本発明は、光配向膜用ワニス及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、画素電極、薄膜トランジスタ(TFT)等がマトリクス状に形成された第1基板と、第1基板と離間対向して配置された、カラーフィルタ等が形成された第2基板を備える。第1基板と第2基板の間には、液晶が封入されている。液晶は、第1基板及び第2基板にそれぞれ設けられた配向膜により配向される。

配向膜には、ポリイミド膜が使用されることが多い。このポリイミド膜を配向処理する方法として、近時、ラビング処理に加えて、ポリイミド膜に非接触で配向制御能を付与する光配向処理が採用されている(例えば、特許文献1参照)。光配向処理は、ラビング処理と比較して、静電気の発生、基板表面の凹凸による不均一性等の問題が生じない。

光配向処理は、例えば、254nmから365nm領域の偏光紫外線をポリイミド膜に照射して、ポリイミド膜分子を偏光方向と平行な方向で切断することによって、ポリイミド膜に一軸異方性を付与する。液晶分子は、一軸異方性を付与されたポリイミド膜(配向膜)によって初期配向される。

特開2004−206091号公報

光配向処理したポリイミド膜(光配向膜)を備える液晶表示装置を長時間駆動させた場合に、駆動時間の経過につれて液晶表示装置に焼付きが生じることがある。液晶表示装置の焼付きの1つとして、光配向膜にDC電荷が蓄積することによって生じる残像(DC残像)がある。液晶表示装置のDC残像の発生は、光配向膜の抵抗率を低下させ、光配向膜のDC電荷の蓄積を抑制することによって、抑制又は防止できることが知られている。

しかしながら、このような抵抗率を低下させた光配向膜を備える液晶表示装置を低周波駆動(例えば、30Hz以下で駆動)させると、光配向膜の保持電荷減少により輝度が低下して、ちらつき、すなわちフリッカが生じる虞がある。

本発明の課題は、液晶表示装置にDC残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせない、又は抑制し得る光配向膜を形成するためのワニスを提供することである。 本発明の他の課題は、上記光配向膜を備える液晶表示装置を提供することである。

本発明の実施形態によれば、有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第1ポリアミド酸系化合物と、前記第1ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第2ポリアミド酸系化合物とを含有し、前記第2ポリアミド酸系化合物は、前記第1ポリアミド酸系化合物よりも多量に存在する。

前記第1ポリアミド酸系化合物において、前記第1ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の下記式(1):

(式(1)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)であり、R^aは、それぞれ、水素又はアルキル基である)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、50モル%以上、及び前記第1ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の下記式(2):

(式(2)中、Jは、Ar¹、又はAr²−K−Ar³であり、Ar¹、Ar²及びAr³は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基又はニトロ基を含有する芳香族基であり、Kは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下である。

前記第2ポリアミド酸系化合物において、前記第2ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(3−1):

(式(3−1)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)であり、R^aは、それぞれ、水素又はアルキル基である)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、20モル%以下、及び当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(3−2):

(式(3−2)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)である)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下、並びに前記第2ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(4):

(式(4)中、Jは、Ar¹、又はAr²−K−Ar³であり、Ar¹、Ar²及びAr³は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基又はニトロ基を含有する芳香族基であり、Kは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下である光配向膜用ワニスが提供される。

本発明の他の実施形態によれば、配向膜がある第1基板と、前記第1基板の前記配向膜側に対向して配置された第2基板と、前記第1基板と前記第2基板との間に配置された液晶層とを備え、前記配向膜は上述した光配向膜用ワニスのイミド化物を含む液晶表示装置が提供される。

実施形態に係る液晶表示装置の概略平面図である。

図1のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。

実施形態に係る二層構造の光配向膜の構成を示す模式図である。

本発明者らは、低い抵抗率の光配向膜を備える単純液晶セルについて、フリッカが最小となる共通電圧(Vcom)を設定し(初期値)、そのVcomの下でバックライト光を連続点灯させるとフリッカが増大することを確認した。その時点で、フリッカが最小となるVcomを測定するとその値が初期値と異なっていた(Vcomのドリフト)。このことは、DC電荷が液晶セルに蓄積していたことを示すものである。

さらに、上述した液晶セルは、単純液晶セルであるためDC電荷は駆動由来ではなく、電極近傍の光配向膜に発生する光電荷に起因すると本発明者らは推察し、この光電荷の発生量が、主に特定のアミン成分の量に依存することを究明した。この特定のアミン成分の量に依存して、偏光紫外線をポリイミド膜に照射した際にラジカル等が発生し、他の配向膜構造又は配向膜特性に影響を与えていると推察している。加えて、光配向膜全体が比較的高い抵抗率を示すことによって、低周波駆動時のフリッカが防止できることを見出した。

以下、いくつかの実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。

<液晶表示装置> まず、実施形態に係る液晶表示装置DSPを、図1及び図2を参照して説明する。図1は、液晶表示装置DSPの概略平面図、図2は、図1のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。

