选择性地分离含水料流中所关注的元素或物品
阅读：994发布：2024-02-08
专利汇可以提供选择性地分离含水料流中所关注的元素或物品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了一种将混合物中的金属性成分与其它金属和伴随该金属性成分的其它材料选择性分离的方法。该方法包括在 水 溶液中提供该混合物的步骤，使得该金属性成分在该溶液中形成络合阴离子。一种或多种该其它金属在该溶液中形成阳离子或络合阳离子。另一步骤包括使该溶液与一种或多种添加剂 接触 以原位形成层状双氢 氧 化物(LDH)材料，使得该络合阴离子被插入LDH材料的 中间层 内，并且其中一种或多种该其它金属被纳入LDH材料的 晶体结构 或基体中。另一个步骤涉及向水溶液中加入LDH。该方法包括通过使LDH经受一个或多个回收处理步骤和根据需要的用于改性LDH以促进金属分离和回收或污染物稳定化的方法，从LDH的中间层选择性地回收该金属性成分。，下面是选择性地分离含水料流中所关注的元素或物品专利的具体信息内容。
1.一种将混合物中的金属性成分与其它金属和伴随该金属性成分的其它材料选择性分离的方法，该方法包括：
(a)在水溶液中提供该混合物，使得该金属性成分在该溶液中形成络合阴离子，并且其中一种或多种该其它金属在该溶液中形成阳离子或络合阳离子；
(b)使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得该络合阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种该其它金属被纳入LDH材料的晶体结构或基体中；和
(c)通过使从步骤(b)获得的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收该金属性成分。
2.一种将混合物中的金属性成分与其它金属和伴随该金属性成分的其它材料选择性分离的方法，该方法包括：
(a)在水溶液中提供该混合物，使得该金属性成分在该溶液中形成络合阴离子，并且其中一种或多种该其它金属在该溶液中形成阳离子或络合阳离子；
(b)使该溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得该络合阴离子被插入LDH材料的中间层内；和
(c)通过使来自步骤(b)的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收该金属性成分。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的方法，该方法还包括在步骤(a)中控制该水溶液的pH水平从而控制络合阴离子的形态的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括从该溶液分离LDH，并且其中该回收处理步骤包括离子交换步骤，该离子交换步骤包括向离子交换溶液中加入至少一种取代基阴离子，使得该取代基阴离子通过离子交换机制置换至少一些插入的络合阴离子，从而导致该络合阴离子从该中间层释放到该离子交换溶液中。
5.根据权利要求4中任一项所述的方法，其中该离子交换步骤还包括控制pH条件以促进该络合阴离子从该中间层的置换和/或促进优选类型的络合阴离子相对于其它络合阴离子的物质形成。
6.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中该取代基试剂包含下列一种或多种：NTA、EDTA，和/或其中该取代基试剂相对于该LDH材料中插入的络合阴离子具有显著更多的电负性。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中该回收步骤还包括在该离子交换步骤之后分离该LDH材料。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该回收处理步骤包括使该LDH材料经受热处理或热分解，从而形成塌陷或亚稳定的LDH材料。
9.根据从属于权利要求1至3中任一项时的权利要求8所述的方法，其中热处理步骤导致该LDH材料在热分解后重结晶，从而导致形成包含预选金属性成分的第一氧化物材料和包含一种或多种该其它金属的第二氧化物材料。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中该热处理在显著还原性条件下进行。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，还包括在该热处理或热分解之前或期间向该LDH材料添加另外的添加剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中该方法还包括控制该另外的添加剂与该LDH材料的比率，以在热处理或热分解时选择性地控制氧化物材料的形成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该回收处理步骤包括优化该LDH材料的晶体结构或基体以在步骤(b)中选择性地将一种或多种该其它金属纳入LDH的晶体结构或基体中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该金属性成分包含铀、钒、铬或能够在溶液中形成络合阴离子的超铀金属，并且其中该一种或多种该其它金属包含稀土金属或超铀元素。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该金属性成分是铀，并且其中该络合阴离子包括铀酰络合阴离子，例如UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、CaUO2(CO3)32-、UO2(SO4)34-。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中控制该溶液的pH确定了该铀酰络合阴离子的形态。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中通过根据权利要求4至6中任一项所述的离子交换步骤将插入的铀酰络合物从LDH的中间层置换。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中使该LDH材料经受根据权利要求8
4+ 6+
至10所述的热处理步骤，使得该热处理优选在用于将铀酰离子还原成U 和/或U 的显著还原性条件下进行。
19.根据权利要求14所述的方法，其中从所述混合物选择性分离一种或多种超铀元素包括使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得在步骤a)中形成的超铀络合阴离子被插入LDH材料的中间层内。
20.根据权利要求14所述的方法，其中从所述混合物选择性分离一种或多种超铀元素包括使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得在步骤a)中形成的超铀(III)阳离子被纳入LDH材料的晶体结构或基体中。
21.根据权利要求14所述的方法，其中从所述混合物选择性分离一种或多种超铀元素包括使该溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得在步骤a)中形成的超铀络合阴离子被插入LDH材料的中间层内。
22.根据权利要求14所述的方法，其中从所述混合物选择性分离超铀元素包括：i)使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，或ii)使该溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得除了所关注的该超铀元素之外的一种或多种络合阴离子和任选的除所关注的该超铀元素之外的一种或多种金属阳离子被纳入LDH材料的晶体结构或基体中。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使该LDH经受该回收处理步骤(c)之前，将来自步骤(b)的LDH与该水溶液分离。
24.根据权利要求2或从属于权利要求2时的权利要求3至23中任一项所述的方法，其中使该LDH材料与该水溶液接触的步骤包括将至少一部分该LDH材料溶解到该溶液中，从而获得在溶液中的溶解的LDH然后控制该水溶液中的反应条件，用于从溶解的LDH材料原位沉淀LDH材料，使得该络合阴离子被插入原位形成的LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种该其它金属被纳入原位形成的LDH材料的晶体结构或基体中。
25.根据权利要求24的方法，其中将LDH溶解在该水溶液中的步骤包括控制该水溶液的pH优选在小于7、且更优选小于5、且甚至更优选小于3的pH水平。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的方法，其中控制该水溶液中的该反应条件的步骤包括控制该水溶液的pH优选在大于8的pH水平。
27.根据权利要求1或从属于权利要求1时的权利要求3至25中任一项所述的方法，其中使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料的步骤进一步包括：
(a)在该水溶液中加入含镁和/或铝的硅酸盐材料，并将至少一部分该硅酸盐材料溶解在该溶液中，由此将至少一部分镁和/或铝从该硅酸盐材料浸出到水中；和(b)控制反应条件，以达到对于原位形成层状双氢氧化物(LDH)而言在该溶液中合适的Mg:Al比率。
28.根据权利要求27的方法，其中在该溶液中合适的Mg:Al比率考虑该溶液中Fe(II)和Fe(III)的相对浓度。
29.根据权利要求27的方法，其中溶解含镁和铝的硅酸盐材料的步骤包括在酸性pH条件下从该硅酸盐材料浸出镁和铝。
