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通过金属 氧化物循环还原和氧化的 合成气生产

阅读：759发布：2024-02-14

专利汇可以提供通过金属氧化物循环还原和氧化的合成气生产专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且化学回路系统采用载氧颗粒以由含碳燃料产生合成气。系统提供了用于载氧颗粒的迂回流动路径，用于将燃料部分氧化以产生合成气。迂回流动路径可以行进通过多个单元操作，所述多个单元操作包括还原器、转化反应器、氧化器、以及燃烧器。转化反应器设计为使得与载氧颗粒并流的含碳燃料部分氧化以产生合成气。在包括氧化器的实施方式中，氧化器设计为使得载体颗粒部分再氧化，产生氢气，所述氢气可以与来自转化反应器的部分氧化产物混合以调整合成气质量。在燃烧器中进行的反应高度放热，并且产生热能，热能被载体颗粒吸收。所吸收的能量用于工艺的其它部分(包括转化反应器)，以驱动吸热反应。，下面是通过金属氧化物循环还原和氧化的合成气生产专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种系统，所述系统包括：
用于载氧颗粒的迂回流动路径，所述路径行进通过包括还原器、转化反应器、以及燃烧器的多个单元操作；
所述还原器构造为使得所述载氧颗粒至少部分还原；
所述转化反应器构造为通过并流使得所述载氧颗粒与含碳燃料进行反应，以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物；以及
所述燃烧器构造为接收所述部分还原状态或完全还原状态的所述载氧颗粒，并使得所述载氧颗粒完全再氧化。
2.如权利要求1所述的系统，所述多个单元操作进一步包括氧化器，所述氧化器构造为接收部分还原状态或完全还原状态的所述载氧颗粒，并使用蒸汽使得所述载氧颗粒至少部分再氧化，由此产生氢气。
3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，用于载氧颗粒的所述迂回流动路径按以下顺序行进通过所述单元操作：
从所述燃烧器的出口到所述还原器的入口；
从所述还原器的出口到所述转化反应器的入口；
从所述转化反应器的出口到所述氧化器的入口；以及
从所述氧化器的出口到所述燃烧器的入口；
以使得在所述系统的操作中，所述载氧颗粒以上述顺序沿着所述路径循环流动通过所述单元操作。
4.如权利要求3所述的系统，用于载氧颗粒的所述流动路径还行进通过位于所述燃烧器的所述出口和所述还原器的所述入口中间的提升器。
5.如权利要求2所述的系统，所述还原器进一步构造为用气态燃料至少部分还原所述载氧颗粒，以产生燃烧产物；其中，对所述还原器进行进一步构造，以使得所述气态燃料和所述燃烧产物相对于所述还原器中的所述载氧颗粒逆流流动。
6.如权利要求2所述的系统，所述转化反应器和所述氧化器进一步进行构造，以使得在操作中，所述不完全氧化产物与所述载氧颗粒通过所述路径一起流入单一的混合相流，从所述转化反应器出口至所述氧化器入口；所述氧化器进行进一步构造，以使得所述蒸汽以与所述氧化器中所述混合相流逆流的流进行流动。
7.一种生产合成气的方法，所述方法包括：
使载氧颗粒流流动流动通过迂回流动路径，所述迂回流动路径行进通过包括燃烧器、还原器和转化反应器的多个单元操作；
在所述燃烧器中，使得所述流中的载氧颗粒通过放热化学反应进行氧化，以由此产生热能，并且热能被所述流中的所述颗粒至少部分吸收；
在所述还原器中，至少部分还原所述流中的载氧颗粒，由此消耗至少部分所吸收的热能；并且
在所述转化反应器中，使得所述流中的所述载氧颗粒与在并流中的含碳燃料流接触，并且使得它们反应以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物，由此消耗另外部分的所述吸收热能。
8.如权利要求7所述的系统，所述多个单元操作进一步包括氧化器，其中，使用蒸汽使得所述流中部分还原或完全还原的载氧颗粒至少部分在氧化以产生氢气。
9.如权利要求8所述系统，其特征在于，来自所述转化反应器的部分还原或完全还原的载氧颗粒以及在其中产生的所述不完全氧化产物一起流入单一混合相流，沿所述通路从所述转化反应器出口流动至所述氧化器入口，所述蒸汽以与所述氧化器中所述混合相流逆流的流进行流动。
10.如权利要求9所述的方法，所述蒸汽流在所述混合相流进入所述氧化器的所述入口附近撞击所述混合相流，由此使得所述混合相流中的至少一部分气体改变方向至所述氧化器的出口孔，其中在所述氧化器中产生的氢气在离开所述出口孔之间与所述气体结合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在来自所述混合相流的气体改变方向时，在所述混合相流中的载氧颗粒继续与所述蒸汽逆流相反流动，由此实现混合相流中所述颗粒与气体的分离。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载氧颗粒包含式FeOx的铁氧化物，其中x为0至1.5。
13.如权利要求12所述的方法，所述载氧颗粒进一步包含惰性载体材料和/或掺杂剂中的一种或其组合，所述载体材料和/或掺杂剂选自下组：氧化铝、氧化钙、铜、和铈。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，对于进入转化反应器的载氧颗粒，x平均为
0.8至1.3。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，对于离开转化反应器的载氧颗粒，x平均为小于0.8。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述转化反应器在600℃至1400℃的温度下进行操作。
17.如权利要求12所述的方法，所述铁氧化物占载氧颗粒的1.5重量％至50重量％。
18.如权利要求12所述的方法，所述铁氧化物占载氧颗粒的1.5重量％至30重量％。
19.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述还原器使用含碳气态燃料至少部分还原了所述载氧颗粒，其中，所述气态燃料和所述载氧颗粒在所述还原器中相对彼此逆流流动。
20.如权利要求8所述的生产合成气的方法，所述载氧颗粒通过所述迂回流动路径按以下顺序循环流动通过所述单元操作：
从所述燃烧器的出口到所述还原器的入口；
从所述还原器的出口到所述转化反应器的入口；
从所述转化反应器的出口到所述氧化器的入口；以及
从所述氧化器的出口到所述燃烧器的入口。
21.如权利要求20所述的方法，所述载氧颗粒从所述燃烧器的所述出口经由提升器流动到所述还原器的所述入口，在所述提升器中注入了额外的含碳燃料。
22.如权利要求7所述的方法，其中，在所述还原器中的吸热反应使用储存在所述载氧颗粒中的热能进行，储存在所述载氧颗粒中的热能是在所述燃烧器中从放热反应吸收的。
23.如权利要求22所述的方法，所述方法是自热的，以使得在进入所述燃烧器时，载氧颗粒是充分还原状态的，至少部分由于在所述还原器中的部分还原所致，在所述燃烧器中其完全氧化产生了足够的热能以完全支持转化反应器中不完全氧化产物的产生。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在所述燃烧器中以及所述氧化器中通过所述载氧颗粒所吸收的热能的量大于在在所述还原器中以及所述转化反应器中所消耗的热能。
25.如权利要求19所述的方法，所述逆流流动产生压力梯度，所述压力梯度在向着所述载氧颗粒进入还原器的位置的方向上减小，使得其中产生的气态氧化产物被驱使在所述位置附近离开还原器，而不是逆着所述梯度流动，其中部分还原的载氧颗粒通过主要包含未氧化燃料和部分氧化产物的气体从所述还原器的出口运送到所述转化反应器中。
26.一种生产合成气的方法，其包括使载氧颗粒的流流动通过迂回流动路径，其中：
a)所述载氧颗粒通过放热化学反应进行氧化，以由此产生热能，并且热能被所述颗粒至少部分吸收；
b)随后，所述载氧颗粒至少部分被还原，由此消耗至少部分所吸收的热能；并且c)随后，所述载氧颗粒以并流方式与含碳燃料流接触并反应，以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物，由此消耗另外部分的所述吸收热能。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，在步骤(c)之后，
d)所述载氧颗粒使用蒸汽至少部分再氧化以产生氢气，至少一部分的所述氢气与所述不完全氧化产物混合。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)至(d)重复至少一次。