本実施形態においては、液晶表示装置DSPの短辺に平行な方向を第1方向Xとし、液晶表示装置DSPの長辺に平行な方向を第2方向Yとし、第1方向X及び第2方向Yに垂直な方向を第3方向Zとしている。第1方向X及び第2方向Yは、本実施形態では互いに直交しているが、90度以外の角度で交差していてもよい。 また、本実施形態においては、第3方向Zの正の向きを上又は上方と定義し、第3方向Zの負の向きを下又は下方と定義する。さらに、液晶表示装置DSPを上方から見ることを平面視と定義する。平面視での液晶表示装置DSPは、平面図(図1)に見られる。

図1に示すように、液晶表示装置DSPは、表示パネルPNLと、フレキシブルプリント回路基板1と、ICチップ2と、回路基板3とを備えている。表示パネルPNLは、液晶表示パネルであり、第1基板SUB1と、第2基板SUB2と、後述する液晶層LCと、シールSEと、遮光層LSと、スペーサSP1〜SP4とを備えている。

第1基板SUB1及び第2基板SUB2は、互いに離間対向して配置されている。第1基板SUB1は、第2基板SUB2と対向する領域と、第2基板SUB2よりも第2方向Yに延出した実装部MAとを有する。言い換えると、第1基板SUB1の実装部MAは、第2基板SUB2の端縁よりも外側に延出している。

フレキシブルプリント回路基板1は、第1基板SUB1の実装部MAに実装されている。ICチップ2は、フレキシブルプリント回路基板1に電気的に接続されている。なお、ICチップ2は、実装部MAに実装されてもよい。ICチップ2は、画像を表示する表示モードにおいて画像表示に必要な信号を出力するディスプレイドライバDDを内蔵している。また、図示した例では、ICチップ2は、表示装置DSPへの物体の接近又は接触を検出するタッチセンシングモードを制御するタッチコントローラTCを内蔵している。図中において、ICチップ2は一点鎖線で示し、ディスプレイドライバDD及びタッチコントローラTCは点線で示している。回路基板3は、フレキシブルプリント回路基板1の第2方向Yの後半部に、電気的に接続され、フレキシブルプリント回路基板1を通して第1基板SUB1に駆動信号を伝送する。

第1基板SUB1と第2基板SUB2とは、実装部MAを除く第1基板SUB1の周縁部と第2基板SUB2の周縁部とにおいて、枠状に形成されたシールSEにより接着されている。枠状のシールSEは、第1基板SUB1と第2基板SUB2との間に一定のセルギャップを規定している。シールSEの内側には、液晶が封入され、後述する液晶層LCを形成している。 また、枠状のシールSEは、非表示部NDAを規定している。遮光層LSは、平面視でシールSEと重畳する位置に設けられている。図1において、シールSEが配置された領域と、遮光層LSが配置された領域とでは、互いに異なる斜線で示し、シールSEと遮光層LSとが重畳する領域はクロスハッチングで示している。遮光層LSは、第2基板SUB2に設けられている。

スペーサSP1〜SP4は、第1基板SUB1と第2基板SUB2と非表示部NDAにそれぞれ枠状に設けられている。スペーサSP1は、第2基板SUB2の最外周に位置している。スペーサSP2は、スペーサSP1よりも表示部DA側に位置している。スペーサSP1及びSP2は、シールSEと重畳している。スペーサSP3及びSP4は、シールSEよりも表示部DA側に位置している。スペーサSP1〜SP4は、枠状のシールSEとともに第1基板SUB1と第2基板SUB2との間に一定のセルギャップを規定している。スペーサSP1〜SP4は、例えば第2基板SUB2に設けられているが、第1基板SUB1に設けられてもよい。

非表示部NDAは、その内側に画像を表示する表示部DAを規定している。表示部DAは、第1方向X及び第2方向Yにマトリクス状に配置された複数の画素PXを備えている。

本実施形態の表示パネルPNLは、第1基板SUB1の背面側からの光を選択的に透過させることで画像を表示する透過表示機能を備えた透過型、第2基板SUB2の前面側からの光を選択的に反射させることで画像を表示する反射表示機能を備えた反射型、あるいは、透過表示機能及び反射表示機能を備えた半透過型のいずれであってもよい。 また、表示パネルPNLの詳細な構成について、ここでは説明を省略するが、表示パネルPNLは、基板主面に沿った横電界を利用する表示モード、基板主面の法線に沿った縦電界を利用する表示モード、基板主面に対して斜め方向に傾斜した傾斜電界を利用する表示モード、さらには、上記の横電界、縦電界、及び傾斜電界を適宜組み合わせて利用する表示モードに対応したいずれの構成を備えていてもよい。ここでの基板主面とは、第1方向X及び第2方向Yで規定されるX−Y平面と平行な面である。