30.根据权利要求27的方法，其中溶解含镁和/或铝的硅酸盐材料的步骤包括在碱性条件下从该硅酸盐材料浸出铝。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中溶解该硅酸盐材料的步骤还包括从该硅酸盐材料浸出至少一部分二氧化硅。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的方法，其中溶解步骤包括搅拌该溶液中的该硅酸盐材料，以从所述硅酸盐材料浸出所述至少一部分镁和/或铝。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的方法，其中添加步骤包括添加包含所述含镁和/或铝的硅酸盐材料和另外的硅酸盐材料的混合物。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中控制该反应条件的步骤包括添加至少一种含Mg化合物和/或至少一种含Al化合物以实现对于原位形成LDH而言在该溶液中合适的Mg:Al比率。
35.根据权利要求34的方法，其中所述至少一种含铝化合物包括铝酸盐(Al(OH)4'或AlO2-.2H2O)或硫酸铝、氢氧化铝或含铝的有机金属化合物。
36.根据权利要求34或权利要求35的方法，其中所述至少一种含Mg化合物包含MgO或Mg(OH)2或其混合物。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的方法，其中控制该反应条件的步骤还包括提供用于原位形成LDH的基本上碱性的反应条件。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的方法，其中控制该反应条件的步骤还包括添加碱或酸中和材料以原位形成LDH。
39.根据权利要求38所述的方法，其中该另外的碱或酸中和材料选自一种或多种碱或酸中和溶质、浆料或固体材料或其混合物，包括石灰、熟石灰、煅烧氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硅酸钠。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，该方法还包括除去原位形成的LDH的至少一部分的步骤，其中将所述溶解的阳离子和/或阴离子物质中的至少一种纳入LDH中。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的方法，其中该硅酸盐材料一种或多种：凹凸棒石；斜发沸石；海泡石；滑石；蛭石。
42.根据权利要求27至41中任一项所述的方法，其中来自步骤(a)的至少一部分该硅酸盐材料和步骤(b)中原位形成的LDH形成不溶性粘土材料混合物，其中该粘土材料混合物纳入所述至少一种或多种溶解的阳离子物质和/或该一种或多种溶解的阴离子物质。
43.根据权利要求27至42中任一项所述的方法，其中来自步骤(a)的未溶解的粘土材料颗粒提供用于形成在步骤(b)中原位形成的LDH的至少一部分的成核位点。
44.根据权利要求27至43中任一项所述的方法，其中水中的该一种或多种溶解的阳离子物质包含镁和/或铝阳离子，使得镁和/或铝被纳入原位形成的LDH的晶格中。
45.根据权利要求27至44中任一项所述的方法，其中水中的溶解的阴离子中的至少一种是络合阴离子，使得络合离子中的至少一种被插入原位形成的LDH的中间层中。
46.根据权利要求27至45中任一项所述的方法，其中步骤(c)包括向该溶液添加混合物，该混合物包含该硅酸盐材料和另外的材料。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中原位形成的LDH包含水滑石。
48.一种将混合物中的铀与其它稀土元素和其它材料选择性地分离的方法，该方法包括：
(a)在水溶液中提供该混合物，使得在该溶液中存在铀酰络合阴离子；
(b)使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得该铀酰阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中将一种或多种稀土元素被纳入该LDH材料的晶体结构或基体中；和
(c)通过使来自步骤(b)的LDH中的一种或多种纳入的稀土材料和/或插入的铀酰离子经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收铀。
49.一种将混合物中的铀与其它稀土元素和其它材料选择性地分离的方法，该方法包括：
(a)在水溶液中提供该混合物，使得在该溶液中存在铀酰络合阴离子；
(b)使该溶液与LDH材料接触，使得该铀酰络合阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种稀土元素被纳入LDH材料的晶体结构或基体中；和
(c)通过使来自步骤(b)的LDH中的一种或多种纳入的稀土材料和/或插入的铀酰离子经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收铀。
选择性地分离含水料流中所关注的元素或物品
技术领域
[0001] 本公开涉及从含水料流中选择性地分离元素或物品。特别地，本公开涉及将混合物中的可溶性金属性成分与其它可溶性金属和伴随着该金属性成分的其它材料选择性地分离。
背景技术
[0003] 由包括在酸性、中性或碱性试剂中浸出或化学提取的一种或多种工艺产生的含水料流(例如矿物加工/冶金料流)通常可含有一定系列的元素(作为离子、分子、络合物等)，这些元素可被认为是金属和类金属(例如As，Cd，Cr，Se，Tl，放射性核素)形式的物品和污染物。另外，在海水、盐碱滩表面或地下水被用作提取或处理工艺的一部分时，它们可能含有+ 2+ - 2-一系列其它阳离子(例如Na ，Ca )或阴离子(例如Cl ，SO4 )或在该工艺过程中引入的一种或多种阳离子、阴离子或中性添加剂(例如表面活性剂、络合部分、其它有机或无机化合物)，这在后续工艺(例如离子交换、溶解、沉淀)中的元素提取、回收或纯化的优化方面可被认为是有问题的或有害的。
[0004] 因此，希望提供用于选择性地分离含水料流例如上述料流的一种或多种成分的方法。
[0005] 层状双氢氧化物(LDH)是一类天然存在的和合成产生的材料，其特征在于由含有水分子和各种可交换阴离子的中间层分开的带正电的混合金属氢氧化物层。LDH最通常是通过在中等到高pH下共沉淀二价(例如Mg2+，Fe2+)和三价(例如Al3+，Fe3+)金属阳离子溶液而形成的。
[0006] LDH化合物可以由通式(1)表示：
[0007] M(1-x)2+Mx3+(OH)2An-yH2O (1)
[0008] 其中M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，且Anˉ是价态n的中间层离子。x值表示三价金属离子的比率与金属离子总量的比率，y表示可变量的中间层水。
[0009] LDH的常见形式包括Mg2+与Al3+(通常称为水滑石[HT])和Mg2+与Fe3+(称为鳞镁铁矿)，但其它阳离子包括Ni，Zn，Mn，Ca，Cr和La是已知的。产生的表面正电荷的量取决于晶格结构中的金属离子的摩尔比和制备条件，因为它们影响晶体形成。
[0011] 6MgCl2+2AlCl3+16NaOH+H2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3.nH2O+2HCl
[0012] 典型地，水滑石中二价与三价阳离子的比率从2:1至4:1变化。形成HT(和其它LDH)的其它合成途径包括通过中和酸性溶液从Mg(OH)2(水镁石)和MgO(煅烧氧化镁)合成(这可以通过以下反应描述：
[0013] 6Mg(OH)2+2Al(OH)3+2H2SO4→Mg6Al2(OH)16SO4.nH2O+2H2O
[0014] 各种各样浓度的一系列金属也可以同时共沉淀，因此形成多金属LDH。在60年前首次描述了HT或LDH。有时，它们也可以在自然界中作为土壤和沉积物中的辅助矿物出现。层状双氢氧化物也可由工业废料通过来源于氧化铝提取的铝土矿渣(赤泥)与海水反应来合成，如以下反应所述：
[0016] 在LDH或HT结构内，由于如上所述的三价阳离子对二价阳离子的有限置换，存在带有净正电荷的八面体金属氢氧化物片。因此，有可能将宽范围的无机或有机阴离子置换到LDH或HT结构中。这些阴离子通常被称为“中间层阴离子”，因为它们适合在氢氧化物材料层之间。层状双氢氧化物在低于约5的pH下通常是不稳定的，但是可以在宽的溶液pH范围内充当缓冲剂。层状双氢氧化物或HT，特别是含有碳酸根作为主要阴离子的那些，也已经被证明具有相当大的能力来通过消耗LDH结构内所含的羟基和碳酸根阴离子两者来中和一系列无机酸。
[0017] 已经进行了许多研究来调查利用LDH的阴离子交换性质的方法。这些研究集中在从天然物和废水中去除磷酸根和其它含氧阴离子和腐殖质。磷酸根是可以被到LDH的中间层空间中的许多阴离子之一。使用合成制备的Mg-Al HT和一系列初始溶解的磷酸根浓度的磷酸根吸收的实验室研究表明，吸收约25-30mg P/g至约60mg P/g的吸收能力也受初始磷酸根浓度、pH(最大磷酸根吸收接近pH 7)、结晶度和HT化学组成的影响。使用HT去除天然物和/或废水中的磷酸根的主要障碍是碳酸根相对于磷酸根的选择性，其中选择性序列大致顺序为CO32->HPO42->>SO42-,OH->F->Cl->NO3-。许多HT也以碳酸根为主要阴离子进行合成，因此在它们暴露于磷酸根之前需要进行阴离子交换。当碳酸根还与硫酸根、硝酸根和氯化物结合时(如天然物或废水中可常见的那样)，HT的磷酸根吸收的减少进一步降低。