说明书全文

通过金属氧化物循环还原和氧化的 合成气生产

背景技术

[0001] 合成煤气(合成气)主要由一氧化碳和氢气组成。其用作生产各种烃类(例如甲醇)的许多工业方法中的中间原料，并用作氢的来源。存在各种方法用于从含碳燃料生产合成气，例如，天然气的蒸汽重整和部分氧化。

[0002] 化学回路方法也可用于由含碳燃料生产合成气。在该方法中，金属氧化物颗粒可以在闭合回路循环中进行氧化和还原，其中，在循环中的一个时刻，颗粒在含碳燃料的部分氧化中发生还原以产生合成气产物。化学回路方法的示例是化学回路燃烧、化学回路气化、以及化学回路部分氧化。

[0003] 在可以构造用于发电的化学回路燃烧中，金属氧化物颗粒与燃料反应以产生二氧化碳和蒸汽，导致金属氧化物颗粒的还原。在燃料反应器中产生的二氧化碳和蒸汽可易于分离，使得能够隔离二氧化碳。经还原的金属氧化物颗粒随后用氧化剂(例如空气)再生，并重新循环回到燃料反应器。金属氧化物颗粒的再生是高度放热过程，并且所产生的热量可以用于发电。

[0004] 在可以构造用于制备氢气的化学回路气化中，金属氧化物颗粒与燃料反应以产生二氧化碳、一氧化碳、氢气和蒸汽，同样导致金属氧化物颗粒的还原。经还原的金属氧化物颗粒以两个步骤进行再生。在第一步骤中，蒸汽使得经还原的金属氧化物颗粒部分氧化，同时产生氢气。在第二步骤中，部分再氧化的金属氧化物颗粒用氧化剂(例如空气)进一步氧化，并且重新循环回到燃料反应器。

[0005] 化学回路部分氧化使用金属氧化物颗粒以对含碳燃料(例如，主要是甲烷的天然气)进行氧化，以产生合成气。

[0006] 这些工艺被称为“化学回路”，因为在各工艺中的金属氧化物颗粒在系统中的闭合回路路径中连续循环再利用。也就是说，首先，金属氧化物颗粒进行还原，以使得反应器中的另一反应物氧化，并且来自反应器的用过的或部分用过的(即，经还原的)金属氧化物颗粒随后在所述工艺的另一部分中再氧化，然后重新引导回到反应器中再次使用。生产合成气的改进的化学回路工艺具有重大的商业利益。发明内容

[0007] 公开了具有单元操作的化学回路系统。在该系统中，金属氧化物与用于生产合成气的含碳燃料反应。优选地，含碳燃料可以是一种或多种气态烃燃料，包括但不限于：天然气(其是主要包含甲烷的低级烷烃的混合物)、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。金属氧化物可以是载氧颗粒的一部分，载氧颗粒还可以包含具有高热容量的惰性材料，并且能够吸收在一单元操作中产生的热，并且将所述热输送至随后的单元操作中。

[0008] 一单元操作(还原器)优选是逆流反应器。将燃料和载氧颗粒输送至反应器，其中，载氧颗粒对燃料进行氧化，以产生氧化产物和经还原的载氧颗粒。燃料优选含碳燃料，其与载氧颗粒反应以产生二氧化碳和蒸汽。在没有分子氧的情况下，在还原器中的反应是吸热反应。

[0009] 另一单元操作(燃料转化反应器)优选是并流反应器。将含碳燃料和载氧颗粒输送至转化反应器，其中，载氧颗粒对含碳燃料进行部分氧化，以产生一氧化碳和氢气、以及经还原的载氧颗粒。蒸汽可以任选地输送至转化反应器以与含碳燃料反应，从而产生一氧化碳和氢气。二氧化碳也可以任选地输送至转化反应器以与固态含碳燃料反应，从而有利于一氧化碳和氢气的产生。在没有分子氧的情况下，在转化反应器中的反应是吸热反应。关于含碳燃料部分氧化的化学回路方法的其它信息可以从委拉斯开兹-瓦尔加斯(Velazquez-Vargas)等人2014年9月18日公开的美国专利申请公开第US2014/0275297 A1号中获得，其全文通过引用纳入本文。

[0010] 另一单元操作(氧化器)优选是逆流反应器。将蒸汽和载氧颗粒输送至氧化器，其中，蒸汽对载氧颗粒进行氧化，以产生氢气和经氧化的载氧颗粒。优选，将来自转化反应器的产物流(即，一氧化碳、氢气、经还原的载氧颗粒等)输送至氧化器。氧化器的逆流设计使得其能够用作分离区，以使得气态产物与载氧颗粒分离。在氧化器中的反应是放热反应。

[0011] 另一单元操作(燃烧器)是如下反应器：其中，将氧化剂和载氧颗粒输送至反应器，以产生经氧化的载氧颗粒和用过的氧化剂。氧化剂优选空气。在燃烧器中的反应是放热反应。

[0012] 在优选实施方式中，系统中的单元操作是按以下顺序的：燃烧器、还原器、转化反应器、氧化器、燃烧器等。因此，设置单元操作，使得用于使得载氧颗粒离开的还原器出口与用于使得载氧颗粒进入的转化反应器入口连接；用于使得载氧颗粒离开的转化反应器出口与用于载氧颗粒进入的氧化器入口连接；用于使得载氧颗粒离开的氧化器出口与用于使得载氧颗粒进入的燃烧器入口连接；并且用于使得载氧颗粒离开的燃烧器出口与用于使得载氧颗粒进入的还原器入口连接。优选地，用于使得载氧颗粒离开的燃烧器出口与用于使得载氧颗粒进入的还原器入口之间的连接由提升器(riser)提供。“与……连接”是指连接两个单元操作，以使得移动通过系统的载氧颗粒离开第一单元操作，并且行进至第二单元操作的入口，随后行进至任意的另一单元操作。然而，中间单元操作(例如，包括但不限于热交换器以及蒸汽发生器)可以放置在两个单元操作之间，而不会与术语“与……连接”不一致。