図2に示すように、第1基板SUB1は、第1絶縁基板10と、絶縁膜11〜16と、信号線S1及びS2と、金属配線ML1及びML2と、共通電極CEと、画素電極PEを備えている。なお、図2に示す例は、横電界を利用する表示モードの一つであるFFS(Fringe Field Switching)モードが適用された例に相当する。

第1絶縁基板10は、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第1絶縁基板10の下面には、偏光板PL1を含む光学素子OD1が接着されている。なお、光学素子OD1は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。光学素子OD1の下には、照明装置ILが設けられている。

絶縁膜11は、第1絶縁基板10の上に配置され、絶縁膜12は、絶縁膜11の上に配置され、絶縁膜13は、絶縁膜12の上に配置されている。絶縁膜11〜13は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

信号線S1及びS2は、同じ絶縁膜13の上に配置されている。これら信号線は、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、銀(Ag)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、銅(Cu)、クロム(Cr)などの金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによってそれぞれ形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、信号線S1、S2は、それぞれ、チタン(Ti)を含む層、アルミニウム(Al)を含む層、及びチタン(Ti)を含む層がこの順に積層された積層体である。

絶縁膜14は、絶縁膜13、信号線S1及びS2の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜14は、例えば、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。

金属配線ML1及びML2は、同じ絶縁膜14の上に配置されている。金属配線ML1及びML2は、上記の金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによって形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、金属配線ML1及びML2は、それぞれ、チタン(Ti)を含む層、アルミニウム(Al)を含む層、及びチタン(Ti)を含む層がこの順に積層された積層体、あるいは、モリブデン(Mo)を含む層、アルミニウム(Al)を含む層、及びモリブデン(Mo)を含む層がこの順に積層された積層体である。

絶縁膜15は、絶縁膜14、金属配線ML1及びML2の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜15は、例えば、絶縁膜14と同様に、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。なお、絶縁膜15は、無機絶縁膜であってもよい。

共通電極CEは、絶縁膜15の上に配置されている。共通電極CEは、酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛(IZO)などの透明な導電材料によって形成された透明電極である。

絶縁膜16は、共通電極CEの上に配置されている。絶縁膜16は、絶縁膜11〜13と同様に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

画素電極PEは、絶縁膜16の上に配置されている。画素電極PEは、ITOやIZOなどの透明な導電材料によって形成された透明電極である。

画素電極PE及び絶縁膜16の上には、それらを覆うようにして第1配向膜AL1が設けられている。第1配向膜AL1は、9.0×10¹⁴Ω・cm以上の抵抗率を有することが好ましい。第1配向膜AL1の詳細な構成については後述する。

第2基板SUB2は、第2絶縁基板20と、カラーフィルタCFと、遮光膜BMと、オーバーコート層OCとを備えている。

第2絶縁基板20は、第1絶縁基板10と同様に、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第2絶縁基板20には、偏光板PL2を含む光学素子OD2が接着されている。なお、光学素子OD2は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。

カラーフィルタCFは、第2絶縁基板20の第1基板SUB1と対向する側に位置している。カラーフィルタCFは、緑色のカラーフィルタセグメントCFGを備え、これに赤色及び青色のカラーフィルタセグメントCFR、CFBが隣接している。カラーフィルタCFは、画素電極PEと対向する位置に配置され、各カラーフィルタセグメント間にそれらの混色を防止する遮光膜BMが配置されている。オーバーコート層OCは、カラーフィルタCFを覆っている。オーバーコート層OCは、透明な樹脂によって形成されている。

オーバーコート層OCの第1基板SUB1と対向する側には、第2配向膜AL2が設けられている。第2配向膜AL2は、9.0×10¹⁴Ω・cm以上の抵抗率を有することが好ましい。第2配向膜AL2の詳細な構成については後述する。

液晶層LCは、第1基板SUB1及び第2基板SUB2の間に位置し、第1配向膜AL1と第2配向膜AL2との間に保持されている。液晶層LCは、液晶分子LMを備えている。液晶層LCは、ポジ型(誘電率異方性が正)の液晶材料、あるいは、ネガ型(誘電率異方性が負)の液晶材料によって構成されている。

このような表示パネルPNLにおいては、画素電極PEと共通電極CEとの間に電界が形成されていないオフ状態において、液晶分子LMは、第1配向膜AL1及び第2配向膜AL2の間で所定の方向に初期配向している。このようなオフ状態では、照明装置ILから表示パネルPNLに向けて照射された光は、光学素子OD1及び光学素子OD2によって吸収され、暗表示となる。一方、画素電極PEと共通電極CEとの間に電界が形成されたオン状態においては、液晶分子LMは、電界により初期配向方向とは異なる方向に配向し、その配向方向は電界によって制御される。このようなオン状態では、照明装置ILからの光の一部は、光学素子OD1及び光学素子OD2を透過し、明表示となる。

