L的稀硝
酸溶液中，搅拌16h，进行酸洗。
搅拌过程结束后使用去离子水离心洗涤3-6次，直到离心后上层清液pH值达到7.0，将所得中性溶液在85℃下烘干20h得到酸洗后的部分石墨化活性炭。称取0.078g硝酸铅加入到4ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅溶液，称取酸洗后的部分石墨化活性炭1g加入到上述硝酸铅溶液中搅拌均匀得到浆液，然后向该浆液中边搅拌边缓慢滴加密度为1.245g/ml(25℃)的硫酸0.069g，将所得浆液在85℃下烘干20h得到硫酸铅毒化后的部分石墨化活性炭前驱粉。将上述前驱粉在N2保护气氛中210℃下焙烧2h，得到毒化后的部分石墨化活性炭。将10g铅粉、0.15g毒化后的部分石墨化活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做
工作电极，铅酸电池正极作
对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图1所示为采用掺加1.5wt％毒化后的部分石墨化活性炭添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比例1，图5)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.5wt％未改性活性炭的铅碳电池负极(对比例2，图6)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅炭电池负极具有更低的析氢电流。
[0049] 实施例2
[0050] 称取分析纯的硝酸镍0.2g，加入到10mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.2816g，加入到20mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到EDTA溶液。将配制好的硝酸镍溶液加入到EDTA溶液中，搅拌30min，使镍离子被EDTA充分络合。然后将10g活性炭加入到上述溶液中，搅拌30min，将所得浆液在85℃下烘干20h，将烘干所得粉末在N2保护气氛中900℃下焙烧2h，得到部分石墨化活性炭。取1.5g部分石墨化活性炭，加入到150ml浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌16h，进行酸洗，搅拌过程结束后使用去离子水离心洗涤3-6次，直到离心后上层清液pH值达到7.0，将所得中性溶液在85℃下烘干20h得到酸洗后的部分石墨化活性炭。称取0.078g硝酸铅加入到4ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅溶液，称取酸洗后的部分石墨化活性炭1g加入到上述硝酸铅溶液中搅拌均匀得到浆液，然后向该浆液中边搅拌边缓慢滴加密度为1.245g/ml(25℃)的硫酸0.069g，将所得浆液在85℃下烘干20h得到硫酸铅毒化后的部分石墨化活性炭前驱粉。将上述前驱粉在N2保护气氛中210℃下焙烧2h，得到毒化后的部分石墨化活性炭。将10g铅粉、0.15g毒化后的部分石墨化活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图2所示为采用掺加1.5wt％毒化后的部分石墨化活性炭添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比例1，图5)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.5wt％未改性活性炭的铅碳电池负极(对比例2，图6)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅炭电池负极具有更低的析氢电流。
[0051] 实施例3
[0052] 称取分析纯的硝酸镍0.2g，加入到10mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.2816g，加入到20mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到EDTA溶液。将配制好的硝酸镍溶液加入到EDTA溶液中，搅拌30min，使镍离子被EDTA充分络合。然后将10g活性炭加入到上述溶液中，搅拌30min，将所得浆液在85℃下烘干20h，将烘干所得粉末在N2保护气氛中800℃下焙烧5h，得到部分石墨化活性炭。取1.5g部分石墨化活性炭，加入到150ml浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌16h，进行酸洗，搅拌过程结束后使用去离子水离心洗涤3-6次，直到离心后上层清液pH值达到7.0，将所得中性溶液在85℃下烘干20h得到酸洗后的部分石墨化活性炭。称取0.078g硝酸铅加入到4ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅溶液，称取酸洗后的部分石墨化活性炭1g加入到上述硝酸铅溶液中搅拌均匀得到浆液，然后向该浆液中边搅拌边缓慢滴加密度为1.245g/ml(25℃)的硫酸0.069g，将所得浆液在85℃下烘干20h得到硫酸铅毒化后的部分石墨化活性炭前驱粉。将上述前驱粉在N2保护气氛中210℃下焙烧2h，得到毒化后的部分石墨化活性炭。将10g铅粉、0.15g毒化后的部分石墨化活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图3所示为采用掺加1.5wt％毒化后的部分石墨化活性炭添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比例1，图5)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.5wt％未改性活性炭的铅碳电池负极(对比例2，图6)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅炭电池负极具有更低的析氢电流。
[0053] 实施例4
[0054] 称取分析纯的硝酸镍0.2g，加入到10mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.2816g，加入到20mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到EDTA溶液。将配制好的硝酸镍溶液加入到EDTA溶液中，搅拌30min，使镍离子被EDTA充分络合。然后将10g活性炭加入到上述溶液中，搅拌30min，将所得浆液在85℃下烘干20h，将烘干所得粉末在N2保护气氛中800℃下焙烧2h，得到部分石墨化活性炭。取1.5g部分石墨化活性炭，加入到150ml浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌16h，进行酸洗，搅拌过程结束后使用去离子水离心洗涤3-6次，直到离心后上层清液pH值达到7.0，将所得中性溶液在85℃下烘干20h得到酸洗后的部分石墨化活性炭。称取0.078g硝酸铅加入到4ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅溶液，称取酸洗后的部分石墨化活性炭1g加入到上述硝酸铅溶液中搅拌均匀得到浆液，然后向该浆液中边搅拌边缓慢滴加密度为1.245g/ml(25℃)的硫酸0.069g，将所得浆液在85℃下烘干20h得到硫酸铅毒化后的部分石墨化活性炭前驱粉。将上述前驱粉在N2保护气氛中210℃下焙烧2h，得到毒化后的部分石墨化活性炭。将10g铅粉、0.2g毒化后的部分石墨化活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图4所示为采用掺加1.5wt％毒化后的部分石墨化活性炭添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对例1，图5)相比，掺加1.5wt％硫酸铅毒化的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.5wt％未改性活性炭的铅碳电池负极(对比例2，图6)相比，掺加
1.5wt％硫酸铅毒化的铅炭电池负极具有更低的析氢电流。
[0055] 对比例1
[0056] 将10g铅粉、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅酸电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的负极做工作电极，正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图5所示为铅酸电池负极的电化学性能表征结果。
[0057] 对比例2
[0058] 将10g铅粉、0.15g未经处理的活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸0.71g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图6所示为采用掺加1.5wt％未经处理活性炭的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。