[0013] 一方面，提供了包括用于载氧颗粒的迂回流动路径的系统。所述路径可以行进通过多个单元操作，所述多个单元操作包括还原器、转化反应器、以及燃烧器。所述还原器构造为使得所述载氧颗粒至少部分还原。所述转化反应器构造为通过并流使得所述载氧颗粒与含碳燃料进行反应，以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物。所述燃烧器构造为接收所述部分还原状态或完全还原状态的所述载氧颗粒，并使得所述载氧颗粒完全再氧化。

[0014] 在另一个方面中，提供一种产生合成气的方法，所述方法包括如下步骤：使得载氧流流动通过经过迂回流动路径，所述迂回流动路径行进通过多个单元操作，所述多个单元操作包括燃烧器、还原器和转化反应器；在燃烧器中，流中的载氧颗粒通过放热化学反应进行氧化，以由此产生热能，并且所述热能至少部分被流中的颗粒吸收；在还原器中，至少部分还原流中的载氧颗粒，由此将至少部分的所吸收的热能消耗；并且在转化反应器中，使得流中的载氧颗粒与在并流中的含碳燃料流接触，并且使得它们反应以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物，由此消耗另外部分的所吸收热能

[0015] 在另一个方面中，提供另一种产生合成气的方法，所述方法包括如下步骤：载氧颗粒的流流动通过迂回流动路径，其中：a)载氧颗粒通过放热化学反应进行氧化，以由此产生热能，并且热能被所述颗粒至少部分吸收；b)随后，所述载氧颗粒至少部分被还原，由此消耗至少部分所吸收的热能；并且c)随后，所述载氧颗粒以并流形式与含碳燃料流接触并反应，以产生含有一氧化碳和氢气的不完全氧化产物，由此消耗另外部分的所吸收热能。

[0016] 本文所述的化学环路系统和工艺产生了本身可用于其它工艺的反应产物。通过参考下文所述的详细说明以及说明性实施方式的附图和本文对其进行描述的文字，更全面地描述和理解该系统和过程。

[0017] 下面将更详细地描述公开内容的这些和其他非限制性方面。

[0018] 附图的简要说明

[0019] 所公开的系统和实施方式可以采取各种部件和部件排列的形式、以及采用各种处理操作和处理操作排列的形式。附图仅用于说明优选实施方式的目的，而不应被解释为限制。该公开内容包括以下附图。

[0020] 图1是如本文所公开的用于生产合成气的化学回路系统的示例性实施方式的示意图。

[0021] 图2显示了化学回路系统的另一示例性实施方式。

[0022] 图3显示了在下文实施例2中所述实验期间，来自如本文所述燃料转化反应器的甲烷转化率和产物产率。

[0023] 优选实施方式详述

[0024] 参照附图可以实现更完整地理解本文所公开的组件、过程和设备。这些附图仅仅是示意性的表示，因此并不意图表示所示的单元操作或其组件的相对大小和尺寸、以及/或者限定或限制示例性实施例的范围。

[0025] 虽然为了方便在下文的描述中使用了特定术语，但是该术语并不意图限定或限制本公开的范围。在附图和下文说明中，应理解类似的数字标注表示类似功能的组件。

[0026] 除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。

[0027] 本文中公开的所有范围包括所列出的端点，并且可独立地组合(例如，“2英寸至10英寸”的范围包括端点2英寸和10英寸、以及所有的中间数值)。

[0028] 本文中，可以采用近似语言修饰任何定量表述，其可以进行变化而不引起其相关基本功能改变。因此，在某些情况下，由术语如“约”和“基本上”修饰的数值可以不限于精确的特定值。修饰词“约”也被认为公开了由两端点的绝对值所限定的范围。例如，“约2至约4”的表述也公开了“2至4”的范围。

[0029] 对于可能需要化学回路领域、系统、过程及相关领域的某些术语或原理的解释以理解本公开的情况，读者可参考《蒸汽/其产生及应用(Steam/its generation and use)》第40版(Stultz和Kitto编辑，版权1992，巴布考克及威尔考克斯公司(The Babcock&Wilcox Company))，以及《蒸汽/其产生及应用》第41版(Kitto和Stultz编辑，版权2005，巴布考克及威尔考克斯公司)，以及《蒸汽/其产生及应用》第42版(G.L.Tomei编辑，版权2015，巴布考克及威尔考克斯公司)，其内容通过引用纳入本文，如同其全文列于本文。

[0030] 如本文所用，合成气的质量是指H2与CO的摩尔比以及用于制造特定产品(例如MeOH、EtOH、柴油燃料、汽油等)所需要的CO2的低浓度(如果存在的话)。所需合成气质量还取决于下游加工的要求。

[0031] 在一些实施方式中，所述工艺和系统可以在单独步骤或反应中产生H2，并且H2可以与来自燃料转化工艺的CO混合以提供合成气，继而用于使用技术(例如费托(F-T)工艺)生产有机流体(例如燃料和化学品)。

[0032] 在本文所化学回路系统中，载氧颗粒用作氧气源以对含碳燃料进行氧化，例如，从而产生合成气。载氧颗粒可以由至少一种金属氧化组成、或者包括至少一种金属氧化物。在颗粒中的金属氧化物的氧化态随着它们移动通过系统而改变。当涉及颗粒或者在颗粒中的材料或颗粒的材料时，如本文所使用的术语“金属氧化物”包括完全还原的元素金属，在理解时，在系统中的另一时刻，金属将再次被再氧化成真正的金属氧化物。除了金属氧化物，优选载氧颗粒还包含惰性载体材料；优选惰性载体材料具有显著的热容量，以有效吸收在化学回路系统的一部分中产生的热量，并且将其输送到系统的另一部分。以此方式，移动的颗粒可以为如下文所述的吸热反应提供能量。例如，颗粒通过吸收在该工艺的不同部分中的金属氧化物颗粒再氧化期间放出的至少一部分能量而获得热能。该再氧化反应是高度放热的，并且产生大量的热量。同样如本文所述，载氧颗粒的氧化或还原表示在这些颗粒中的金属氧化物的氧化或还原，而不一定是这些颗粒中的其它化合物，例如惰性载体材料(如陶瓷材料)的氧化或还原。

[0033] 使用金属载氧体作为氧源具有超过使用纯氧的优势，使用纯氧要求空气分离单元，并因此为工艺增加了不期望的成本。当确定在特定系统中使用的金属氧化物材料和惰性载体材料时可以考虑以下性质：热容量、密度、强度、尺寸和形状、孔径和总表面积(内表面积和外表面积)、氧传递能力、反应动力学、CO2捕获能力、催化效果、耐硫性能、耐焦化性能、其它污染物抗性、流动性能、团聚、以及休止角度。