実施形態に係る配向膜(第1配向膜AL1、第2配向膜AL2)は、光配向膜用ワニスを基板(第1基板SUB1、第2基板SUB2)上に塗布し、加熱してポリイミド膜に変換し、そのポリイミド膜に偏光紫外線を照射することにより配向制御能が付与されている。いくつかの実施形態において、第1配向膜AL1及び第2配向膜AL2は、光配向膜用ワニスのイミド化物(光配向膜)である。

<光配向膜用ワニス> 実施形態に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第1ポリアミド酸系化合物と、前記第1ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第2ポリアミド酸系化合物とを含有し、第2ポリアミド酸系化合物は、第1ポリアミド酸系化合物よりも多量に存在する。 いくつかの実施形態において、光配向膜用ワニスは、第1ポリアミド酸系化合物と第2ポリアミド酸系化合物の重量比が、4:6から2:8までであり、4:6から3:7までであることが好ましい。 ポリアミド酸は、後述するようにテトラカルボン酸化合物(テトラカルボン酸二無水物)とジアミン化合物とを反応させることによって合成することができる。ポリアミド酸エステルは、当該ポリアミド酸をエステル化することによって合成することができる。 そのため、第1及び第2ポリアミド酸系化合物は、それぞれテトラカルボン酸化合物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。

<第1ポリアミド酸系化合物> 実施形態に係る第1ポリアミド酸系化合物において、第1ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の下記式(1):

(式(1)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)であり、R^aは、それぞれ、水素又はアルキル基である)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、50モル%以上、及び第1ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の下記式(2):

(式(2)中、Jは、Ar¹、又はAr²−K−Ar³であり、Ar¹、Ar²及びAr³は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基又はニトロ基を含有する芳香族基であり、Kは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下である。

実施形態に係る第1ポリアミド酸系化合物において、第1ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の上記式(1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、80モル%以上であることが好ましい。 上記式(1)におけるR^aがアルキル基である場合、R^aは、例えば1個〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

いくつかの実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物におけるテトラカルボン酸化合物由来の骨格は、上記式(1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のほか、下記式(1−1):

(式(1−1)中、R¹及びR²は、式(1)に関して定義した通りであり、X¹は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、鎖式骨格、又は芳香族基である)で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格を含み得る(50モル%未満、好ましくは20モル%未満)。 上記式(1−1)において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン骨格、2−メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン骨格であり、鎖式骨格は、例えばブチル骨格であり、芳香族基は、例えばベンゼン環である。

実施形態に係る第1ポリアミド酸系化合物において、第1ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第1ポリアミド酸系化合物中の上記式(2)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、5モル%以下であることが好ましい。なお、上記「10モル%以下」及び「5モル%以下」は、0モル%も含み、当該第1ポリアミド酸系化合物中の上記式(2)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物におけるジアミン化合物由来の骨格は、下記式(5):

(式(5)中、Lは、Ar⁴、又はAr⁵−M−Ar⁶であり、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びニトロ基を含有しない芳香族基であり、Mは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格を90モル%以上含み得る(好ましくは100モル%)。

いくつかの実施形態において、式(5)におけるAr⁴、Ar⁵及びAr⁶は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基、又は炭素数1〜20の1価の有機基を有する芳香族基である。Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶によって表される芳香族基の例は、ベンゼン環又はベンゼン環を含む基である。

いくつかの実施形態において、式(5)におけるMは、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら2つ以上の組合せからなる有機基である。

上述したように、第1ポリアミド酸系化合物は、上記式(1)、又は上記式(1)及び(1−1)で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格と、上記式(5)で表されるジアミン化合物由来の骨格とを含み得るため、下記式(6−1)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(6−1)において、R^aは、式(1)に関して定義した通りであり、R¹及びR²は、式(1)に関して定義した通りであり、Lは、式(5)に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物は、上記式(6−1)で示される構造単位に加えて、下記式(6−2)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(6−2)において、X¹は、式(1−1)に関して定義した通りであり、R¹及びR²は、式(1)に関して定義した通りであり、Lは、式(5)に関して定義した通りである。

<第1ポリアミド酸系化合物の製造> 第1ポリアミド酸系化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物(テトラカルボン酸二無水物)とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。 ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸に、例えばN,N−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開2000−273172号公報に記載された方法によっても製造することができる。

いくつかの実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、下記式(7−1):

(式(7−1)中、R^aは、式(1)に関して定義した通りである)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物である。 上記式(7−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物の全モル%(100モル%)のうち、50モル%以上であり、80モル%以上であることが好ましい。

上記式(7−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物の例は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む。シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

別の実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、下記式(7−2):

(式(7−2)中、X¹は、式(1−1)に関して定義した通りである)で表されるテトラカルボン酸化合物であり得る。 上記式(7−2)で表されるテトラカルボン酸化合物は、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物の全モル%(100モル%)のうち、50モル%未満であり、20モル%未満であることが好ましい。

上記式(7−2)で表される、X¹が、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸化合物の例は、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2;3,5;6−二無水物、及び3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸2,3;5,6−二無水物、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3二無水物を含む。