[0018] 近来的许多研究集中于合成LDH或特定HT或类似物的形成和研究，以及它们随后对一系列阴离子特别是硅酸根的反应性，目的在于形成多金属硅铝酸根，其作为粘土材料的潜在前体被认为限制了金属流动性和生物可利用性。作为粘土矿物类似物的另一种前体，硅酸根和铝酸根阴离子的共沉淀的可能性也存在。
[0019] 因此，可纳入其它结构元素或中间层离子(无机和有机两者)以协助从溶液中置换和/或纳入离子，和/或增加稳定性。随后从纯Mg-Al或主要是Mg-Al HT形成亚氯酸盐或层状硅酸盐型的矿物，其可类似于HT或者与HT相比在组成上可为等化学的，或者可以具有与HT相似的化学性质，其中由添加的Mg和/或Al的属性或可能影响最终地球化学组成、结晶度或矿物学的天然物或废水的属性和化学组成来确定一些离子的置换。
[0020] LDH或HT或亚氯酸盐型矿物或其它LDH或HT衍生物的这种增加的稳定性也可以通过部分或完全蒸发、煅烧或玻璃化(导致部分或完全脱水和部分/总体重结晶)可能与上述化学方法结合来实现。与LDH或HT共修正或包封LDH或HT的使用也可以是进一步增加物理或化学稳定性的选择。
[0021] 国际原子能机构(它是核领域的国际合作中心，与成员国和世界各地的多个合作伙伴一起工作来促进安全、可靠和和平的核技术)在2004年发表了一份报告，总结了处理来自铀矿和工厂的流出物的领域的现有技术。重要的是，该报告省略了对一个或多个工艺的任何提及，其中添加化学化合物以改变溶液化学组成从而形成用于处理来自铀矿的流出物的LDH或HT。
[0023] 将清楚地理解的是，如果现有技术出版物在本文中被引用，则该引用并不构成承认该出版物形成澳大利亚或任何其它国家的本领域公知常识的一部分。发明内容
[0024] 在第一方面，本公开提供了一种将混合物中的可溶性金属性成分与其它可溶性金属和伴随该金属性成分的其它材料选择性分离的方法，该方法包括：
[0025] (a)在水溶液中提供该混合物，使得该金属性成分在该溶液中形成络合阴离子，并且其中一种或多种该其它金属在该溶液中形成阳离子或络合阳离子；
[0026] (b)使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得该络合阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种该其它金属被纳入LDH材料的晶体结构或基体中；和
[0027] (c)通过使来自步骤(b)的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收该金属性成分。
[0028] 第二方面，本公开提供了一种将混合物中的金属性成分与一种或多种其它金属和伴随该金属性成分的其它材料选择性分离的方法，该方法包括：
[0029] (a)在水溶液中提供该混合物，使得该金属性成分在该溶液中形成络合阴离子，并且其中一种或多种该其它金属在该溶液中形成阳离子或络合阳离子；
[0030] (b)使该溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得该络合阴离子被插入LDH材料的中间层内；和
[0031] (c)通过使来自步骤(b)的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收该金属性成分。
[0032] 第三方面，本公开提供了一种将混合物中的铀与稀土元素和其它材料选择性地分离的方法，该方法包括：
[0033] (a)在水溶液中提供该混合物，使得在该溶液中存在铀酰络合阴离子；
[0034] (b)使该溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料；
[0035] (c)使得该铀酰阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种稀土元素被纳入该LDH材料的晶体结构或基体中；和
[0036] (d)通过使来自步骤(b)的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收铀。
[0037] 第四方面，本公开提供了一种将混合物中的铀与稀土元素和其它材料选择性地分离的方法，该方法包括：
[0038] (a)在水溶液中提供混合物，使得在该溶液中存在铀酰络合阴离子；
[0039] (b)使该溶液与LDH材料接触，使得该铀酰络合阴离子被插入LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种稀土元素被纳入LDH材料的晶体结构或基体中；和
[0040] (c)通过使来自步骤(b)的LDH经受回收处理步骤，从LDH的中间层选择性地回收铀。
[0041] 在整个说明书中，技术人员可以理解，将一种或多种金属纳入LDH材料的晶体结构或基体中非排它性地意指将所述一种或多种金属作为LDH材料的晶体结构的结构单元，并不意指材料仅仅吸附在LDH材料的表面上。
[0042] 本文使用的术语“水溶液”是指所有的水、其它液体或溶质或溶剂或混合物(不管是可混溶的还是不可混溶的)以及固体，例如但不限于矿物加工/冶金料流和电子废物(e-废物)料流，其来源于包括在酸性、中性或碱性试剂中浸出或化学提取的一种或多种工艺。水溶液可含有一系列化学物质(作为离子，分子，络合物，胶束，聚集体，颗粒或胶体等)。水溶液还可以含有多种金属、类金属、镧系元素或稀土元素(REE)、锕系元素、超铀金属和放射性核素，其中任何一种都可以被认为是物品或污染物。
[0043] 术语“金属性成分”特别但不排他地包括能够在本文所述的水溶液中形成络合阴离子的金属性物质。金属性成分的合适实例包括但不限于铀、钒、钍、铬和能够在水溶液中形成络合阴离子的一些超铀金属。本文所指的金属还包括稀土元素(REE)(原子序数从57到71的15种金属性元素)。REE通常被描述为镧系元素系列的一部分，并且为了方便，时常表示为Ln3+。合适金属的其它实例包括但不限于能够以3+氧化态存在于水溶液中的放射性核素或超铀元素。
[0044] 术语“超铀元素”将在本文中用于意指原子序数大于92(铀的原子序数)的化学元素。所有这些元素都是不稳定的，且放射性地衰变成其它元素。术语“超铀元素”可以被认为是意指超铀金属物质或超铀酰金属物质。
[0045] 本领域技术人员将会理解，尽管一些超铀金属可以以3+氧化态(例如Am3+和Cm3+)存在于水溶液中，但是这些和其它超铀金属也可以替代性地作为超铀阳离子(例如AmO22+和PuO22+)存在于溶液中，这取决于水溶液的一个或多个特性，例如pH、离子强度、一种或多种配体的存在和浓度、超铀金属的氧化态等。超铀阳离子能够以与铀酰阳离子类似的方式与一种或多种配体例如CO32-或SO42-形成超铀络合阴离子。
[0046] 本文所述的实施方案提供了一种改进的方法，用于从水溶液例如特别有利于分离或区分LDH材料内所关注的元素或污染物的混合物的工艺用水/冶金溶液中沉淀一系列元素。实施方案利用LDH材料的不同吸收机制和行为(不管LDH材料是原位形成还是加入到水溶液中)，以有效地分离或区分或分配元素和污染物的混合物。
[0047] 应该认识到，可以将阳离子例如金属阳离子纳入到形成晶体结构或基体的LDH的金属氧化物层中。申请人还认识到，一些金属性成分，特别是金属例如铀(其它实施方案中的钒或铬或一些超铀金属)可以作为不能容纳在晶体结构或基体中的大尺寸含氧阳离子例如UO22+存在。申请人发现，通过调节或控制反应条件例如pH条件和/或添加反应剂等，可以使用这样的大尺寸的含氧阳离子例如UO22+优先形成一种或多种络合阴离子物质，例如任何UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、CaUO2(CO3)32-、UO22+-SO4。例如，在较低的pH下，UO22+-SO4络合物(例4- 2+ 2-
如UO2(SO4)3 )可占主导地位，而在中等到较高的pH下，UO2 -CO3 阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。鉴于铀酰离子(UO22+)作为阴离子络合物的这种形态，这些阴离子络合物优先分配到LDH材料的阴离子中间层中。因此，如果水溶液包含金属例如Cu、Mn、Ni、Pb、Zn和稀土元素(REE；原子序数为从57到71的15种金属性元素；
3+
REE通常被描述为镧系元素的一部分，为了方便起见，时常表示为Ln )和铀的混合物，则该方法会通过优先形成铀酰络合阴离子络合物将铀与剩余的金属、类金属和稀土元素分离，该铀酰络合阴离子络合物将被插入LDH的中间层中而至少一些金属和REE将被纳入LDH的晶体结构中。例如，主要是Ln3+阳离子(Ce为+3和+4和Eu以及+2和+3氧化态)形式的稀土元素强烈地分配到LDH材料的主要金属氢氧化物层中，代替其它+3阳离子例如Al和Fe。作为本文所述方法的结果，REE例如被包含在LDH的金属氢氧化物层内，并且有价值的铀作为阴离子络合物被包含在LDH中间层内。
如UO2(SO4)3 )可占主导地位，而在中等到较高的pH下，UO2 -CO3 阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。鉴于铀酰离子(UO22+)作为阴离子络合物的这种形态，这些阴离子络合物优先分配到LDH材料的阴离子中间层中。因此，如果水溶液包含金属例如Cu、Mn、Ni、Pb、Zn和稀土元素(REE；原子序数为从57到71的15种金属性元素；
3+
REE通常被描述为镧系元素的一部分，为了方便起见，时常表示为Ln )和铀的混合物，则该方法会通过优先形成铀酰络合阴离子络合物将铀与剩余的金属、类金属和稀土元素分离，该铀酰络合阴离子络合物将被插入LDH的中间层中而至少一些金属和REE将被纳入LDH的晶体结构中。例如，主要是Ln3+阳离子(Ce为+3和+4和Eu以及+2和+3氧化态)形式的稀土元素强烈地分配到LDH材料的主要金属氢氧化物层中，代替其它+3阳离子例如Al和Fe。作为本文所述方法的结果，REE例如被包含在LDH的金属氢氧化物层内，并且有价值的铀作为阴离子络合物被包含在LDH中间层内。