[0034] 金属氧化物可以选自如下的氧化物，例如，包括但不限于：铁、铜、镍、钴、铈、溴、钙、钌、以及它们的一种组合或任意组合。金属氧化物可以表示为式MOx，其中，M是金属，O是氧，并且x可以是0或对应于金属M的可能氧化态的任意正值。金属氧化物可以构成载氧颗粒的任意百分比，但是优选构成载氧颗粒的1.5％至50％(重量)，更优选10重量％至40重量％，并且最优选15重量％至30重量％。

[0035] 在所公开系统和方法中的载氧颗粒中的优选金属氧化物是基于铁的，因为铁具有多种氧化态以及因为铁便宜且无害。铁的主要氧化态的例子为氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化亚铁(II)(FeO)、四氧化三铁(II/III)(Fe3O4)、以及元素铁(Fe)。氧化亚铁(FeO)通常是铁缺陷化合物，例如，Fe0.947O。如下文所讨论的，铁氧化物可以在化学回路工艺中不同位点通过上述氧化态中的多种氧化态或所有氧化态进行循环。因此，铁氧化物可以由式FeOx表示，其中，x优选在0至1.5的范围内变化。当x是0时，这表示所提到的颗粒中的铁氧化物是元素铁(Fe)的形式。当x是1.5时，这表示所提到的颗粒中的铁氧化物是氧化铁(III)(Fe2O3)的形式。

[0036] 惰性载体材料可以基于在大气中惰性和在特定系统中遇到的反应条件下的惰性、以及基于在系统中输送所需的给定热能的情况下材料的热容量来选择。例如，候选材料包括但不限于：铝的氧化物、钛的氧化物、硅的氧化物和帆的氧化物，以及铁的碳化物、钛的碳化物、和硅的碳化物，还包括它们的一种组合或任意组合。如本文所述的载氧颗粒中优选的惰性载体材料是氧化铝(Al2O3)。

[0037] 载氧颗粒还可以用其它试剂掺杂以改进化学反应速率动力学。例如该掺杂剂可以选自下组元素，包括但不限于：钾、钠、铷、镁、铜、铁、镍、钙、钌、锰、锂、铝、钛、硅、铬、钴、钒、锗、砷、磷、硫、硒、铈、溴和铟，以及这些材料的氧化物，同样包括它们的一种组合或任意组合。载氧颗粒的优选掺杂剂包括氧化钙(CaO)、铜(Cu)和铈(Ce)，以及这些材料的混合物。包括金属氧化物、载体材料、以及掺杂剂的一些金属氧化物配方特别促进了氧原子的释放，从而有助于含碳燃料的氧化。如本领域中已知的，这些配方通常称为化学回路氧解耦材料(oxygen uncoupling material)或CLOU材料。

[0038] 在优选实施方式中，本文所公开的化学回路系统至少包括在回路中串联连接的以下单元操作，所述回路限定了通过系统的载氧颗粒的迂回流动路径：还原器，其中，完全氧化的载氧颗粒在相对于移动通过单元的气体逆流的流中部分还原；燃料转化反应器，其中，来自还原器的部分还原的载氧颗粒在相对于移动通过单元的气体并流的流中对含碳燃料进行氧化，以产生合成气；氧化器，其中来自转化反应器的经还原的载氧颗粒用蒸汽至少部分再氧化，以产生氢气，其中，氢气与来自转化反应器的合成气混合(在氧化器单元中混合)，以在相对于移动通过单元的气体逆流的流中产生质量更高、或质量经调整的合成气；以及，燃烧器，其中，来自氧化器的部分氧化的载氧颗粒完全再氧化并重新加热，优选重新氧化并重新加热至其最高氧化态和温度，随后送回还原器以在连续方法中重复循环。现在，在下文中对这些单元中的每一个进行更为详细的描述。

[0039] 首先讨论的是还原器。还原器的一个目标是对载氧颗粒进行部分还原，以使得通过这些颗粒的再氧化可以在燃烧器中产生最大可能热能，然后可以将所述热能输送至工艺的其他的吸热部分。还原器的另一目的是使得颗粒部分还原，以使得在进入转化反应器时，相对于二氧化碳和蒸汽，它们在热力学上有助于不完全氧化产物一氧化碳和氢气的产生。还原器的目的可以通过将来自燃料的化学能通过氧化还原反应传递到载氧颗粒来实现。载氧颗粒的化学能以颗粒中金属氧化物的还原氧化态形式储存。

[0040] 还原器通过燃料的氧化使得载氧颗粒还原。如上所指出的，优选产生部分还原的载氧颗粒以及来自燃料的完全氧化的产物。优选，燃料是含碳燃料，例如天然气或甲烷。更宽泛地，含碳燃料可以是主要含有碳和氢的任意燃料，例如，甲烷、乙烷和高级烃。在理想的实施方式中，燃料是甲烷或主要是甲烷(例如，在天然气中)。该燃料的完全氧化产物主要包括二氧化碳和蒸汽。在还原器中优选这些完全氧化产物，而不优选部分氧化的产物，例如一氧化碳和氢气。还原器中，燃料的完全氧化确保了载氧颗粒的最高效的部分还原。完全氧化至二氧化碳和蒸汽比部分氧化至一氧化碳和氢气进一步减少了每摩尔燃料的载氧颗粒。因此，完全氧化比不完全氧化更高效地实现了还原器的目标。在还原器中发生的反应是吸热反应，因此需要热能以进行反应。优选，这些反应需要的热量由载氧颗粒本身提供，其优选携带从之前放热反应吸收的热能进入还原器，颗粒可以显热的形式将热能传递至还原器中的反应。或者，可以通过其它方式为还原器提供热量，例如，使得燃料与氧气或空气进行燃烧，或者通过引入再加热单元操作从而在进入还原器之前对颗粒进行加热。

[0041] 本领域技术人员应理解，虽然有些实施方式提及了各种类型的气态燃料，但是可以使用其它烃燃料源，包括固体，例如粉碎的煤，所述粉碎的煤可以如本文所述悬浮在气流中以与金属氧化物接触并反应。本领域技术人员可以理解，本文所公开方法可以进行修改以适应其它燃料源，包括但不限于：焦煤、生物质和废料或循环流。

[0042] 本领域技术人员应理解，尽管优选实施方式提到了各种类型的反应器，但是这样的反应器可以是多种设计中的任意一种，其非限制性示例包括：移动床反应器或固定床反应器、一个或多个流化床反应器(例如，鼓泡、节涌循环(slugging circulating)或加压)、回转窑、具有用于选择性加热或冷却的整体式热传递表面的反应器等。

