钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池
阅读：1039发布：2020-07-02
专利汇可以提供钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及二次 电池 领域，具体而言，提供了一种钠离子电池用 电解 液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池。该钠离子电池用电解液包括 电解质 和 溶剂 ；所述电解质主要为 硝酸 钠，所述溶剂的极性大于等于4。该电解液具有价格低廉、安全性高、对 水 分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。包含上述钠离子电池用电解液的钠离子电池具有充放电效率高、循环性能好、安全性高、 工作 温度 范围宽和成本低的优点。，下面是钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池专利的具体信息内容。
钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解
液的钠离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及二次电池领域，具体而言，涉及一种钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池。
背景技术
[0002] 随着电子设备、电动工具、电动汽车等行业迅猛发展，市场对高能量、长循环、高安全、低成本电池需要越来越大。目前，锂离子电池是应用最广泛以及应用量最多的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有钠资源储量丰富、廉价和在地壳中分布均匀、以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理，因此可以在研究开发过程中很好地借鉴其经验优势，使得廉价的钠离子电池在不久的将来取代昂贵的锂离子电池，并得到广泛的应用。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的钠离子电池，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。
[0003] 目前钠离子电池的电解液，其电解质主要是以六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠以及其他有机钠盐为电解质，例如专利申请CN105811001A提出了一种钠离子电池电解液配方，配方以六氟磷酸钠、高氯酸钠或N-羟基磺酰基琥珀酰亚胺钠为电解质，环丁砜和离子液体为溶剂。这种电解液调配的时候需要严格控制调配环境的水氧含量，需要在小于0.1ppm环境下进行调配。该专利申请采用了对水非常敏感的电解质，因此其加工和添加到电池中的时候需要严格控制环境的水氧含量，此外这些电解质制造加工工艺比较复杂，制造成本高。专利申请CN106030888A提出了一种输出功率特性优异的钠二次电池，其电解液配方是采用NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaCF3SO3、NaBC4O8等为电解质，以碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙烯酯、环丁砜等有机溶剂为主要溶剂。以上电解液跟传统的锂离子电池电解液类似，主要是钠盐替换了锂盐，并对电解液配方进行了一定优化调整。但总的来说没有摆脱昂贵以及对水氧含量非常敏感的电解质，使得这些电解液对操作环境以及应用环境比较苛刻，例如常用的六氟磷酸钠其对水份含量非常敏感，容易分解产生氢氟酸，导致电池性能劣化；高氯酸钠由于其强氧化性，容易产生安全隐患；因此，现有的电解液不利于钠离子电池应用推广。
[0004] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0005] 本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池用电解液，该电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0006] 本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池用电解液的制备方法，该方法工艺简单，制备得到的电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用电解液，所述电解液包括电解质和溶剂；所述电解质主要为硝酸钠，所述溶剂的极性大于等于4。
[0010] 作为进一步优选地技术方案，所述溶剂为水、有机溶剂或离子液体中的至少一种。
[0011] 作为进一步优选地技术方案，所述有机溶剂为砜类、酯类、醚类、腈类或酰胺类中的至少一种。
[0012] 作为进一步优选地技术方案，所述有机溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙腈或二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0013] 作为进一步优选地技术方案，所述有机溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合；
[0014] 优选地，二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的体积比为(1-10)：(1-10)：(1-12)。
[0015] 作为进一步优选地技术方案，所述离子液体为咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类或季膦盐类中的至少一种。
[0016] 作为进一步优选地技术方案，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-
甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
[0017] 作为进一步优选地技术方案，硝酸钠在电解液中的摩尔浓度为0.5-10mol/L。
[0018] 第二方面，本发明提供了一种上述钠离子电池用电解液的制备方法，将硝酸钠溶解于溶剂中并混合均匀即可。
[0019] 第三方面，本发明提供了一种包含上述钠离子电池用电解液的钠离子电池。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021] 本发明提供的钠离子电池用电解液主要以硝酸钠为电解质，且溶剂的极性大于等于4，由于溶剂的极性大于等于4，极性较高，因此能够充分溶解晶格能较大的硝酸钠，硝酸钠的来源丰富、成本低廉、且不与水发生反应、不易分解、稳定性高，因此，该电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0022] 本发明优选溶剂为特定比例的二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，选用上述优选溶剂能够进一步提高电解液的工作电压窗口，使得电解液能够在0-5V的较宽的电压范围内正常工作，由于钠离子电池的工作电压即为0-4.5V，因此，上述优选电解液应用于钠离子电池中的匹配性更高；上述优选地溶剂与硝酸钠相配合，能够使电解液的粘度保持在更加合理的范围内，进而提高电解液的电导率，同时沸点更高、熔点更低，因此工作温度范围更宽、稳定性更高。
[0023] 本发明提供的钠离子电池用电解液的制备方法工艺简单，制备得到的电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0024] 本发明提供的钠离子电池包含上述钠离子电池用电解液，因此具有充放电效率高、循环性能好、安全性高、工作温度范围宽和成本低的优点。
具体实施方式
[0025] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
[0026] 第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用电解液，所述电解液包括电解质和溶剂；所述电解质主要为硝酸钠，所述溶剂的极性大于等于4。
[0027] 上述钠离子电池用电解液主要以硝酸钠为电解质，且溶剂的极性大于等于4，由于溶剂的极性大于等于4，极性较高，因此能够充分溶解晶格能较大的硝酸钠，硝酸钠的来源丰富、成本低廉、且不与水发生反应、不易分解、稳定性高，因此，该电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0028] 本发明中，溶剂的极性典型但非限制性的为：4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、
8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10或10.2。
8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10或10.2。
[0029] 在一种优选地实施方式中，所述溶剂为水、有机溶剂或离子液体中的至少一种。本发明中，溶剂典型但非限制性的为：水，有机溶剂，离子液体，水和有机溶剂的组合，水和离子液体的组合，有机溶剂和离子液体的组合，水、有机溶剂和离子液体的组合。
[0030] 在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂为砜类、酯类、醚类、腈类或酰胺类中的至少一种。
[0031] 在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙腈或二甲基甲酰胺中的至少一种。本发明中，有机溶剂典型但非限制性的为：二甲基亚砜，酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，四氢呋喃，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和碳酸丙烯酯的组合，碳酸乙烯酯和四氢呋喃的组合，乙腈和二甲基甲酰胺组合，二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，四氢呋喃、乙腈和二甲基甲酰胺的组合等。
[0032] 在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合。
[0033] 优选地，二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的体积比为(1-10)：(1-10)：(1-12)。本发明中，上述比例典型但非限制性的为：1:1:1、1:3:3、1:6:6、1:10:12、2:1:1、2:3:
3、2:6:6、2:10:12、3:1:1、1:3:3、4:1:1、4:3:3、4:10:12、5:1:1、5:3:3、5:6:6、5:10:12、6:
1:1、7:1:1、7:3:3、7:6:6、7:10:12、8:1:1、8:3:3、4:5:6、9:1:1、3:2:2、10:1:1、10:3:3或5:
5:6等。
3、2:6:6、2:10:12、3:1:1、1:3:3、4:1:1、4:3:3、4:10:12、5:1:1、5:3:3、5:6:6、5:10:12、6:
1:1、7:1:1、7:3:3、7:6:6、7:10:12、8:1:1、8:3:3、4:5:6、9:1:1、3:2:2、10:1:1、10:3:3或5:
5:6等。
[0034] 本实施方式中的有机溶剂为特定比例的二甲基亚砜、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，选用上述优选溶剂能够进一步提高电解液的工作电压窗口，使得电解液能够在0-5V的较宽的电压范围内正常工作，由于钠离子电池的工作电压即为0-4.5V，因此，上述优选电解液应用于钠离子电池中的匹配性更高；上述优选地溶剂与硝酸钠相配合，能够使电解液的粘度保持在更加合理的范围内，进而提高电解液的电导率，同时沸点更高、熔点更低，因此工作温度范围更宽、稳定性更高。