[0048] 一些实施方案还导致形成通常可以含有超过30％U和0-50％REE的LDH材料。铀和稀土金属的这样的所得数量通常为这些元素的典型矿石品味的100-300倍，从而使有价值的物品大量富集。一些实施方案提供的另一个显著的益处是该方法导致潜在有问题的离子例如Na、Cl和SO4或其它添加剂或组分与矿物加工或含水料流的有效分离，因此有潜力地促进更简单的加工，进一步富集、回收或纯化)。另一个优点是生产更清洁的流出物，其可有潜力地在矿物加工或其它场地应用或其它操作中被重新使用，而没有(或最小限度的)额外处理。
[0049] 可以采用某些实施方案从除了U和子放射性核素之外还包含Pu、Np、Am和Cm中的一种或多种的复杂混合物中选择性地分离超铀金属性成分和/或超铀金属。有利地，水溶液的一个或多个特性或反应条件可以变化，使得所关注的一种或多种超铀元素可以作为各自的超铀络合阴离子或超铀(III)阳离子存在于溶液中。例如，本领域技术人员将理解，可以使用任何合适的氧化还原反应或歧化反应来在溶液中产生具有适当氧化态的所需超铀和非超铀离子，并且所得到的金属阳离子或阴离子可以然后与一种或多种配体反应以在溶液中产生所需的金属阳离子或金属络合阴离子，所述金属阳离子或金属络合阴离子能够被纳入或插入LDH中或从LDH中被排除。
[0050] 因此，从所述混合物中选择性地分离一种或多种超铀元素可以包括使溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得在步骤a)中形成的超铀络合阴离子可以被插入LDH材料的中间层内。
[0051] 或者，从所述混合物中选择性地分离一种或多种超铀元素可以包括使溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，使得在步骤a)中形成的超铀(III)阳离子可以被纳入LDH材料的晶体结构或基体中。
[0052] 在替代的实施方案中，从所述混合物中选择性地分离一种或多种超铀元素可以包括使该溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得在步骤a)中形成的超铀络合阴离子可以被插入LDH材料的中间层内。
[0053] 在更进一步的实施方案中，从所述混合物中选择性地分离超铀元素可以包括使溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料，或通过使溶液与层状双氢氧化物(LDH)材料接触，使得在步骤a)中形成的所关注的超铀元素以外的一种或多种络合阴离子和任选的在步骤a)中形成的所关注的超铀元素之外的一种或多种金属阳离子被纳入LDH材料的晶体结构或基体中。在这个特别的实施方案中，可以通过将所关注的超铀元素从LDH材料中排除引入或插入而将其从混合物中选择性地分离出来，从而将其留在溶液中用于随后的回收。
[0054] 选择性回收步骤包括但不限于LDH中间层的离子交换或LDH的(部分)溶解以分离特定的超铀元素、放射性核素或其它金属。发明人认为，与可能涉及一个或多个连续共沉淀步骤、配体形成和离子交换的现有技术相比，如本文所述的方法的实施方案可以证明选择性分离的有效替代手段。
[0055] 一些实施方案还提供了回收水溶液的选择性分离的成分的方法，其中通过使来自第一、第二或第三方面的步骤(b)的LDH经受进一步的回收处理步骤，不同成分已通过不同的吸收机制被LDH吸收(例如LDH中间层中的铀，而LDH的晶体结构或金属性氧化物层中的REE)。在本说明书的前述段落中已经详细描述了可以使用的各种回收处理步骤。
[0056] 在一些实施方案中，该方法包括在使来自本文所述方法的步骤(b)的分离的LDH经受步骤(c)之前从含水料流中回收LDH。LDH的这种回收可以通过回收手段例如沉降、絮凝或过滤来进行。
[0057] 可以理解的是，在一些另外的方面中，该含水料流也可以与预先形成的LDH材料接触，其中该方法中的LDH材料的总量的至少一部分是原位形成的。
[0058] 在至少一些实施方案中，使预先形成的LDH材料与水溶液接触的步骤(如第二方面和第四方面中所述)包括将至少一部分预先形成的LDH材料溶解到溶液中从而获得在溶液中溶解的LDH。[LDH材料的这种溶解通常导致二价和三价阳离子(形成预先形成的LDH的金属氧化物层)作为离子物质进入溶液中]。在该溶解步骤之后，控制水溶液中的反应条件用于促进从溶解的LDH材料原位沉淀LDH材料，使得络合阴离子被插入原位形成的LDH材料的中间层内，并且其中一种或多种其它金属被纳入原位形成的LDH材料的晶体结构或基体中。
[0059] 优选地，将LDH溶解在水溶液中的步骤包括控制水溶液的pH在优选小于7、且更优选小于5、且甚至更优选小于3的pH水平。此外，随后控制水溶液中的反应条件的步骤还可以包括控制水溶液的pH在优选大于8的pH水平，以促进从溶解的LDH材料沉淀LDH材料。
[0060] 包括最初降低用于溶解LDH材料的溶液的pH随后增加用于促进从溶解的LDH重新形成LDH的pH的这种过程可称为pH循环步骤。因此，在至少一些实施方案中，LDH材料的吸收机制依赖于添加的LDH材料的溶解和重新形成。
[0061] 技术人员将会理解，将预先形成的LDH材料溶解在水溶液中导致LDH材料的至少一部分金属氧化物层溶解到溶液中，这导致二价和三价阳离子溶解于溶液中。随后控制反应条件的步骤导致通过沉淀重新形成LDH材料，并且溶解的二价和三价离子连同一些其它金属形成了原位重新形成的LDH材料的晶体结构或基体和中间层阴离子。
[0062] 在一个实施方案中，该方法还包括控制该水溶液的pH水平从而控制络合阴离子的形态的步骤。可适当地调节或控制阴离子络合物的pH条件形态。例如，在较低的pH下，可以优先形成UO22+-SO4络合物(例如UO2(SO4)34-)，而在中等至较高pH条件下，可以主要形成UO22+-CO32-阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-)。
[0063] 在一些实施方案中，来自步骤(b)的LDH可以通过常规分离方法例如沉降和/或过滤和/或旋流分离或其它合适的固液分离方法从水溶液中分离。
[0064] 可以处理所分离的LDH以从其中回收成分。在一些进一步的实施方案中，回收处理步骤可以通过以下步骤进行：将分离的LDH引入离子交换溶液中以引起离子交换发生，由此使LDH的中间层中的金属性成分的络合阴离子与离子交换溶液中的阴离子进行离子交换。以这种方式，通过进行离子交换步骤，金属性溶液的络合阴离子进入溶液中。将理解的是，这种离子交换步骤涉及具有至少一个取代基阴离子的离子交换溶液，使得取代基阴离子通过离子交换机制置换至少一些插入的阴离子或络合阴离子，由此导致阴离子或络合阴离子从LDH中间层释放到离子交换溶液中。同时，金属性成分的插入的阴离子或络合阴离子从LDH的中间层释放，存在于LDH的晶体结构或基体中的其它金属(例如REE/金属)保持纳入LDH材料的晶体结构或基体中。
[0065] 当步骤(a)中的初始水溶液包含具有高盐浓度的浸出溶液(例如用于回收铀的浸出工艺中使用的浸出溶液)时，从步骤(b)回收LDH然后进行离子交换过程是特别有益的，因为发现在这样的浸出溶液例如采矿废液中实现优化的离子交换效率是困难的。采用在一些实施方案中描述的包括从步骤(b)中分离LDH的步骤并如上所述的方法导致较高的离子交换效率，从而使插入的金属性成分与LDH更好地分离。
[0066] 在进一步的实施方案中，离子交换步骤还包括控制pH条件以促进阴离子或络合阴离子从中间层的置换和/或促进优选类型的阴离子或络合阴离子相对于其它阴离子或络合- 2+- 2+-阴离子的物质形成。例如，可以通过增加pH来加入强碱来由OH 阴离子置换UO2 SO4或UO2CO3络合物。将理解的是，这样的回收处理步骤包括将铀(铀酰络合阴离子形式)回收到水溶液中，即使REE保持纳入LDH晶体结构中。或者，加入强酸从而降低pH，使得带电或中性的UO22+络合物从LDH的中间层中被置换也是可能的。在此，持续的酸加入也可以充分分解LDH晶体结构以释放REE或其它金属或元素。
[0067] 在一些实施方案中，取代基试剂可以包含下列一种或多种：次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或一系列其它络合剂例如冠醚或其它有机或(络合)无机配体，和/或其中该取代基试剂相对于LDH材料中插入的络合阴离子具有显著更多的电负性，从而导致取代基试剂例如EDTA和/或NTA将络合阴离子从中间层置换出来。
[0068] 在进一步的实施方案中，回收步骤还包括在离子交换步骤完成之后分离LDH材料。可以理解的是，在离子交换步骤完成之后分离LDH材料导致获得分离的LDH材料，其包含存在于分离的LDH材料的晶体结构中的纳入的金属阳离子或REE。来自分离的LDH的纳入的金属阳离子或REE可以通过诸如所分离的LDH材料的热处理或热分解的方法回收，从而导致形成塌陷的(collapsed)或亚稳定的材料。
[0069] 在进一步的实施方案中，该方法可以包括在热处理或热分解之前或期间向LDH材料添加另外的添加剂(例如二氧化硅)。优选地，该方法可以包括控制另外的添加剂与LDH材料的比率，以在热处理或热分解时选择性地控制氧化物材料的形成。
[0070] 在热处理或热分解步骤之前或期间，还可以将添加剂例如二氧化硅添加到LDH中，其形式范围包括结晶二氧化硅(例如石英)，无定形或化学沉淀二氧化硅、硅酸、有机形式包括添加到LDH中间层中的硅酸四乙酯(te)或二氧化硅。控制二氧化硅与LDH的比率和/或控制热处理的温度可以导致所添加的形式的二氧化硅和LDH之间的一系列反应，从而导致形成一系列材料如矿物例如(或除了尖晶石和方镁石)辉石如顽火辉石，包括镁橄榄石在内的橄榄石和转化成包括方石英的高温形式的包括二氧化硅的其它矿物。