[0043] 反应器优选逆流反应器，例如，逆流移动填充床反应器，其中，载氧颗粒构成移动填充床，其沿着与气流主导流方向相反的方向流动。流动通过还原器的气流开始作为燃料(例如天然气)的流。随着其在还原器中氧化，气流转化为气态氧化产物，优选如上所述的蒸气和二氧化碳。逆流流动有利于燃料完全氧化至二氧化碳和蒸汽。这是因为在逆流构造中，在气体沿着其通过还原器的路径继续流动时，混合气体不断遇到新鲜的、更高度氧化的载氧颗粒，促进气态产物更高程度的氧化。除了将化学能从燃料传递到载氧颗粒之外，还原器还用于将用过的气态氧化剂流与经氧化的载氧颗粒分离的目的，所述用过的其它氧化剂流与经氧化的载氧颗粒一起离开燃烧器，作为单独的混合气体/流化固体流，以使得大部分用过的氧化剂转移并不与载氧颗粒一起进入转化反应器。因为跨越还原器的压力下降，实现了从进入还原器的携带载氧颗粒的混合流中分离用过的氧化剂气体。还原器作为逆流移动填充床反应器的操作提供了在向着混合相流进入还原器的方向(因此，是逆流气体流动)降低的足够压力梯度，以驱使气态氧化产物离开邻近该位置的还原器而不是逆着梯度流动。在该操作模式中，在远离混合相流进入、更靠近部分还原颗粒离开的位置处注入新鲜的含碳燃料。因此，从还原器出口进入转化反应器的携带部分还原颗粒的气体主要包括未氧化燃料和部分氧化的产物。

[0044] 转化反应器(所述转化反应器优选接收来自还原器的部分还原的载氧颗粒)由含碳燃料和这些颗粒的部分氧化产生了一氧化碳和氢气。除了氢气和一氧化碳之外，完全氧化产物蒸汽和二氧化碳也可以作为不希望的副产物在转化反应器中产生。除了含碳燃料之外，可以将蒸汽输送至转化反应器作为用于燃料的氧化剂以及额外的氢来源。蒸汽的加入还可以用于抑制在载氧颗粒表面上焦炭的形成。一氧化氮与氢气的比例、和维持低CO2浓度、以及由此的合成气质量可以通过输送至转化反应器的蒸汽的量进行调整。在转化反应器中发生的反应是吸热反应，并因此需要热能以进行反应。优选，这些反应需要的热量由载氧颗粒本身提供，其是在升高的温度下的，并且携带了从之前放热反应吸收的热能进入转化反应器，其以显热的形式进行传递，从而有利于氧化还原反应。

[0045] 燃料转化反应器构造为并流反应器，即，并流移动填充床反应器，其中，载氧颗粒构成了移动填充床。与还原器不同，在转化反应器中，载氧颗粒沿着与气流主导方向并流的方向流动。并流之流还可以按照流化床或沸腾床进行近似，其中在金属氧化物颗粒和燃料以基本相同的方向(即，彼此平行)流动通过转化反应器时，两者的流动以相同方向上彼此伴随。基本并流的流动模式是大部分气体组分的总体流动与固体总体流动方向相同的流动模式。这与其中金属氧化物颗粒沿燃料的相反方向流动的逆流流动路径相反(例如，金属氧化物颗粒向下流动，而燃料或气体向上流动)。转化反应器中的气体流动流开始主要作为燃料注入邻近转化反应器中载氧颗粒进入的一端。随着气流中的燃料进行氧化，燃料转化为部分氧化产物一氧化碳和氢气，依然与载氧颗粒的移动填充床并流流动。随着燃料变为部分氧化，与气流一起移动的载体颗粒进一步减少。使用并流反应器构造有利于不完全氧化产物的产生而不是完全氧化产物的产生。在颗粒进过转化反应器时，载氧颗粒与气态燃料反应，从而产生了不完全氧化产物一氧化碳和氢气，并获得了进一步还原的载氧颗粒。载氧颗粒的还原减少了颗粒中可获得的氧的量，从而使得燃料氧化产物进行进一步氧化。

[0046] 在理想的实施方式中，例如，载氧颗粒包含作为氧化物质的FeOx，其中进入转化反应器时颗粒的x平均为0.8至1.3，而在离开转化反应器时x平均低于0.8。因此，可以看出，随着颗粒与气态材料并流流动通过转化反应器，其氧化能力随着气体中氧化程度的增加而消失，因为载氧颗粒仍然与基本相同的气体接触。因此，在载氧颗粒与燃料反应以产生一氧化碳和氢气之后，颗粒的氧化能力恰好随着部分氧化产物产生而消失，由此使得进一步氧化的整体驱动力最小化。由于颗粒与气体基本相同的部分接触，载氧颗粒将一氧化碳和氢气进一步氧化成二氧化碳和蒸汽的氧化能力极小。因此，在并流转化反应器中，在其中产生的合成气(主要由一氧化碳和氢气组成)几乎没有被进一步氧化成二氧化碳和蒸汽。转化反应器优选在600℃至1400℃的温度范围、以及1巴至200巴的压力范围中进行操作，最优选在800℃至100℃和1巴至2巴下进行操作。

[0047] 氧化器通过使用蒸汽使得经还原的载氧颗粒至少部分再氧化来产生氢气。氧化器优选是逆流反应器，例如，与还原器类似的逆流移动填充床反应器，但是其中，蒸汽(而非含碳燃料)从与载氧颗粒进入的端部相反的反应器一端进入，当从转化反应器直接输送时，蒸汽主要通过合成气携带。与还原器类似，逆流流动有助于在该反应器中氧化剂中更完全的氧化；在此情况下，氧化剂是蒸汽，并且产物是氢气。在氧化器中产生的氢气可以以各种方式使用，包括使得所述氢气与在转化反应器中的产生的合成气混合以调整其质量，由此使得其更适用于生产具有所需合成气质量的具体烃产物。

[0048] 在优选实施方式中，相对于在该工艺中的载氧颗粒的闭合回路路径，在回路系统中氧化器在转化反应器之后。换言之，离开转化反应器的载氧颗粒和气态产物在遇到限定载氧颗粒流动路径的环路中的任何其它前述单元之前直接进入氧化器，优选以单一混合相流直接进入氧化器。如上所述，来自转化反应器的所有产物(合成气和载氧颗粒)优选以夹带在转化反应器中产生的合成气中的固体载氧颗粒的混合流中输送至氧化器中。如上所讨论的，转化反应器优选是并流的，这导致合成气和载氧颗粒两者存在于转化反应器中气体流动路径的一端，并一起流动。当该混合流从转化反应器输送至逆流移动填充床氧化器时，氧化器的逆流操作产生了该流中气态产物和固体载氧颗粒的分离。该分离基于压力梯度，所述压力梯度朝着流进入的方向降低，与如上所述用于还原器的情况类似。