上記式(7−2)で表される、X¹が、鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、例えばメソ−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物である。

上記式(7−2)で表される、X¹が、芳香族基を有するテトラカルボン酸化合物は、例えばピロメリット酸二無水物である。

第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式(8):

(式(8)中、Jは、式(2)に関して定義した通りである)で表されるジアミン化合物であり得る。しかしながら、上記式(8)で表されるジアミン化合物は、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物の全モル%(100モル%)のうち、10モル%以下であり、5モル%以下であることが好ましい。なお、上記「10モル%以下」及び「5モル%以下」は、0モル%も含み、上記式(8)で表されるジアミン化合物は、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式(9):

(式(9)中、Lは、式(5)に関して定義した通りである)で表されるジアミン化合物であり得る。 上記式(9)で表されるジアミン化合物は、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物の全モル%(100モル%)のうち、90モル%以上であり、100モル%であることが好ましい。

上記式(9)で表されるジアミン化合物の例は、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノ−p−キシレン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビベンジル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’—ジメチルジフェニルメタン、2,2’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビベンジル、2,2−ビス[(4−アミノフェノキシ)メチル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、α、α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,4−ジアミノジフェニルアミン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノピレン、1,6−ジアミノピレン、1,8—ジアミノピレン、2,7−ジアミノフルオレン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェニル)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェニル)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェニル)デカン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、ジ(4−アミノフェニル)プロパン−1,3−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ブタン−1,4−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ペンタン−1,5−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘキサン−1,6−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘプタン−1,7−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)オクタン−1,8−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ノナン−1,9−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)デカン−1,10−ジオエート、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕プロパン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ブタン、1,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ペンタン、1,6−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘキサン、1,7−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘプタン、1,8−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]オクタン、1,9−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ノナン、及び1,10−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]デカンを含む。さらに、式(9)で示されるジアミンの例を以下に示す(以下の例において、nは、1〜10の整数である)。

<第2ポリアミド酸系化合物> 実施形態に係る第2ポリアミド酸系化合物において、第2ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(3−1):

(式(3−1)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)であり、R^aは、それぞれ、水素又はアルキル基である)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、20モル%以下、及び当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(3−2):

(式(3−2)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)である)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下、並びに第2ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の下記式(4):

(式(4)中、Jは、Ar¹、又はAr²−K−Ar³であり、Ar¹、Ar²及びAr³は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基又はニトロ基を含有する芳香族基であり、Kは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、10モル%以下である。

実施形態に係る第2ポリアミド酸系化合物において、第2ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、10モル%下であることが好ましい。なお、上記「20モル%以下」及び「10モル%以下」は、0モル%も含み、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、0モル%であることがさらに好ましい。 上記式(3−1)におけるR^aがアルキル基である場合、R^aは、例えば1個〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

また、実施形態に係る第2ポリアミド酸系化合物において、第2ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率は、5モル%以下であることが好ましい。なお、上記「10モル%以下」及び「5モル%以下」は、0モル%も含み、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率は、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物におけるテトラカルボン酸化合物由来の骨格は、上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格及び上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のほか、下記式(10):

(式(10)中、R¹及びR²は、それぞれ独立に、−COOH又はCOOR(ここで、Rは、アルキル基である)であり、X²は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格である)で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格を含み得る(70モル%以上、好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは100モル%)。 上記式(10)において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン骨格、2−メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン骨格であり、鎖式骨格は、例えばブチル骨格である。

実施形態に係る第2ポリアミド酸系化合物において、第2ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(4)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、5モル%以下であることが好ましい。なお、上記「10モル%以下」及び「5モル%以下」は、0モル%も含み、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(4)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物におけるジアミン化合物由来の骨格は、下記式(11−1):

(式(11−1)中、Lは、Ar⁴、又はAr⁵−M−Ar⁶であり、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶は、それぞれ独立に、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びニトロ基を含有しない芳香族基であり、Mは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格を90モル%以上含み得る(好ましくは100モル%)。

いくつかの実施形態において、式(11−1)におけるAr⁴、Ar⁵及びAr⁶は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基、又は炭素数1〜20の1価の有機基を有する芳香族基である。Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶によって表される芳香族基の例は、ベンゼン環又はベンゼン環を含む基である。

いくつかの実施形態において、式(11−1)におけるMは、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら2つ以上の組合せからなる有機基である。

別の実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物におけるジアミン化合物由来の骨格は、下記式(11−2):

(式(11−2)中、L¹は、酸素及び/又はフッ素を含有する有機基である)で表されるジアミン化合物由来の骨格を含み得る。

実施形態に係る第2ポリアミド酸系化合物において、第2ポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該第2ポリアミド酸系化合物中の上記式(11−1)及び/又は(11−2)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率の合計は、90モル%以上であることが好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。