[0071] 将理解的是，通过改变相对于LDH的一种或多种形式的二氧化硅或其它元素的量(通过控制二氧化硅与LDH材料的比率)，可以形成不同比例或系列的矿物组合作为热处理步骤的结果。包含如上所述的添加剂的这种方法由于两个原因是特别有利的。第一个优点是可以形成二次矿物氧化物例如金属性硅酸盐或辉石，其可以构成包括放射性核素在内的一系列污染物的合适的长期储存库。第二个优点在于，给定的所选元素可以被分配到由于热处理而形成的材料中，形成的材料(由LDH的组成和添加剂的类型和比例确定)可以有助于选择性回收包含在所选矿物中的特定元素。在另外的实施方案中二氧化硅可以被其它添加剂替代，并且上述实施方案绝不限于加入二氧化硅。
[0072] 在一些替代实施方案中，分离的LDH可以经受溶解步骤，其中将分离的LDH溶解在溶解溶剂例如酸中，导致插入的络合阴离子和金属阳离子从分离的LDH的晶体结构中释放到溶解溶剂中。根据步骤(b)从LDH材料中的含有低浓度金属性物质的初始水溶液中捕获金属性物质，分离LDH材料，然后将分离的LDH重新溶解在溶解溶剂中，导致得到溶剂具有相对较高浓度水平的金属性物质(与初始水溶液的低浓度水平相比)。应该认识到，从含有相对较高浓度水平的金属性物质的溶液中回收金属性物质是更期望和成本有效的，因此为技术人员提供了使用常规的冶金回收方法的机会，否则这些方法对捕获如在本发明方法的至少一些实施方案中的步骤(a)中使用的水溶液存在的痕量金属性物质会是无效的。因此，该实施方案通过提供用于从具有低浓度金属性物质的水溶液中回收金属性物质的可行方法或工艺而具有显著的商业优势。
[0073] 在该方法的替代实施方案中，可能不进行插入的络合阴离子的离子交换。相反，可以分离从步骤(b)获得的包含插入的络合阴离子和纳入的一种或多种金属和其它材料的LDH，并随后使该LDH经受如上所述的热处理工艺。这样的热处理工艺最初导致LDH材料的塌陷，从而导致LDH材料的层状结构特性的损失，并随后导致LDH材料的重结晶。具体而言，热处理和塌陷的LDH的重结晶导致形成包含金属性成分的第一氧化物材料和包含一种或多种该其它金属的第二氧化物材料。例如，发明人出乎预料地发现，包含插入的铀酰络合阳离子和纳入晶体结构中的稀土金属的LDH的煅烧产生了方镁石形式的第一结晶氧化物材料、尖晶石和纳入一定比例的铀和其它物品例如REE的第三材料。
[0074] 在进一步的实施方案中，热处理可以在显著还原性条件下进行，以于减少步骤(b)中获得的LDH材料的中间层内存在的插入的络合阴离子。例如，在包含插入的铀酰络合阴离子的LDH的热处理过程中，热处理可以在缺氧条件(例如N2)或还原性(例如CO或C)条件下进行以形成还原的U矿物，例如产生沥青铀矿(UO2)。在一些替代实施方案中，可以添加其它试剂以形成UF6作为气相从而帮助分离和回收U或特定的U同位素。
[0075] 在一些另外的实施方案中，该方法可以包括优化LDH材料的晶体结构或基体，以选择性地将一种或多种其它金属纳入LDH的晶体结构或基体中。例如，可以通过向水溶液引入添加剂例如碱性液体中的碳酸盐来进行优化，以调节LDH的晶体结构或基体中所选或特定的稀土元素的吸收。不受理论束缚，理论上，考虑到中到重REE对碳酸盐或碳酸氢盐的亲和力增加，水溶液中碳酸氢盐/碳酸盐的量/形态可潜在地赋予LDH材料(例如水滑石)一定的选择性。
[0076] 在一个实施方案中，预定的金属性成分包含铀或钒，并且其中一种或多种该其它金属包含REE。如前所述，络合阴离子[阴离子]可包含铀酰络合阴离子(例如但不限于：UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-UO2(SO4)34-)，钒酰络合阴离子(包括但不限于VO2(OH)2-,VO3OH2-,V10O286-)，铬络合阴离子(包括但不限于Cr2O72-)或超铀络合阴离子。在至少一些实施方案中，溶液的pH确定了络合阴离子的形态。
[0077] 在一个实施方案中，可以通过在前面部分中描述的离子交换步骤，通过加入取代基试剂例如EDTA、NTA、冠醚等而从LDH的中间层置换所插入的络合阴离子。
[0078] 在替代实施方案中，LDH材料可以经受热处理步骤，因此使得热处理导致LDH材料的热分解以重结晶为第一结晶氧化物和第二结晶氧化物，使得铀被纳入第一金属氧化物中，并且一种或多种REE被纳入第二结晶氧化物中。优选地，热处理可以在用于将铀酰离子从+6还原至+4氧化态或其混合的显著还原性条件下进行。
[0079] 在一些另外的实施方法中，可以以包含磁性材料和LDH的混杂材料的形式提供LDH材料。提供磁性LDH混杂物通过诸如磁性分离的方法帮助回收LDH材料。
[0081] 在至少一些实施方案中，LDH材料可以作为固体分离，或者被回收和再循环以执行本文所述的方法的溶解组分。
[0082] 本文所述的方法可以用作矿物加工中用于所关注的元素/物品的预浓缩步骤。该方法还可以用作分离所关注的元素/物品的方法，特别是如前面部分中所述将预定的金属性成分与可能包含在水溶液或料流例如工艺用水、浸出液(例如原位或堆积)或富集液中的其它金属和材料的分离。
[0083] 在至少第一方面的实施方案中，使溶液与一种或多种添加剂接触以原位形成层状双氢氧化物(LDH)材料的步骤进一步包括：
[0084] (a)在水溶液中加入含镁和/或铝的硅酸盐材料，并将至少一部分硅酸盐材料溶解在溶液中，由此将至少一部分镁和/或铝从硅酸盐材料浸出到水中；和
[0085] (b)控制反应条件，以达到对于原位形成层状双氢氧化物(LDH)而言在溶液中的合适Mg:Al比率。
[0086] 申请人认识到，添加含镁和/或铝的硅酸盐例如含Mg的海泡石、蛭石、凹凸棒石或滑石或高岭石或天然或合成矿物例如沸石，当至少一部分硅酸盐材料经受本方法的溶解步骤(步骤[c])时，可能产生镁和/或铝离子进入水中。不受理论束缚，理论上将至少一些镁离子和铝离子浸出到水中导致浸出的镁和/或铝离子被吸收以用于原位形成LDH材料。
[0087] 使用含镁和/或铝的硅酸盐材料作为用于形成LDH材料的镁和/或铝离子的来源具有几个优点。
[0088] 将所述硅酸盐材料添加到水中随后溶解至少一部分硅酸盐导致最初存在于硅酸盐材料中的至少一些镁和/或铝离子的浸出。然而，出乎预料的是，剩余的未溶解的硅酸盐材料提供成核位点以促进LDH材料的原位形成或沉淀，从而提高在水中形成的LDH的产量。
[0089] 未溶解的硅酸盐材料还用作增加原位形成的LDH的密度和/或聚集体颗粒尺寸的试剂，从而有助于LDH在水中的沉降和/或脱水或物理分离和回收。
[0090] 本实施方案的方法提供的另一个优点是未溶解的硅酸盐材料还可以在水中用作另外的阳离子或阴离子交换剂。这意味着除了LDH材料之外，未溶解的硅酸盐材料可以有助于作为溶解在水中的离子物质的吸附剂起作用。
[0091] 上述硅酸盐材料还可以包括但不限于以下一种或多种：凹凸棒石；斜发沸石；海泡石；滑石；蛭石，岩石(例如研磨的花岗岩、绿岩或蛇纹岩)形式的矿物聚集体或共生体(assotiation)，覆盖层，土壤，沉积物或废料(例如来自氧化铝精炼(赤泥)或煤燃烧(飞灰))。
[0092] 在至少一些实施方案中，来自步骤(a)的未溶解的硅酸盐材料和步骤(b)中原位形成的LDH形成不溶性粘土材料混合物，其中粘土材料混合物纳入所述至少一种或多种溶解的阳离子物质和/或一种或多种溶解的阴离子物质。这种混合物也可以称为混杂粘土混合物。
[0093] 在一个实施方案中，溶解含镁和铝的硅酸盐材料的步骤包括在酸性pH条件下从硅酸盐材料浸出镁和铝。例如，可以通过引入酸性溶液例如盐酸溶液和/或硫酸溶液来溶解硅酸盐材料。申请人认识到，含有铝和镁两者的硅酸盐材料的酸处理或酸浸出可导致铝离子和镁离子从硅酸盐材料浸出或释放到水中。因此，在至少一些实施方案中，在酸性条件下进行溶解步骤可导致镁和铝离子浸出到水中。浸出的离子可用于调节Mg:Al比率，并用浸出的镁离子和铝离子作为原位形成的LDH的结构单元。
[0094] 在替代实施方案中，溶解含镁和/或铝的硅酸盐材料的步骤包括在碱性条件下从硅酸盐材料浸出镁和/或铝。在碱性条件下进行硅酸盐材料(含有镁和铝两者)的溶解步骤导致镁的低溶解和铝离子相对较高的溶解进入水中。在至少一些实施方案中，在碱性条件下进行溶解步骤可以导致至少铝离子浸出到水中，其可以用于调整Mg:Al比率，并且使用浸出的铝离子作为原位形成的LDH的结构单元。
[0095] 此外，在至少一些实施方案中，由于该方法的溶解步骤，Si也可以浸出到水中。二氧化硅的过量浸出可潜在地占据LDH内的中间层阴离子交换位点，或者在LDH形成期间可能与浸出的铝离子结合而形成其它化合物。在一些实施方案中，该方法还包括控制二氧化硅浸出到水中。
[0096] 在至少一些实施方案中，溶解步骤包括搅动水中的硅酸盐材料，以从硅酸盐材料中浸出所述至少一部分镁和/或铝。搅动可以通过一种或多种方法进行，例如搅拌和/或超声处理和/或任何其它所需的搅动手段。还设想可以利用一系列搅动步骤来搅拌硅酸盐材料。搅动硅酸盐材料导致镁和/或铝离子从硅酸盐材料浸出到水中增加。
[0097] 在至少一些实施方案中，添加步骤包括添加包含所述含镁和/或铝的硅酸盐材料和另外的硅酸盐材料的混合物。重要的是要认识到，通过以所需的比例小心地组合一种或多种含镁和/或铝的硅酸盐材料，可以达到对于形成LDH所需要的所需二价与三价比率(Mg:Al)。结果，所需额外的Mg或Al的量减少，这可以带来显著的益处。
[0098] 在至少一些实施方案中，步骤(c)包括向溶液中加入混合物，所述混合物包含硅酸盐材料和另外的材料，例如贫瘠的覆盖层或岩石或矿物加工废物或矿渣。
[0099] 在另外的实施方案中，控制反应条件的步骤包括添加至少一种含Mg化合物和/或至少一种含Al化合物以达到在水中的合适Mg:Al比以便在原位形成LDH。
[0100] 溶解在水中的Mg或Al可以包含从溶解的硅酸盐材料得到的浸出的镁和/或铝离子，并且在至少一些实施方案中还可以包含镁和/或铝离子，其在正在经受本文所述的方法的水中形成溶解的阳离子的一部分。