[0049] 当构造氧化器以使得来自转化反应器的混合流在氧化器的顶部或靠近顶部处进入，使得混合流以重力方向或近似重力的方向开始向下流动时，该分离可能是最高效的。以此方式，即使当进入氧化器的原始混合流的气态成分转移时，载氧颗粒也可以通过重力协助以基本相同的方向连续流动。具体地说，引入氧化器以使得载氧颗粒部分再氧化、由此产生氢气的蒸汽优选在低于上述混合流进入之处的位置处进入氧化器，优选在氧化器底部或其附近处进入，以使得气体流逆着重力且以相对于载氧颗粒的基本相反的方向(即，逆流流动模式)向上流动。以此方式，重力作用于固体颗粒以帮助固体颗粒沿着通过氧化器的路径逆着其中的气体逆流流动。相反，气体向上流动(开始作为蒸汽，但在离开氧化器时至少部分转化为氢气)在进入氧化器时撞击混合流，由此将至少大部分进入的合成气(与氧化器中产生的氢气混合)重新定向引导至氧化器顶部或其附近的合成气出口孔。在该实施方式中，用于引导气体向上流动离开合成气出口孔的压力梯度对于进入的合成气而言具有比重力更强的作用(因此，重新定向引导其流动)。如果需要，可以通过将密封气体(例如，氮气)加入离开氧化器的管线中来促进所需的压力平衡。因此，这是实现颗粒的移动填充床与进入氧化器时所夹带的合成气之间气固分离的有效机理。以此方式，通过氧化器一端(优选上端)的气体孔排出的合成气将几乎不含或不含夹带于其中的固体载氧颗粒，并且同时没有或几乎没有合成气随着氧化器另一端的(部分再氧化的)载氧颗粒。这导致没有或几乎没有氧气载体颗粒随着气态产物离开氧化器，并且没有或几乎没有气态产物随着载氧颗粒离开氧化器，产生更有效的系统。

[0050] 在单一混合相流中将所有来自转化反应器的产物输送至氧化器的另一个优点是离开氧化器的气态产物将包含转化反应器中产生的合成气和氧化器中产生的氢气。通过调整氧化器的操作参数以调节其中的氢气产生速率，可以控制排出的合成气的质量以在合成气中产生所需的H2:CO比。与将在化学回路系统中产生的合成气输送到随后或远程单元操作以将在转化反应器中产生的合成气与来自另一单元的氢混合相比，这是直接在化学回路系统内控制合成气质量的更高效的方法。此处，氧化器本身是载氧颗粒移动的闭合回路的一部分并且部分地限定了载氧颗粒移动的闭合回路，并且用于双重目的：将合成气从系统中洗脱出来，并与氢气混合以在单一操作中调节其质量。

[0051] 在氧化器中的反应是放热反应，因此产生热量。优选地，该热量被载氧颗粒吸收，并携带至随后的操作。

[0052] 燃烧器是优选包括鼓泡流化床(BFB)燃烧区的反应器，随后是输送反应器或提升器。燃烧器使用氧化剂对载氧颗粒进行氧化，所述氧化剂单独输送至燃烧器。在燃烧器中，氧化剂和经还原的载氧颗粒发生反应以产生氧化的(优选完全氧化的)载氧颗粒和用过的氧化剂。在燃烧器中发生的反应是高度放热的。载氧颗粒可以吸收所产生的热量，并作为进入发生吸热反应的环路系统中的其他单元(即还原器和转化反应器)的热能的载体，以促进这些反应，而无需从外部来源引入热量。虽然在氧化器中发生的反应也是放热的，并且因此产生可以被载氧颗粒吸收的热量，但是在氧化器中发生的反应通常比在燃烧器中发生的反应放热少，因为与氧化器中使用蒸汽以产生氢气相比，选择用于在氧化器使用的氧化剂(例如，来自空气的氧气)在对载氧体颗粒进行氧化时产生了明显更多的热量。而且，用蒸汽进行氧化的经还原的载氧颗粒的分数少于燃烧器中的分数。因此，所释放的热量相应较少，所以反应的热量较少，并且经转化的部分较少。因此，利用如本文所述的具有燃烧器和氧化器的系统比单独具有氧化的系统产生更多的热量，所述热量可被载体颗粒吸收并携带，并用于促进吸热反应。

[0053] 如上所述，在燃烧器中使用的氧化剂是有效地将载氧颗粒完全再氧化至其最高氧化态的氧化剂，并且优选为将产生高度放热反应以达到该效果的氧化剂。优选地，氧化剂是氧气，例如，如上所述的空气中的氧气。空气是优选的，因为其容易使用，并且容易获得。

[0054] 如果进入还原器和转化反应器的载氧颗粒携带了足够的热能，那么颗粒可以提供所有需要的能量来驱动这些反应器中的吸热反应，而不需要由外部来源加入热量。本文所述化学回路系统的这个特征可以使得系统是自热或接近自热的。为了确保最有效的自热操作，需要离开燃烧器的载氧颗粒尽可能多地储存热能(其可以作为显热传递至其他反应器以促进其中的反应)。

[0055] 因为载氧颗粒的氧化是放热的，所以使燃烧器中产生的热量最大化的一种方式是使在该单元中发生氧化的载氧颗粒的量最大化。为了使得氧化最大化，输送至燃烧器的颗粒应当是尽可能高的还原状态的。当存在于具体化学环路系统中时，与不具有还原器的系统相比，上述还原器导致当进入燃烧器时更高程度还原的颗粒。虽然在还原器中发生的还原反应是吸热的，但是它们在载氧颗粒中的每摩尔金属原子的吸热少于燃烧器中的氧化反应的放热。这可以通过参考在本文所述的单元中进行的典型反应的各自反应热看出，基于作为含碳燃料的甲烷和作为完全氧化的金属氧化物颗粒的氧化铁(III)，各自反应的反应热总结如下：

[0056] 还原器反应：反应热每摩尔铁

[0057] CH4(g)+12Fe2O3→CO2(g)+H2O(g)+8Fe3O4 222.368kJ@900℃ (9.26kJ)

[0058] CH4(g)+4Fe3O4→CO2(g)+H2O(g)+12FeO 307.201kJ@900℃ (25.6kJ)

[0059] 转化反应器反应：

[0060] CH4(g)+3Fe2O3→CO(g)+2H2(g)+2Fe3O4 159.692kJ@900℃ (26.6kJ)

[0061] CH4(g)+Fe3O4→CO(g)+2H2(g)+3FeO 254.459kJ@900℃ (84.8kJ)

[0062] CH4(g)+FeO→CO(g)+2H2(g)+Fe 247.50kJ@900℃ (247.5kJ)

[0063] 氧化器反应：

[0064] H2O(g)+Fe→H2(g)+FeO -21.700kJ@900℃ (-21.7kJ)

[0065] H2O(g)+3FeO→H2(g)+Fe3O4 -28.660kJ@900℃ (-9.6kJ)

[0066] 燃烧器反应：

[0067] O2(g)+2Fe→2FeO -540.933kJ@900℃ (-270kJ)

[0068] O2(g)+6FeO→2Fe3O4 -554.852kJ@900℃ (-92.5kJ)

[0069] O2(g)+4Fe3O4→6Fe2O3 -512.435kJ@900℃ (-42kJ)

[0070] 上述反应热是的目的在于说明在参考单元操作中可能发生的示例性反应，而不应被解释为对本公开进行限制。本领域技术人员应当理解，可以通过加上和减去单独的反应来获得各种反应热。

[0071] 基于上述示例性反应，与没有还原器的类似系统相比，具有还原器的系统在燃烧器中产生了更多的热量，所述还原器对回路系统中的载氧颗粒进行部分还原，导致在进入燃烧器时载氧颗粒更高程度地还原。