上述したように、第2ポリアミド酸系化合物は、上記式(10)で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格と、上記式(11−1)及び/又は(11−2)で表されるジアミン化合物由来の骨格とを含み得るため、下記式(12−1)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(12−1)において、X²は、式(10)に関して定義した通りであり、R¹及びR²は、式(10)に関して定義した通りであり、Lは、式(11−1)に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物は、上記式(12−1)で示される構造単位に加えて、下記式(12−2)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(12−2)において、X²は、式(10)に関して定義した通りであり、R¹及びR²は、式(10)に関して定義した通りであり、L¹は、式(11−2)に関して定義した通りである。

第2ポリアミド酸系化合物は、第1ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する。いくつかの実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物は、上記式(11−1)で示される構造単位に加えて、上記式(11−2)で示す構造単位(繰り返し単位)を有するため、第1ポリアミド酸系化合物よりも高い極性、すなわち大きな表面エネルギーを有するようになる。 ポリアミド酸エステルとポリアミド酸が共存する場合、ポリアミド酸がポリアミド酸エステルよりも大きな表面エネルギーを有する。すなわち、第1ポリアミド酸系化合物がポリアミド酸エステル、第2ポリアミド酸系化合物がポリアミド酸である場合、第2ポリアミド酸系化合物は、第1ポリアミド酸系化合物よりも大きな表面エネルギーを有する。

<第2ポリアミド酸系化合物の製造> 第2ポリアミド酸系化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物(テトラカルボン酸二無水物)とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。 ポリアミド酸エステルは、第1ポリアミド酸系化合物に関して記載した製造方法に準じて、製造することができる。

第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、上記式(7−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物、及びピロメリット酸二無水物であり得る。 しかしながら、上記式(7−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物の全モル%(100モル%)のうち、20モル%以下であり、10モル%以下であることが好ましく、0モル%であることがさらに好ましい。 また、ピロメリット酸二無水物は、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物の全モル%(100モル%)のうち、10モル%以下であり、5モル%以下であることが好ましく、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、下記式(13):

(式(13)中、X²は、式(10)に関して定義した通りである)で表されるテトラカルボン酸化合物であり得る。 上記式(13)で表されるテトラカルボン酸化合物は、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物の全モル%(100モル%)のうち、90モル%以上であり、100モル%であることが好ましい。

上記式(13)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いる、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物としては、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いる、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を用いることができる。

第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、上記式(8)で表されるジアミン化合物であり得る。しかしながら、上記式(8)で表されるジアミン化合物は、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物の全モル%(100モル%)のうち、10モル%以下であり、5モル%以下であることが好ましい。なお、上記「10モル%以下」及び「5モル%以下」は、0モル%も含み、上記式(8)で表されるジアミン化合物は、0モル%であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、上記式(9)で表されるジアミン化合物、及び下記式(14):

(式(14)中、L¹は、式(11−2)に関して定義した通りである)で表されるジアミン化合物であり得る。 上記式(9)及び上記式(14)で表されるジアミン化合物は、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物の全モル%(100モル%)のうち、合計して90モル%以上であり、合計して100モル%であることが好ましい。

第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いる、上記式(9)で表されるジアミン化合物としては、第1ポリアミド酸系化合物の合成に用いる、上記式(9)で表されるジアミン化合物を用いることができる。 第2ポリアミド酸系化合物の合成に用いる、上記式(14)で表されるジアミン化合物としては、上記式(9)で表されるジアミン化合物において酸素を含有する有機基を有するジアミン化合物、又は上記式(9)で表されるジアミン化合物中の芳香族基にフッ素を含有する有機基(フルオロ基など)を導入したジアミン化合物を用いることができる。

<有機溶媒> 第1及び第2ポリアミド酸系化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、及びブチルセロソルブが使用できる。

<配向膜> 実施形態に係る光配向膜用ワニスは、第2ポリアミド酸系化合物が、第1ポリアミド酸系化合物よりも高い極性、すなわち大きな表面エネルギーを有するので、第1ポリアミド酸系化合物と第2ポリアミド酸系化合物は相分離する。 図2を参照すると、このような第1及び第2ポリアミド酸系化合物を含有する光配向膜用ワニスを第1基板SUB1の画素電極PE及び絶縁膜16の上に塗布すると、第2ポリアミド酸系化合物の方が、画素電極PEを形成するITOやIZOと、絶縁膜16を形成するシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの無機絶縁材料との親和性が高いので、第2ポリアミド酸系化合物が下層となり、第1ポリアミド酸系化合物が上層を構成して液晶層LCと接するようになる。

また、光配向膜用ワニスを第2基板SUB2のオーバーコート層OCの上に塗布すると、第2ポリアミド酸系化合物の方が、有機樹脂を用いたオーバーコート層OCとの親和性が高いので、第2ポリアミド酸系化合物が下層を構成してオーバーコート層OCと接し、第1ポリアミド酸系化合物は、上層を形成して液晶層LCと接するようになる。