[0101] 这认识到许多天然物或特别是废水可以包括溶解的镁和/或铝离子。存在于水中的Mg离子和Al离子通过形成LDH(在LDH的晶格结构中包含Mg和Al作为主要金属物质)而被吸收。有利的是，LDH也可以吸收其他离子并且极大地将其它离子固定到晶格之间的中间层空间中。因此，其它离子也可以从水中被去除并极大地被固定。
[0102] 例如，所述至少一种含铝化合物可以包含铝酸盐(Al(OH)4'或AlO2-.2H2O)或硫酸铝、氢氧化铝或含铝的有机金属化合物。
[0103] 在需要Al来源时，也可以使用其它无机化合物，例如硫酸铝(例如Al2(SO4)S.18H2O)，氢氧化铝(A1(OH)3)或有机金属化合物(例如乙酰丙酮铝C15H21AlO6)。优选地，这些Al来源将是碱性的，以使溶液的pH升高到用于LDH或HT形成的合适水平，但也可以在最终溶液pH或这些或其它化合物的组合是碱性的情况下使用。
[0104] 在一些实施方案中，还可能有必要向水中添加额外的Mg以将水中Al与Mg的比率调节至所需水平，从而获得含有Mg和Al作为晶格中的主要金属物质的LDH或HT。这可以通过例如将MgO或Mg(OH)2添加到水中来实现。有利地，MgO或Mg(OH)2也有助于获得适合于形成LDH(例如HT)的所需pH特性。
[0105] 将理解的是，尽管LDH材料通常主要由Mg2+和Al3+阳离子组成，但是其它二价和三价金属阳离子特别是Fe2+和Fe3+可以分别替取代LDH材料中的Mg2+和Al3+。在其中水溶液源自浸出矿石、精矿或含金属性成分的材料或可选的冶金工艺的实施方案中，根据本文所述的方法形成的LDH材料还可以包含Fe2+和Fe3+。因此，设想在一些实施方案中，当将水溶液中的Al与Mg的比率调节至所需水平以获得含有Mg和Al作为晶格中的主要金属物质的LDH或HT时，也考虑水溶液中Fe(II)和Fe(III)的相对浓度。
[0106] 在一些实施方案中，除了至少一种含Mg化合物或至少一种含Al化合物之外，向天然物或废水添加额外的碱或酸中和材料可能是必要的或所需的。额外的碱或酸中和材料可以选自一种或多种碱或酸中和溶质、浆料或固体物质或其混合物，例如石灰、熟石灰、煅烧氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硅酸钠。这个清单并不穷尽，还可以加入其它碱或酸中和材料可以在将至少一种含Mg化合物或至少一种含Al化合物添加到天然物或废水之前，与将至少一种含Mg化合物或至少一种含Al化合物添加到天然物或废水一起，或者在将至少一种含Mg化合物或至少一种含Al化合物添加到天然物或废水之后添加额外的碱或酸中和材料。
[0107] 在一些实施方案中，如本说明书中其它地方所述，将各种碱或酸中和材料添加到酸性水、废水、浆料或工艺用水中的顺序或序列可赋予某些益处。例如，添加顺序可以赋予中和过程和层状双氢氧化物(LDH)和其它矿物沉淀物的形成的地球化学和/或操作优势。
[0108] 在反应的各个阶段选择性地部分或全部除去层状双氢氧化物(LDH)和/或其它未溶解的硅酸盐材料和/或矿物沉淀物或浆料组分，不管是通过向酸性水、废水或工艺用水中加入各种碱或酸中和材料，还是如在本说明书别处所述向各种碱或酸中和材料中加入酸性水、废水或工艺用水，也可认为是有利的。
[0109] 这样的实例包括在引入反渗透以去除部分或全部剩余溶质或蒸发之前去除沉淀物或现有固体或聚集体、其混合物或共沉淀物。可通过机械(例如离心)或化学(例如通过添加絮凝剂)手段或其组合来促进或增强这种在反应的各个阶段去除层状双氢氧化物(LDH)和/或其它矿物沉淀物(包括未溶解的硅酸盐)，无论是通过向酸性水、废水或工艺用水中加入各种碱或酸中和物质，还是如在本说明书别处所述向各种碱或酸中和材料中加入酸性水、废水或工艺用水。
[0110] 在一些实施方案中，可以使用部分或全部去除水或其它溶剂或可混溶或不可混溶的溶质(例如通过部分或全部蒸发或蒸馏)来增加一种或多种溶解的胶体或颗粒成分或额外添加的成分例如Mg和/或Al(例如用于调整合适的Al与Mg比率)的浓度以使浓度增加足够的程度从而引发LDH的形成。
[0111] 至少一些实施方案还涉及水和水料流，包括可能含有很少或不含Mg和/或Al或被其它溶解的阳离子和/或阴离子占主导地位的工艺用水。(例如来源于一些酸性硫酸盐土壤，工业工艺或核电厂，武器或研究设施的那些)。值得注意的是并不是所有的水(例如加工或废水)都具有适合于形成LDH或特定类型的LDH例如Mg-Al HT或类似组合物的主要离子化学组成。因此，可能有必要调整这种化学组成以形成LDH或更具体的Mg-Al HT。溶液化学组成的调整包括以步骤(a)中所述的方式添加硅酸盐材料的步骤，并且还可以包括添加一种或多种试剂，例如含有Mg和/或Al的试剂以获得合适的Mg:Al比率以促进LDH的原位形成。
[0112] 在一些实施方案中，来自料流例如工艺料流的水中的至少一种溶解的阴离子可以包含络合阴离子，使得络合阴离子中的至少一种被插入原位形成的LDH的中间层中，并且其中一种或多种溶解的阳离子被纳入LDH材料的晶体结构或基体中。优选地，该方法可以进一步包括控制水中的pH水平的步骤，从而控制络合阴离子的形态。
[0113] 将理解的是，原位形成或加入到该料流的LDH或这些LDH的衍生物也可以提供用于一系列化学吸附或物理吸附反应的基材，该基材也可用于回收一种或多种物品或污染物。
[0115] 图1是通过采用根据优选实施方案的方法分离水溶液中的一种或多种金属性物品的方法的示意性流程图。
[0116] 图2表示来自pH 2-10的系统U-H2O-SO4-CO3与大气平衡的形态图。
[0117] 图3描述了根据本公开的实施方案在过滤的粘土和沸石溶液的搅拌(1-4小时)和超声处理+搅拌(1小时)之后，通过1M HCl和1M NaOH产生的Al/Si和Mg/Al的摩尔比。交叉线表示Al/Si摩尔比为0.5，Mg/Al摩尔比为3(见正文)。
[0118] 图4描述了海泡石/白色斜发沸石-水滑石纳米混杂物的X射线衍射(XRD)谱。注意对应于海泡石和斜发沸石前体和特征水滑石(淡蓝色)/Mg-Al氢氧化物(粉红色)的峰在13和26度的2θ处达到峰值。
[0119] 图5描绘了在该研究中合成的一系列粘土/沸石纳米混杂材料的磷吸收能力。
[0120] 图6描绘了使用Pt条加热器在加热至1350℃的水滑石样品煅烧期间收集的约500个X射线衍射(XRD)迹线的积分灰度衍射图；
[0121] 图7描绘了在石英存在下使用Pt条加热器加热至1350℃的水滑石样品的煅烧期间收集的约500个X射线衍射(XRD)迹线的积分灰度衍射图。
[0122] 图8描绘了在无定形二氧化硅存在下使用Pt条加热器加热至1350℃的水滑石样品的煅烧期间收集的约500个X射线衍射(XRD)迹线的积分灰度衍射图；
[0123] 图9描绘了在中间层二氧化硅存在下使用Pt条加热器加热至1350℃的水滑石样品的煅烧期间收集的约500个X射线衍射(XRD)迹线的积分灰度衍射图；
[0124] 图10是在石英存在下二氧化硅：水滑石比率为1:1时，水滑石分解相对于其它矿物相形成的定量程度随温度变化的图示；
[0125] 图11是在石英存在下二氧化硅：水滑石比率为3:1时，水滑石分解相对于其它矿物相形成的定量程度随温度变化的图示；和，
[0126] 图12是煅烧水滑石的背散射SEM图像，其显示与尖晶石和方镁石晶粒一起离散地出现的明亮(高原子质量)的离散含U晶粒。
具体实施方式
[0127] 参照图1所示的流程图，可以将含有多种金属性成分例如铀和REE的矿体引入含水浸出溶液中以获得富集浸出溶液或含水料流。一些金属性成分例如铀可能在溶液中形成络合阴离子，如前面章节所述的铀酰阴离子络合物。一些其它金属性成分特别是诸如REE的成分通常可以在水溶液中形成阳离子。含有溶解的阴离子和阳离子的富集浸出液的液相可以与未溶解的固体中分离并被导入反应步骤。反应步骤可以包括诸如控制pH以确定如图2所示的铀酰络合物的形态的步骤。反应步骤可以形成含有金属性成分(例如铀)的络合阴离子。在反应步骤之后可以进行LDH形成步骤，或者可选的LDH添加步骤或LDH添加和pH循环以引发LDH的部分溶解然后重新形成。
[0128] 在LDH形成步骤中，添加剂例如二价添加剂如MgO可以与三价添加剂(例如可溶性氧化铝盐)以特定比率和在合适的pH(碱性pH)下组合加入以促进LDH材料在溶液中的原位形成。这样的LDH形成步骤也导致原位形成的LDH材料的络合阴离子(例如铀酰络合阴离子)中间层的插入。金属性阳离子也被纳入原位形成的LDH材料的金属氧化物层中，从而形成LDH的晶体结构或基体的一部分。金属性物质的这种分离基于由原位形成的LDH材料提供的不同离子的不同吸收机制。
[0129] 如之前所述，LDH形成步骤可以被LDH添加步骤替代或补充，在LDH添加步骤中可以将预先形成的LDH材料添加到含有络合阴离子(铀酰络合阴离子)和金属性阳离子的溶液中。添加预先形成的LDH材料的步骤也导致LDH材料的络合阴离子(例如铀酰络合阴离子)中间层的插入。该步骤还可以包括控制pH，使得LDH的一部分可以在小于9和低至pH 1的pH下开始溶解，按照产生足够程度的LDH溶解所需而持续指定的时间段，随后增加pH以促进LDH材料的原位重新形成。在该重新形成步骤期间，可以将其它阳离子例如REE阳离子纳入金属氢氧化物层中取代初始添加的LDH中的原始阳离子。在此过程中，一些阴离子，特别是由铀酰阴离子络合物组成的阴离子也可以被取代到LDH材料的中间层中。注意，其它技术也可以用于溶解或重新形成步骤，包括(超)声处理或根据需要添加其它溶剂或试剂。
[0130] 包含插入的络合阴离子并且从LDH形成步骤或LDH添加步骤获得的LDH材料可以通过诸如沉降、絮凝、过滤、旋流分离或其它已知分离方法的工艺分离。然后根据说明书前述部分所述的步骤，分离的LDH材料可以经受用于回收插入的络合阴离子(例如铀酰络合阴离子)的进一步工艺，例如离子交换工艺。根据前面部分中详细描述的工艺步骤，也可以使用回收所插入的金属性成分的替代方法。如上所述，回收处理步骤不限于回收所插入的金属性成分例如铀酰络合阴离子，而是可以进一步包括回收在LDH形成步骤中纳入LDH基体中的金属性阳离子例如REE。