[0072] 在优选实施方式中，如图1的实施方式所示，还原器1沿着回路系统中的载氧颗粒的闭合回路路径紧接在燃烧器4之后。换言之，在遇到本文所讨论的任何其他单元操作之前，将离开燃烧器的载氧颗粒直接输送至还原器。在该实施方式中，输送至还原器的载氧颗粒是热的，并且包含完全氧化的金属氧化物。热的且完全氧化的颗粒比冷的、氧化程度较低的颗粒更有反应性。在还原器中，更有反应性的颗粒导致该单元中的反应有利于在其中的燃料完全氧化，由此产生作为主要的基于碳和氢的氧化产物的二氧化碳和蒸汽，而不是一氧化碳和氢。

[0073] 在系统中产生额外热量的另一种方式是将除了氧气载体颗粒之外的补充燃料和氧化剂(例如氧气或空气)输送至燃烧器，其可以与颗粒一起在其中进行氧化。燃烧器中的氧化剂和染料将会燃烧，产生额外的热能。所获得的热量可以被载氧颗粒吸收，产生甚至比来自仅单独的载氧颗粒氧化吸收的热量更大的热能储存。因此，在给定的回路系统中，可按照需要或期望添加燃料，从而为载氧颗粒提供额外的热能，以在回路内的后续单元操作中传递需要的或或期望的热量以促进吸热反应。

[0074] 另一种产生额外热量的方法是通过将另外的燃料和氧化剂(如果需要的话)直接输送至提升器中，所述提升器将经氧化的颗粒从燃烧器输送至回路中的下一个单元；优选输送至还原器。该额外的燃料将与提升器中任意过量的氧化剂(例如，氧气)反应，以产生燃烧产物和热量。该热量可以由载氧颗粒吸收，并携带至随后的吸热单元操作，例如转化反应器和还原器。

[0075] 通过输送至还原器、燃烧器和/或提升器的燃料量的适当选择和优化以确保载氧颗粒将来自在燃烧器中发生的高度放热反应的足够热量携带至主要产生合成气的转化反应器中，系统可以进行优化以进行自热操作(或者取决于热量损失，接近自热地操作)。通过对还原器中的载氧颗粒进行部分还原，消耗了一些原本可以用来促进合成气生产的热能。但是如上所述，净效应是在整个系统中产生更多的热能，因为在燃烧器中使得部分还原的载氧颗粒再氧化的氧化反应产生了比还原器中金属氧化物的每摩尔金属所消耗能量更多的能量。系统的热效率一定程度上也取决于单元(在本文中所述的单个反应器)的尺寸。随着单元尺寸增加，热损失的表面积与体积的比减小到通过表面的热损失占所产生总热量百分比并不显著的程度，因此不妨碍自热操作。

[0076] 任选地，可以对进入化学回路系统中的各种反应器(例如，还原器、转化反应器和氧化器)的流进行预热，以提高相关联反应器中的效率。例如，可以通过在该过程中从较高温度的流传递热量的热交换器对该流进行预热；例如，通过传统的逆流壳/管热交换器设计，其中“热侧”供应有较高温度的工艺流，例如从发生放热反应的反应器中洗脱的那些工艺流(通常为混合相流)。

[0077] 参见图1，示意性显示了如上所述单元的优选构造。也就是说，还原器1接收流14(提升器)中的经氧化的载氧颗粒以及流5中的含碳燃料。在还原器1中，固体颗粒和气体相对于彼此逆流流动，主要产生主要通过流6离开的二氧化碳和蒸汽，并且使得载氧颗粒部分还原，所述部分还原的载氧颗粒夹带在通过流7离开的气体中。转化反应器2接收流7中的部分还原的载氧颗粒，并且含碳燃料以及任选的蒸汽通过流8输送至该反应器。固体颗粒和气体相对彼此并流并进行反应，从而主要产生一氧化碳和氢气作为氧化产物，产生进一步还原的载氧颗粒。二氧化碳和蒸汽是由反应获得的潜在副产物，其将影响所产生的合成气的质量。进入转化反应器2的所有气体和固体颗粒留在混合相流9中。氧化器3接收包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和蒸汽气体的混合相流与来自流9的经还原的载氧颗粒。蒸汽也通过流11输送到氧化器。混合相流9进入氧化器3并以与进入的蒸汽流11逆流的方向流动，其中，来自流11的蒸汽使得经还原的载氧颗粒部分再氧化，以产生氢气和部分氧化的载氧颗粒，并且还用于如上文所述将固体从该流中的气体中分离出来。所产生的氢气、任何剩余的未反应蒸汽、以及一氧化碳、氢气和二氧化碳通过流10离开氧化器3。这是来自化学回路系统的合成气出口流。可以如上所述通过氧化器中的氢气产生速率来调节该流的质量，以补偿该流中二氧化碳污染物的比例，或者调整合成气的质量以适应具体的下游烃生产工艺。部分氧化的载氧颗粒以流12离开氧化器3，没有气体或几乎没有气体一起离开。燃烧器4接收流
12中的经还原的载氧颗粒以及流13中的氧化剂。氧化剂优选将载氧颗粒再氧化为完全氧化态，由此产生用过的氧化剂气体。用过的氧化剂和完全氧化的载氧颗粒通过流14(例如，通过如上所述的提升器)离开燃烧器4，其中，载氧颗粒循环至还原器1，并且环路重新开始。在还原器1中，用过的氧化剂与完全氧化的颗粒分离，并且通过流6离开。离开整个系统的产物流的进一步下游处理可以取决于所需产品和排放等进行。

[0078] 现在参见图2，显示了其中没有如图1所示还原器1的另一实施方式。在该实施方式中，转化反应器2经由流14接收直接来自燃烧器4的部分氧化或完全氧化的载氧颗粒和用过的氧化剂。用过的氧化剂与载氧颗粒分离，并且通过流15离开。含碳燃料和任选的流通过流8输送至转化反应器2。如上所述，固体颗粒和气体在转化反应器2中相对彼此并流流动并进行反应，从而如之前的实施方式那样，主要产生一氧化碳和氢气以及部分还原的载氧颗粒。
氧化器3按如上所述进行操作，使得经由流9输送的载氧颗粒部分地氧化，以从经由流11进入的蒸汽产生氢气，并且基本上使得气体与载氧颗粒的流动填充床分离。气体(主要是通过加入在氧化器3中制造的氢气进行质量调整的合成气)经由流10洗脱，部分再氧化的载氧颗粒经由流12进入燃烧器4。像之前那样，燃烧器4接收流12中的经还原的载氧颗粒以及流13中的氧化剂。同样，像之前那样，氧化剂将载氧颗粒再氧化为完全氧化状态，并由此产生用过的氧化剂。如果需要，在该实施方式中，可以将补充燃料输送至燃烧器4以与氧化剂反应，从而产生燃烧产物和可被载氧颗粒吸收的额外热量。用过氧化剂和燃烧产物、以及完全氧化的载氧颗粒通过流14(例如，通过如上所述的提升器)离开燃烧器4，其中，载氧颗粒循环至转化反应器2，并且环路重新开始。与图1的实施方式不同的是，此处没有还原器以在将载氧颗粒输送至转化反应器之间使得载氧颗粒部分还原。因此，与图1的实施方式相比，这些颗粒可以在进入转化反应器2时具有更强的氧化能力，与该实施方案相比，可能导致产生另外的完全氧化副产物。此外，与图1的实施方式相比，颗粒在进入燃烧器4时也可处于更大的总体氧化状态，可能导致来自使得颗粒再氧化的反应热较低。因此，在该实施方式中中，可能需要将额外的补充燃料引入燃烧器4，以产生真正的自热过程。