塗布対象に塗布し、二相に分離した光配向膜用ワニスを200℃程度の温度で加熱することによってイミド化し、イミド化後の二層膜に光配向処理を行って配向膜、すなわち光配向膜を提供する。光配向処理は、波長254nmから365nm領域の偏光紫外線をイミド化膜に照射することによって行うことができる。光配向処理したイミド化膜を備える第1基板SUB1及び第2基板SUB2は、さらに200℃程度の温度で加熱してもよい。

図3は、実施形態に係る二層構造の光配向膜(第1配向膜AL1)を示す模式図である。第1配向膜AL1は、絶縁膜16の上に形成され、上層AL1−1と、下層AL1−2から形成されている。ここで、第1配向膜AL1の上層AL1−1と下層AL1−2の境界は明確ではないので、図3では、それらの境界を点線で示している。

上述したように、実施形態に係る光配向膜用ワニスは、第2ポリアミド酸系化合物が、第1ポリアミド酸系化合物よりも多量に存在するので、二層構造の配向膜のうち下層が占める割合が多くなり、下層が上層よりも厚くなる。 このようにして形成した二層構造の光配向膜は、極性が低い第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物が、上層(液晶側)を形成し、極性が高い第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物が、下層(絶縁基板側)に形成する。

いくつかの実施形態において、上層を形成する第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物(ポリイミド)は、下記式(15−1)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(15−1)において、R^aは、式(1)に関して定義した通りであり、Lは、式(5)に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式(15−1)で示される構造単位に加えて、下記式(15−2)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(15−2)において、X¹は、式(1−1)に関して定義した通りであり、Lは、式(5)に関して定義した通りである。

このような第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、第1ポリアミド酸系化合物を加熱すること(縮合反応)によって得られるため、テトラカルボン酸化合物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。 そのため、第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物において、イミド化物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(7−1)で表されるテトラカルボン酸化合物に由来する骨格のモル百分率は、50モル%以上、及びイミド化物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(8)で表されるジアミン化合物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下である。

いくつかの実施形態において、下層を形成する第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物(ポリイミド)は、下記式(16−1)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(16−1)において、X²は、式(10)に関して定義した通りであり、Lは、式(11−1)に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式(16−1)で示される構造単位に加えて、下記式(16−2)で示す構造単位(繰り返し単位)を有する。

式(16−2)において、X²は、式(10)に関して定義した通りであり、L¹は、式(11−2)に関して定義した通りである。

このような第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、第2ポリアミド酸系化合物を加熱すること(縮合反応)によって得られるため、テトラカルボン酸化合物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。 そのため、第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物において、イミド化物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(7−1)で表されるテトラカルボン酸化合物に由来する骨格のモル百分率は、20モル%以下、及びイミド化物中のピロメリット酸二無水物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下、並びにイミド化物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(8)で表されるジアミン化合物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下である。

上層を形成する第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、イミド化物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(8)で表されるジアミン化合物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下である。そのため、当該イミド化物であるポリイミド膜は、偏光紫外線を照射した際に発生し得るラジカル等の発生が抑制される。 同様に、下層を形成する第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、イミド化物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(8)で表されるジアミン化合物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下である。そのため、当該イミド化物であるポリイミド膜は、偏光紫外線を照射した際に発生し得るラジカル等の発生が抑制される。 従って、このような第1及び第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む光配向膜は、DC電荷の蓄積を抑制し、DC残像を抑制又は防止し得る。

また、上層を形成する第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、イミド化物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(7−1)で表されるテトラカルボン酸化合物に由来する骨格のモル百分率は、50モル%以上である。そのため、当該イミド化物であるポリイミド膜は、光配向処理によりシクロブタン骨格が分解し配向制御能が容易に付与される。 従って、このような第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む光配向膜は、光配向処理により配向制御能が容易に付与される。

さらに、下層を形成する第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、イミド化物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中のピロメリット酸二無水物に由来する骨格のモル百分率は、10モル%以下である。そのため、当該イミド化物であるポリイミド膜は、比較的高い抵抗率を示す。 従って、このような第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む光配向膜は、比較的高い抵抗率を示し、低周波駆動(例えば、30Hz以下で駆動)におけるフリッカを抑制又は防止し得る。

さらに、下層を形成する第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、イミド化物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、当該イミド化物中の上記式(7−1)で表されるテトラカルボン酸化合物に由来する骨格のモル百分率は、20モル%以下である。そのため、当該イミド化物であるポリイミド膜は、偏光紫外線を照射した際に発生し得るラジカル等の発生が抑制される。 従って、このような第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む光配向膜は、DC電荷の蓄積を抑制し、DC残像を抑制又は防止し得る。

さらに、このような光配向膜は、下層を形成する第2ポリアミド酸系化合物のイミド化物が、上層を形成する第1ポリアミド酸系化合物のイミド化物よりも多量に存在するので、二層構造の光配向膜のうち、光配向処理により分解しやすい第1ポリアミド酸系化合物が占める割合が少なくなるので、偏光紫外線を照射した際に発生し得るラジカル等の発生を抑制し、DC残像を抑制又は防止し得る。