[0131] 本文描述的方法利用不同的金属性离子物质的不同吸收机制作为分离金属性物质的方式。在一些实施方案中，通过将至少一种金属性成分插入(原位形成或加入到溶液中的)LDH的中间层(例如铀酰络合阴离子)中并随后通过进一步的回收步骤从LDH回收金属性成分来实现所需的分离和回收。
[0132] 实施例
[0133] 实施例1
[0134] 在第一示例性实施方案(实施例1)中，该方法可以用于加工含铀矿石。含铀矿石中常见的是除铀之外还存在一系列其它元素。其它元素可以包括诸如As、Se、Cu和稀土元素3+ 3+
(REE-Ln ，包括La-Lu+Sc+Y)的元素。发明人发现，REE主要以+3氧化态的Ln 阳离子形式存在。铈以+3和+4氧化态存在。铕以+2和+3氧化态存在。在该示例性方法中，使来自浸出铀矿石的含铀溶液与LDH材料接触。
(REE-Ln ，包括La-Lu+Sc+Y)的元素。发明人发现，REE主要以+3氧化态的Ln 阳离子形式存在。铈以+3和+4氧化态存在。铕以+2和+3氧化态存在。在该示例性方法中，使来自浸出铀矿石的含铀溶液与LDH材料接触。
[0135] 有两种不同的方式可以实现铀酰络合阴离子的插入。在第一种可能的方式中，铀酰络合阴离子将容易插入添加到溶液中的LDH材料的中间层中。然而，利用这种方法不会使REE吸收到加入到铀中的LDH材料的基体或晶体结构中。
[0136] 在更优选的方式中，通过将溶液的pH降低至小于3，将加入到含铀溶液中的LDH材料溶解在含铀溶液中。降低pH水平导致LDH材料溶解，从而导致二价和三价阳离子(形成LDH材料的金属氧化物层)释放到溶液中。溶解LDH材料后，增加pH以提供溶液中的碱性反应条件。提供这样的碱性条件导致由于LDH材料在溶液中沉淀而重新形成LDH材料。在LDH材料重新形成期间，溶解在溶液中的二价和三价阳离子(作为初始溶解步骤的结果)沉淀以形成重新形成的LDH材料的金属氧化物层。在重新形成步骤期间，至少一些REE阳离子也被纳入重新形成的LDH材料的晶体结构中。阴离子铀酰络合物也被插入重新形成的LDH材料的中间层中。重要的是认识到，由于LDH的主要金属氢氧化物层中的金属的二价与三价比率通常可以在2:1和4:1之间变化，所以在重新形成的LDH中可能发生这种比率的变化，这是由于纳入来自溶液的其它阳离子仍然允许形成稳定的LDH。
[0137] 在该过程期间，显示REE被强烈分配到重新形成的LDH材料的主要金属氢氧化物层中，取代存在于初始添加的LDH材料中的其它+3阳离子例如Al和Fe。与REE阳离子不同，铀酰2+
离子(已知铀在溶液中以UO2 含氧阳离子存在)被认为太大而不能取代通常存在于LDH材料的金属氢氧化物层中的+2阳离子例如Mg2+碱土金属和过渡金属。如图2所示，在低pH条件下，形成阴离子铀酰络合物，尤其是UO22+-SO4络合物(例如UO2(SO4)34-)。在中等至较高pH下，UO22+-CO32-阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。考虑到UO22+作为阴离子络合物的这种形态，这些铀酰阴离子络合物优先分配到LDH的阴离子中间层中。结果，实施例1的方法提供了以下优点：
离子(已知铀在溶液中以UO2 含氧阳离子存在)被认为太大而不能取代通常存在于LDH材料的金属氢氧化物层中的+2阳离子例如Mg2+碱土金属和过渡金属。如图2所示，在低pH条件下，形成阴离子铀酰络合物，尤其是UO22+-SO4络合物(例如UO2(SO4)34-)。在中等至较高pH下，UO22+-CO32-阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。考虑到UO22+作为阴离子络合物的这种形态，这些铀酰阴离子络合物优先分配到LDH的阴离子中间层中。结果，实施例1的方法提供了以下优点：
[0138] ·有价值的稀土元素被包含在LDH的金属氢氧化物层内
[0139] ·有价值的U作为阴离子络合物被包含在LDH中间层内。这两种有价值的物品U和REE不仅在初始溶液中它们结合的方式方面的彼此分离，而且还与包括一些污染物、盐或离子等其它组分(这些组分可能以其他方式干扰U或REE回收过程)的分离，对后来的分离、回收和纯化非常有利。
[0140] ·产生固体LDH，其通常含有超过30％的U和0-50％的REE，一般为这些元素的典型矿石品味的100-300倍，从而允许有价值的物品大量富集。
[0141] ·从矿物加工料流中有效分离潜在有问题的离子例如Na+、Cl-和SO42-或其它添加剂(可能使加工、进一步富集或回收更简单)。
[0142] ·生产可能在矿物加工或其它场所或其它操作中有潜力地重新使用的较清洁的流出物，而不需要(或者最小限度的)额外处理。
[0143] 除上述之外，考虑到U与REE的不同分配或分离，基于所获物品的分离，可使用若干方法来回收所关注的物品，如上所述。一种或多种物品的回收可以通过以下一个或多个进一步的步骤来有效地进行：
[0144] ·加入强碱以通过OH-阴离子置换UO22+-SO4络合物，或降低pH使得带电量较低或中性的UO2络合物从LDH中间层中被置换。
[0145] ·可将其它络合配体或其它阴离子(例如NTA、EDTA)加入LDH中以置换UO2-络合物并形成新的NTA、EDTA络合物。
[0146] ·添加其它化学试剂例如磷酸盐、钒酸盐或无机或有机过氧化物或其组合，以引发铀沉淀。
[0147] ·通过加入酸来部分或完全溶解含U、REE金属的LDH，并通过常规手段回收成分。
[0148] ·添加还原剂，缺氧或气体(例如CO)以将铀酰络合物(U+6氧化态)还原成U(+4氧化态)，例如作为UO2从而基于电荷消除与碳酸根的铀酰络合并允许以+4氧化态回收U。这种回收方法可以包括LDH的物理(例如超声处理)或其它化学(溶剂基)分层以回收还原的U或根据需要施加其它物理化学方法。
[0149] ·其它分离方法，可包括煅烧，使得加热时一般在100-1200℃范围内，LDH会发生层塌陷和重结晶，导致形成离散或密切相关的矿物相，例如尖晶石和方镁石。由于它们的化学组成和晶体结构，这些相可以容纳所关注的多种元素之一，或者考虑到由煅烧形成的矿物相的不同物理化学性质可以提供增加的特定元素回收机会。
[0150] 在此描述的稳定化方法还可以在核能或武器工业中找到应用来协助容纳含铀的材料或包括超铀元素或子放射性核素的废物。
[0151] 实施例2
[0152] 在第二示例性实施方案(实施例2)中，该方法可以用于加工含铀矿石，其中LDH可以在包括含铀矿石的矿物加工或冶金料流中原位形成。将含铀矿石的料流通常与含Mg和Al的化合物中的一种或两种一起给料，以实现料流中所需的Mg/Al比率，其导致LDH(例如水滑石)的沉淀。如实施例1中所解释的，含铀矿石包括除铀外还存在的一系列其它元素，其包括重金属、类金属和/或REE。原位形成LDH材料还导致纳入阳离子例如Ln3+阳离子和/或Ce3+和Ce4+和/或Eu2+或Eu3+氧化态。LDH的原位形成也导致REE阳离子显示被强烈分配到LDH的主金属氢氧化物层中。如前所述，由于铀以一般称为铀酰(UO22+)阳离子的含氧阳离子形式存在，因此铀酰离子太大而不能取代+2阳离子例如Mg2+进入LDH中。碱土和过渡金属通常存在于LDH的金属氢氧化物层中。再次，在低pH条件下，形成阴离子铀酰络合物，尤其是UO22+-SO4复合物(例如UO2(SO4)34-)。在中等至较高pH下，UO22+-CO32-阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。考虑到UO22+作为阴离子络合物的这种形态，这些铀酰阴离子络合物优先分配到原位形成的LDH的阴离子中间层中。实施例2中所述的方法也提供了如上所概述的实施例1的方法的几个优点中的一个或多个。所关注的物品还可以通过实施例1中列出的一个或多个进一步的回收步骤回收。
[0153] 实施例3
[0154] 在第三示例性实施方案(实施例3)中，该方法可以用于加工含铀矿石，其中LDH可以在包括含铀矿石的碱性矿物加工或冶金料流中原位形成。
[0155] 通常将含铀矿石的料流与含Mg和Al的化合物中的一种或两种一起给料，以实现该料流中所需的Mg/Al比率，其导致LDH(例如水滑石)的沉淀。由于碱性矿物加工或冶金料流的预先存在的碱性条件(至少大于7和优选大于8的pH)，当达到所需的Mg/Al比率时，原位形成LDH是有利的。如实施例1中所解释的，含铀矿石包括除铀外还存在的一系列其它元素，其包括重金属、类金属和/或REE。原位形成LDH材料还导致阳离子例如Ln3+阳离子和/或Ce3+和4+ 2+ 3+
Ce 和/或Eu 或Eu 氧化态以及一系列阴离子(包括含氧金属性阴离子或含氧阴离子)的纳入。实验室试验已经证明，含Al化合物优选首先加入或与任何含Mg化合物一起加入，以防止Mg沉淀为Mg碳酸盐化合物例如MgCO3，而不是用于形成LDH。
Ce 和/或Eu 或Eu 氧化态以及一系列阴离子(包括含氧金属性阴离子或含氧阴离子)的纳入。实验室试验已经证明，含Al化合物优选首先加入或与任何含Mg化合物一起加入，以防止Mg沉淀为Mg碳酸盐化合物例如MgCO3，而不是用于形成LDH。
[0156] LDH的原位形成也导致REE阳离子显示被强烈分配到LDH的主要金属氢氧化物层中。如前所述，由于铀以一般称为铀酰(UO22+)阳离子的含氧阳离子形式存在，因此铀酰离子太大而不能取代+2阳离子例如Mg2+进入LDH中。碱土和过渡金属通常存在于LDH的金属氢氧化物层中。再次，在料流的碱性条件下，形成阴离子铀酰络合物。在料流的中等至较高pH条件下，UO22+-CO32-阴离子络合物(例如UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、CaUO2(CO3)32-)可占主导地位。考虑到UO22+作为阴离子络合物的这种选择性形态，这些铀酰阴离子络合物优先分配到原位形成的LDH的阴离子中间层中。