[0079] 实施例1

[0080] 以下实施例对如本文所化学环路系统的实施方式的操作进行说明。该实施例通过数学模拟进行。在该实施方式中，化学环路系统如关于图1显示和描述的那样。在该实施例中的所有百分比浓度和ppm/ppb浓度以摩尔计。

[0081] 将7000公斤/小时的燃料预热至232.2℃。燃料模拟天然气，因此由95.5％甲烷、2.5％乙烷、0.5％丙烷、0.2％丁烷、0.9％一氧化碳、0.3％氮气和200ppb硫组成。将5600公斤/小时输送至还原器，并且将另外1400公斤/小时输送至转化反应器。

[0082] 而且输送至还原器的是1900000公斤/小时的经氧化的载氧颗粒。颗粒由10.1％氧化铁(III)和89.9％氧化铝载体组成。颗粒为1100℃。

[0083] 还原器在约1100℃产生了约27219公斤/小时的燃烧产物。燃烧产物由如下组成：65.9％蒸汽、33.9％二氧化碳、0.1％氮气、457ppm氧气、10ppm一氧化碳、9ppm氢气、1ppm氧化氮、65ppb二氧化硫、以及痕量的甲烷、羰基硫、氰化氢、二氧化氮、铵、硝酸、硫、三氧化硫和硫化氢。

[0084] 还原器使得载氧颗粒还原以在约1047℃产生1878380公斤/小时的部分还原的载氧颗粒。部分还原的载氧颗粒由83.3％氧化铝、15.2％的氧化铁(II)(Fe0.947O)和1.5％的氧化铁(II/III)组成。

[0085] 将1878380公斤/小时的部分还原的载氧颗粒输送至转化反应器。除了在232.2℃下将1400公斤/小时的燃料输送至如上所述转化反应器之外，还将37000公斤/小时的燃料和8300公斤/小时的蒸气在约648.9℃下输送至转化反应器。所有燃料由相同的百分比组成构成。蒸汽为100％蒸汽。

[0086] 转化反应器在787.8℃下产生82,809公斤/小时的气态产物和1,842,270公斤/小时的经还原的载氧颗粒。气态产物由如下组成：67.5％氢气、27％一氧化碳、4.9％二氧化碳、0.5％蒸汽、951ppm氮气、以及61ppb硫化氢。气态产物中合成气的质量(H2/CO摩尔比)为1.962，这适合于通过另外的下游工艺生产甲醇。还原的载氧颗粒由81.5％氧化铝、10％纯铁、8.4％氧化铁(II)(Fe0.947O)和0.1％的氧化铁(II/III)组成。

[0087] 除了加入4900公斤/小时纯蒸汽之外，将82809公斤/小时的气态产物和1842270公斤/小时的经还原的载氧颗粒在593.0℃下输送至氧化器。氧化器在大约787℃下产生84819.5公斤/小时的气态产物和1845160公斤/小时的部分氧化的载氧颗粒。气态产物由如下组成：67.5％氢气、26％一氧化碳、4.7％二氧化碳、1.7％蒸汽、917ppm氮气、59ppb硫化氢、以及痕量的氧气。气态产物中合成气质量为2.046。

[0088] 将由81.2％氧化铝、9.9％的氧化铁(II)(Fe0.947O)和8.9％的纯铁(II/III)组成的部分氧化的载氧颗粒输送至燃烧器。此外，将270000公斤/小时的空气输送至燃烧器作为氧化剂。此外，将800公斤/小时的蒸汽输送至燃烧器。燃烧器产生了能够重新循环至还原器的1900000公斤/小时的经氧化的载氧颗粒。燃烧器还产生了216962.244公斤/小时的用过的氧化剂。用过的氧化剂由如下组成：96.1％氮气、3.3％氧气、0.6％蒸汽、292ppm氧化氮、
871ppb二氧化氮、9ppb氢气。

[0089] 实施例2

[0090] 进行实验室规模的实验以验证转化反应器的操作。实验在实验室规模移动填充床反应器上进行。转化反应器部分具有1.8英寸的内径和15英寸的长度。载氧颗粒由掺杂铁的氧化铝(5-40重量％铁和2mm公称直径)制成，装载并保持在转化反应器顶部的料斗中。载氧颗粒流动通过反应器底部的非机械阀进行控制。将转化反应器置于管式炉中，并在流动的N2(1000标准立方厘米/分钟)中以50℃/分钟的加热速率加热至950℃。为了实验，将入口气体从流动的N2切换为CH4和N2的混合物(500-1000标准立方厘米/分钟，10-50体积百分比的CH4)。对非机械阀进行操作以使得颗粒流量为10立方厘米/分钟。在加热区中颗粒的停留时间为10分钟。一旦达到稳定状态，使用FTIR气体分析仪对产物气体进行分析。监测产物气体组成与时间的函数。由这些组成计算CH4的转化率和合成气成分的产率。

[0091] 如上所述的部分还原的载氧颗粒和甲烷的流速对应于代表理想实施方式的颗粒中CH4与氧化物质的化学计量比。颗粒和气体一起向下流动通过转化反应器，如在并流移动填充床中一样。图3显示了实验期间的甲烷(CH4)转化率和二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的产率。甲烷转化率曲线表明实现了甲烷的完全转化。CO和H2是理想的合成气组成的主要构成，CO和H2的产率高达100％，并且CO2的产率为低至0％。这些结果显示出在转化反应器中可以获得高质量合成气。

[0092] 图1和图2中描绘的系统旨在以非限制性方式为本领域技术人员说明化学循环系统的理想实施方式。这些图中表示的许多单元操作至少一定程度上模块化或可以调节以至少一定程度上模块化，并且因此，本领域普通技术人员可以对前述示意图中的一个或多个部分进行调节，用于在其他方法或系统中使用。因此，可以设想与其他子系统组合。例如，本文公开的实施方式可以应用于气体、化学制品、液体燃料和气体处理应用。

[0093] 尽管已经描述了本发明的某些优选实施方式，但是应当理解的是，本发明不限于本文公开的本质上是示例性而非限制性的实施方式，而是包括本领域普通技术人员在阅读本公开时会对其的进行的所有修改和调整，并且所述修改和调整落入如所附权利要求中所阐述的本发明的精神和范围内。

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