[0035] 在一种优选地实施方式中，所述离子液体为咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类或季膦盐类中的至少一种。
[0036] 在一种优选地实施方式中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
[0037] 在一种优选地实施方式中，硝酸钠在电解液中的摩尔浓度为0.5-10mol/L。本发明中，硝酸钠典型但非限制性的摩尔浓度为：0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
[0038] 从硝酸钠的导电性和溶解性来综合考虑，硝酸钠在电解液中的摩尔浓度进一步优选为1-5mol/L；特别优选为1-2mol/L。
[0039] 优选地，所述电解液中还包括阻燃添加剂和/或成膜添加剂。阻燃添加剂能够防止电池循环过程中、高倍率充放电过程中或高温环境下电解液发送燃烧，提高电解液及其电池的稳定性和安全性。成膜添加剂能够提高电池的循环性能和充放电效率。
[0041] 优选地，所述电解液中还包括线性碳酸酯类化合物。所述线性碳酸酯类化合物能够提高电池倍率性能。
[0042] 本发明提供的钠离子电池用电解液可以适用于各种钠离子正极材料，包括过渡金属氧化物、磷酸盐和氟磷酸盐等聚阴离子化合物以及其他一些钠离子正极材料；负极可以是硬炭、软炭、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、磷等非金属类、锡、锑等金属箔材或合金化合物；隔膜可以是本领域常规使用的绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜等，如多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、绝缘纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的任意一种隔膜。
[0043] 第二方面，本发明提供了一种上述钠离子电池用电解液的制备方法，将硝酸钠溶解于溶剂中并混合均匀即可。上述制备方法工艺简单，制备得到的电解液具有价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低和对电池制成环境要求低的优点。
[0044] 第三方面，本发明提供了一种包含上述钠离子电池用电解液的钠离子电池。该钠离子电池包含上述钠离子电池用电解液，因此具有充放电效率高、循环性能好、安全性高、工作温度范围宽和成本低的优点。
[0045] 需要说明的是，上述钠离子电池的正极、隔膜和负极，以及钠离子电池的制备方法采用本领域的公知技术方案即可。
[0046] 下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
[0047] 实施例1-27和对比例1-4
[0048] 分别以配方不同的电解液(列于表1中)作为钠离子电池的电解液，并以比容量为100mAh/g的Na2Fe2(SO4)3为正极活性材料，与PVDF、导电炭黑按质量比95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，负极为锡箔，隔膜为celgard 2400聚丙烯多孔膜，组装成钠离子电池，并分别记为实施例1-27和对比例1-4。
[0049] 需要说明的是，实施例1-9中的溶剂均相同，不同的是，电解质的浓度有所差异，其中，实施例2-9中的电解质浓度在本发明优选地浓度范围内。
[0050] 实施例10-16与实施例3的电解质浓度相同，不同的是，溶剂的配比与实施例3不同，其中，实施例3、10-12、14和16中的溶剂的配比在本发明优选地溶剂配比范围内。
[0051] 实施例17-21与实施例3的电解质浓度和溶剂均相同，不同的是，实施例17-21还分别加入了不同种类及其体积比的添加剂。
[0052] 实施例22-27与实施例3的电解质浓度相同，不同的是，实施例22-27分别采用了不同的溶剂种类及其配比。
[0053] 对比例1-4中的电解质均采用现有的电解质，如NaClO4或NaPF6。
[0054] 分别对实施例1-27和对比例1-4中的钠离子电池进行电化学性能测试，结果如表1所示。
[0055] 表1实施例1-27和对比例1-4中的钠离子电池性能测试结果
[0056]
[0057]
[0058]
[0059] DMSO：Dimethyl sulfoxide，二甲基亚砜；
[0060] PC：Propylene carbonate，碳酸丙烯酯；
[0061] EC：Ethylene carbonate，碳酸乙烯酯；
[0062] VC：Vinylene Carbonate，碳酸亚乙烯酯；
[0063] ADN：Hexanedinitrile，己二腈；
[0064] DTD：Ethylene sulfate，硫酸乙烯酯；
[0065] FEC：Fluoroethylene carbonate，氟代碳酸乙烯酯；
[0066] PS：Propylene sulfite，亚硫酸丙烯酯；
[0067] ES：Ethylene sulfite，亚硫酸乙烯酯；
[0068] TMSB：Tris(trimethylsilyl)borate，三(三甲基硅烷)硼酸酯；
[0069] TMSP：Tris(trimethylsilyl)phosphate，三(三甲基硅烷)磷酸酯。
[0070] 注：本发明中的“％”均指某物质占电解液总体积的体积百分比。
[0071] 实施例28-39
[0072] 分别以配方不同的电解液、不同的正极和不同的负极组装成钠离子电池，并分别记为实施例28-39。
[0073] 表2所示为不同的正极、负极和电解液配方得到的钠离子电池的性能测试结果。
[0074] 表2实施例28-39中的钠离子电池性能测试结果
[0075]
[0076]
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