[0157] 重要的是要理解，在实施例3的反应条件下，如上所述，仅碳酸盐络合物将占主导地位，并且一些REE，特别是中等(MREE)与重REE(HREE)可优先保留在溶液中，这是由于通过碳酸盐配体已知MREE和HREE的优先络合。考虑到由于MREE和HREE通常的低丰度因而通常认为它们是REE的最有价值的组分，可以有利地使用在碱性条件下的这种优先形态。
[0158] 在另一个示例性实施方案中，使溶液与一种或多种添加剂接触以形成层状双氢氧化物(LDH)材料的步骤通过以下步骤进行：在水溶液中添加含镁和铝的硅酸盐材料并将至少一部分的硅酸盐材料溶解在溶液中，从而从硅酸盐材料中浸出至少一部分镁和/或铝到水中；和控制反应条件，以达到在对于原位形成层状双氢氧化物(LDH)而言在溶液中的合适Mg:Al比率。
[0159] 从工业和商业来源获得原材料，主要是含有Mg-Al或Al的铝硅酸盐粘土(蛭石、凹凸棒石、海泡石、滑石高岭石)和沸石(白色和粉红色的斜发沸石)。在使用超声处理增强的酸和碱溶解实验期间，这些粘土和沸石被用作原料(主要是Al和Mg)的来源。
[0160] 完成在酸和碱两者中以及另外使用包括超声处理的搅动的硅铝酸盐的初始分批分解反应。在表1和图3中给出ICP分析结果以定量由于酸或碱结合搅拌(1-4小时)或超声处理+搅拌(1小时)所引起的溶解程度。这些结果表明，在酸提取过程中可以由粘土或沸石获得水滑石合成所需的大量Mg和Al释放(优选>3：1的Mg/Al摩尔比)。另外，一些粘土例如海泡石(表1)产生了高浓度的Mg和Al以及高的Mg/Al摩尔比。在酸性条件下，所有的粘土和沸石都表现出不一致的溶解，其中溶质中的Mg/Al和Al/Si比率高于固体。相反，在碱性条件下，任何不一致的溶解都被二次沉淀反应所掩盖。
[0161] 表1.在搅拌(1-4小时)和超声处理+搅拌(1小时)粘土和沸石悬浮液之后通过1M HCl或1M NaOH消化产生的过滤溶液的地球化学组成。
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166] 重要的是，使用超声处理+搅拌的组合相对于单独搅拌，显著提高Mg和Al的溶解。在酸消化过程中，根据粘土或沸石的化学组成和纯度，也可以释放大量的Si和其它元素例如Fe和Ca。这是不希望的，因为过量的二氧化硅在形成期间可潜在地占据LDH或HT内的中间层阴离子交换位点，或者可能在LDH或HT合成期间与Al结合形成其它化合物。具体而言，如图3所示，所需的是Al/Si摩尔比<0.5。此外，大量的Fe可能导致LDH或HT结构中的Mg和Al中的一种或两种被取代。如果铁以足够的量存在，则这可导致形成不稳定的绿锈。
[0167] 如预期的那样，使用搅拌或超声处理+搅拌的碱溶解产生显著不同的溶液组成，其中Si的溶解相比Al的溶解提高，而Mg是低的，因为它可能以水镁石--Mg(OH)2沉淀。尽管过量的二氧化硅在如上所述的LDH或HT的形成中通常是不合需要的，但是在溶解之后使用残余的粘土或沸石作为用于LDH或HT成核的基材的可能性是存在的。
[0168] 在存在高Si的情况下，这可以占据LDH或HT结构的阴离子中间层的至少一部分。如果需要煅烧以形成如别处所述的其它高温相，则可以利用该性质。
[0169] 进一步的粘土溶解实验用H2SO4代替HCl进行，以调查使用不同酸的影响(如果有的话)。这些结果在表2中给出，并说明在H2SO4存在下产生相对较少的溶解Si从而产生较低Al/Si比率。如上所述，这在由粘土或沸石溶解产生的溶液合成LDH或HT时被认为是重要的。另外，使用H2SO4代替HCl，Mg/Al比率通常增加。
[0170] 表2.使用超声处理+搅拌(1小时)粘土和沸石悬浮液通过1M H2SO4和1M HCl消化产生的溶液中的Al、Si和Mg以及Mg/Al和Al/Si的浓度比率。
[0171]
[0172]
[0173] 在上述溶解实验和使用H2SO4代替HCl的补充实验的基础上，使用一系列粘土和沸石合成纳米混杂材料。另外，铝酸盐也被用作另外的Al的来源和用作中和剂。表3给出了所制备的纳米混合材料及其P吸收能力的列表。
[0174] 表3.本研究中合成的一系列粘土/沸石纳米混杂材料的磷吸收能力。
[0175]
[0176] 使用以下等式确定在存在和不存在残留粘土或沸石固体的两种情况下溶液的混合比率：
[0177] v1/v2＝(r[Mg]2–[Al]2)/([Al]1–r[Mg]1)
[0178] 其中v1和v2是给出r所需的两种粘土或沸石溶液的体积比，r是最终溶液中所需的Mg；Al比率(在这种情况下为3)，并且[Mg]1、[Mg]2和[Al]1和[Al]2分别是溶液1和2中Mg和Al的浓度。在添加铝酸盐的情况下，计算目标Mg/Al摩尔比为3。
[0179] 在图4中描绘纳米混杂材料的矿物学(XRD)分析，其表明除了用作水滑石成核和沉淀的支架(scaffold)的残余粘土或沸石矿物之外水滑石的存在。
[0180] 这里提出的实施例的意义在于使用新型制备方法合成了一类新材料，所述新型制备方法利用商业粘土中包含的元素来制备包含接枝到原始粘土或者沸石基材上的HT形式的LDH的纳米混杂物。如图5所示的高磷吸收(作为磷酸盐)所证明的，选矿过程为商业开采的粘土和沸石增加了显著的效用和价值。高的P-吸收表明也可以使用这些材料从溶液中除去其它简单或络合的阴离子，例如铀酰碳酸根络合物。
[0181] 实施例4
[0182] 通过用铂条加热器将样品加热至1350℃来煅烧四个水滑石样品。图6-7描述了水滑石样品单独或在结晶二氧化硅(石英)、无定形二氧化硅和中间层二氧化硅存在下经历煅烧时它们的分解，以及尖晶石(Al硅酸盐)和方镁石(Mg硅酸盐)相随着升高的温度的剧烈形成。
[0183] 图6显示水滑石在330-350℃之间分解成脱水水滑石形式。方镁石相在约450-550℃之间开始形成，且在850℃左右形成尖晶石。
[0184] 图7显示在石英存在下的水滑石在310-355℃之间分解成脱水水滑石形式。指示在约550℃形成石英α相到β相的转变；方镁石相在约750-800℃之间开始形成，且在1200℃左右形成尖晶石。镁橄榄石在约1300℃形成，这对应于石英的消失。
[0185] 图8显示在无定形二氧化硅存在下的水滑石在375-425℃之间分解成脱水水滑石形式。方镁石相在约800-850℃之间开始形成，且在1100℃左右形成尖晶石。镁橄榄石在1210℃左右形成。
[0186] 图9显示在中间层二氧化硅存在下的水滑石在310-340℃之间分解成脱水水滑石形式。方镁石相在约400℃之间开始形成，且尖晶石与镁橄榄石在约495℃形成。
[0187] 通过用Pt条加热器将样品加热至1350℃还检测了在石英存在下对于不同的石英：水滑石比率而言水滑石的分解和其它矿物形成的定量程度随着温度的变化。图10显示了石英：水滑石比率为1:1的水滑石的分解，并且图11显示了石英：水滑石比率为3:1的水滑石的分解。
[0188] 水滑石的煅烧导致尖晶石和方镁石的矿物形成以及元素分离。图12显示了明亮的(高原子质量)离散含U晶粒的背散射SEM图像，这表明在煅烧过程中U和一些其它元素迁移到离散相中。
[0189] 考虑到矿物/元素分离，可能可以选择性地浸出煅烧的水滑石以除去U，或者替代地粉碎煅烧的水滑石并采用浮选或重矿物分离技术以去除和回收U。
[0190] 实施例5
[0191] 用于形成水滑石的环境气氛的类型也对水滑石中U和REE的元素吸收以及煅烧后的矿物分离有影响。在下表4中是当在惰性(例如氮气(N2))或还原性(例如二氧化碳(CO2))气氛下形成水滑石时元素吸收的实例。
[0192]
[0193]
[0194] 表4
[0195] 实施例6
[0196] 下表5显示了通过形成Fe(II)/Fe(III)LDH材料从含铀和两种稀土元素、镧系元素和钇的合成提余液中选择性地分离U。在表5的第二列中示出了合成提余液中的Al，Mg，Fe，U，La和Y的浓度。在形成Fe(II)/Fe(III)LDH材料后溶液中残留的Al，Mg，Fe，U，La和Y的浓度显示在表5的第三列中。
[0197] 另外添加MgCl2.6H2O形式的Mg(II)以将M2+:M3+阳离子比率调节至约2.5，从而导致形成Fe(II)/Fe(III)LDH材料。如此形成的沉淀物是含有混合Fe价的Fe(II)/Fe(III)LDH材料的特征的蓝绿色。
[0198] Fe(II)/Fe(III)LDH材料的形成导致从合成提余液中吸收基本上所有的铀、镧系元素和钇。
[0199]样品 合成提余液 Fe(II)/Fe(III)LDH
Al 3183 <0.1
Mg 919 1.7
Fe 15499 1.7
U 183 <0.5
La 73.7 0.1
Y 25.9 <0.1
Al 3183 <0.1
Mg 919 1.7
Fe 15499 1.7
U 183 <0.5
La 73.7 0.1
Y 25.9 <0.1
[0200] 表5
[0202] 在整个说明书中提及“一个实施方案”或“实施方案”意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定都意指相同的实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式以一种或多种组合进行组合。
[0203] 要理解的是，实施方案不限于所示出或描述的具体特征，因为本文描述的手段包括执行实施方案的优选形式。因此，在本领域技术人员适当解释的所附权利要求(如果有的话)的合适范围内，实施方案以其任何形式或改变要求保护。
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