一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用
专利汇可以提供一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于环保催化剂的绿色制备技术领域，公开一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用，特别涉及一种以廉价天然矿物为原料一锅法合成介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的方法及其在 选择性催化还原 (SCR)脱硝反应中的应用，并首次提出将脱模与离子交换后的两次 焙烧 合二为一，即将合成的原粉进行一次交换和焙烧即可直接制备具有温窗宽、成本低、 水 热 稳定性 好及SCR脱硝活性高等特点的Fe-Cu-SSZ-13分子筛，克服了传统浸渍或离子交换法步骤繁琐、成本高、污染排放大的缺点。且合成过程不使用介(大)孔模板剂，也不采用后处理的方法来构造介孔，因此本发明方法不仅工艺简单，而且具有良好的经济和环境效益。，下面是一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的
0.1 10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含~
量为分子筛总重量的0.1 10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面~
分布均匀。
2.根据权利要求1所述一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂；所述铝源为云母、明矾石、铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石中的一种或者多种的混合物；所述硅源为铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石或蛋白石中的一种或几种混合物；所述铁源为铝土矿、硅藻土、累托土、黄铁矿、云母赤铁矿、赤泥中的一种或几种的混合物；所述铜源为黑铜矿、斑铜矿、磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿中的一种或者几种的混合物；所述酸源为为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸和亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述模板剂为二胺基甲基吡啶、二胺基丙烷、对丁基环已烷甲酸、甲二胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包含如下步骤：
（1）矿物的活化：将铝源、硅源、铁源、铜源分别进行活化；
（2）在25 90 oC下，将活化后的矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，控制各种原料的投料量~
使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10 100，SiO2/Fe2O3=30 3000，SiO2/CuO=1~ ~ ~
100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5，混合后加入酸源，调节体系pH为5 13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5 13，进行第二次老化，即获得老~ ~
化后的凝胶；
（3）将老化后的混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内进行晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥，得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到Fe-Cu-SSZ-13分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述老化是在10 80 oC条件下进行，老化时间为2 12 h。
~ ~
5.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述根据合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~2550，SiO2/CuO=20 100，Na2O/SiO2=0.1 0.5，H2O/SiO2=10 50，模板剂/SiO2=0.01 0.5。
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6.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1-15%。
7.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述晶化温度为100 190 oC，晶化时间为12 120 h。
~ ~
8.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤（3）所述离子交换具体的具体方法为：将所述干燥得到的固体与0.1~2 M的HNO3溶液按照质量比1:10 1:100的比例进行离子交换，于10 80 oC加热搅拌3 8 h。
~ ~ ~
9.根据权利要求3所述的一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤o
（3）所述焙烧时间为4 10 h，焙烧温度为500 600 C。
~ ~
10.如权利要求1-9所述的Fe-Cu-SSZ-13催化剂在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。
一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用
技术领域
背景技术
30:1，Beta分子筛晶种的加入质量为改性硅藻土的1 2％。此发明通过引入硅藻土从而降低~
水硅比，从而通过增加单次合成的原料投入量，提高单次合成的产率，但其铝源仍然为化学试剂。
发明内容
o
（2）在25 90 C下，将活化后的矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，控制各种原料的投料~
量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~3000，SiO2/CuO=1~100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5，混合后加入酸源，调节体系pH为5 13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5 13，进行第二次老化，即获得~ ~
老化后的凝胶；
（3）将老化后的混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内进行晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥，得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到Fe-Cu-SSZ-13分子筛。
面积为120 500 m/g，分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1 10%，其中骨架Fe的含量占~ ~
总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1 10%，~
其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布较为均匀。
具体实施方式
矿物的选择：所用的累托土、硅藻土、斑铜矿和黑铜矿为市售产品，累托土的主要成分：
SiO2的含量为43.2 wt%，Al2O3的含量为37.2 wt%，Fe2O3的含量为0.5 wt%。硅藻土的主要成分为：SiO2的含量为93.2 wt%，Al2O3的含量为3.3 wt%，Fe2O3的含量为1.5 wt%。斑铜矿：Cu的含量为63.33 wt%，Fe的含量11.12 wt%。黑铜矿：Cu的含量为79.89 wt %。
Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.2 M HNO3在80 C下交换6 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。所得样品介孔孔径主要集中在40 nm处，比表面积为550 m2/g，外比表面积为500 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的1.5%，其中骨架铁的含量占总铁含量的95%。CuO含量为分子筛总重量的4.5%，其中二价铜离子占总铜含量的93%。
分子筛制备：称取0.418 g活化后累托土和1.11 g NaOH溶于50 g去离子水中，滴加
5.255 g TEPA，搅拌5 min后加入0.34 g Cu(NO3)2和0.7 g活化后黑铜矿，搅拌1 h后加入o
4.3 g硅藻土，加入1 g盐酸调节pH至13，之后在60 C水浴4 h，然后冷却至室温，加入2 g盐酸调节pH至10，在35 oC下混合搅拌4 h。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至140 oC静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120 oC下干燥，得到钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.15 M HNO3在o
70 C下交换9 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。所得样品介孔孔径主要集中在35 nm处，比表面积为560 m2/g，外比表面积为420 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的1%，其中骨架铁的含量占总铁含量的97%。CuO含量为分子筛总重量的2%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
分子筛制备：称取2.28 g活化后累托土和1 g NaOH溶于50 g去离子水中，加入3 g醋酸，调节pH至10，滴加5.3 g TEPA，搅拌5 min后加入0.234 g斑铜矿，搅拌1 h后加入2.73 g硅藻土，加入1.1 g九水硝酸铁，之后在70 oC水浴4 h，然后冷却至室温，加入1 g醋酸调节pH至11，在35 oC下混合搅拌4 h。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至140 oC静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120 oC下干燥，得到钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.15 M HNO3在70 oC下交换9 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。
所得样品介孔孔径主要集中在35 nm处，比表面积为660 m2/g，外比表面积为520 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的6%，其中骨架铁的含量占总铁含量的97%。CuO含量为分子筛总重量的3%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
上述实施案例1得到的催化剂A经压片、过筛后，取20 40目的催化剂颗粒进行活性评~
价。催化剂的活性评价装置为常压式微型固定床反应装置，由气体混合预热炉和反应炉组成反应系统，反应器为内径7 mm的石英管。在实验过程中采用程序升温的方式进行反应，用温度控制仪控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留30 min进行数据处理并记录数据。
反应条件为：500 ppm NO、500 ppm NH3、5 v% O2、N2为平衡气、气体总流量为600 mL/min、催化剂用量为200 mg，反应体积空速为180000 h-1。NO、NH3和NO2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，N2O的浓度则由配有2 m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测得。
由表1可以看出，本发明提供的介孔Fe-Cu-SSZ-13具有超宽的温度窗口(特别是中高温活性)、优异的N2选择性和较好的水热稳定性等特点，本发明方法不仅具有成本低、工艺简单、操作简便，而且具有良好的经济效益和环境效益。
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