なお、上記実施形態において、第1配向膜AL1及び第2配向膜AL2が本発明の光配向膜用ワニスから形成されるが、第1配向膜AL1及び第2配向膜AL2の少なくとも一方が、本発明の光配向膜用ワニスから形成されていればよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。 ポリアミド酸系化合物の合成例 合成例1 ジアミン化合物としてのp−フェニレンジアミン(PDA)100モル部のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液と、テトラカルボン酸化合物としての1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)100モル部のNMP溶液と、有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で8時間かけて全てのモノマーを反応させ、ポリアミド酸を生成し、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例2 ジアミン化合物としての4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DPE)100モル部のNMP溶液と、テトラカルボン酸化合物としてのメソ−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物(BDA)100モル部のNMP溶液と、有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で8時間かけて全てのモノマーを反応させ、ポリアミド酸を生成し、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例3 合成例2において、テトラカルボン酸化合物としてのBDA100モル部の代わりに、BDA80モル部及びCBDA20モル部を用いた以外は、合成例2に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例4 合成例2において、テトラカルボン酸化合物としてのBDA100モル部の代わりに、BDA70モル部及びCBDA30モル部を用いた以外は、合成例2に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例5 合成例2において、テトラカルボン酸化合物としてのBDA100モル部の代わりに、BDA50モル部及びCBDA50モル部を用いた以外は、合成例2に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例6 ジアミン化合物としてのDPE90モル部及び4,4’−ジアミノジフェニルアミン(APA)10モル部のNMP溶液と、テトラカルボン酸化合物としてのBDA80モル部及びCBDA20モル部のNMP溶液と、有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で8時間かけて全てのモノマーを反応させ、ポリアミド酸を生成し、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例7 合成例6において、ジアミン化合物としてのDPE90モル部及びAPA10モル部の代わりに、DPE80モル部及びAPA20モル部を用いた以外は、合成例6に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例8 合成例6において、ジアミン化合物としてのDPE90モル部及びAPA10モル部の代わりに、DPE50モル部及びAPA50モル部を用いた以外は、合成例6に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例9 合成例6において、ジアミン化合物としてのDPE90モル部及びAPA10モル部の代わりに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DPM)100モル部を用いた以外は、合成例6に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例10 合成例2において、テトラカルボン酸化合物としてのBDA100モル部の代わりに、BDA90モル部及びピロメリット酸二無水物(PMDA)10モル部を用いた以外は、合成例2に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例11 合成例2において、テトラカルボン酸化合物としてのBDA100モル部の代わりに、BDA80モル部及びPMDA20モル部を用いた以外は、合成例2に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度15質量%の所望のポリアミド酸溶液を得た。 以上述べた合成例1から合成例11までで合成したポリアミド酸系化合物の合成に用いたテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を下記表1に記載する。

例1〜例11 下記表2に示す上層成分及び下層成分を重量比4:6又は6:4の比率で混合し、例1〜例11の塗布液(光配向膜用ワニス)を調製した。 図2に示す構造の液晶表示装置の第1基板SUB1の第1配向膜AL1及び第2基板SUB2の第2配向膜AL2を塗布すべき領域に、例1の塗布液を膜厚が100nmとなるように塗布し、230℃、10分間加熱してイミド化を行なった。イミド化率は、いずれも80%であった。

各イミド化膜に対し、254nmから365nm領域の偏光紫外線を、電極角に対して80°の方向に照射して光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源(ウシオ電機製、UXM−5000BY)を使用した。光配向処理における偏光紫外線の照射量は、約1.5J/cm²であった。照射量は積算照度計(ウシオ電機製、UVD−S254センサ)での値である。

光配向処理後のイミド化膜を、230℃、30分間加熱して光配向膜を形成した。こうして形成した光配向膜を第1基板SUB1及び第2基板SUB2を用いて、一方の基板に形成した光配向膜の周縁にシールを設け、液晶材料を滴下し封入するようにして、他方の基板の光配向膜と対向するように張り合わせて、液晶セルを作製した。第1基板SUB1及び第2基板SUB2のギャップは3μmとした。液晶としては、ネガ型の液晶材料(Δn=0.11)を用いた。

作製した液晶セルの両面に偏光板をクロス二コルとなるように貼り合わせ、常法により例1の液晶表示装置を製造した。照明装置は、10000cm/cm²のYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体)−LED光源を使用した。駆動電圧は、電圧−輝度特性を取得し、最大輝度の22%となる電圧(2.2V)に設定した。例2〜例11の液晶表示装置を、例1の液晶表示装置の製造方法に準じて製造した。

<評価1:2時間後のVcomドリフト量測定> 例1の液晶表示装置から50cm離れた場所に輝度測定器(トプコムテクノハウス社製、BM−5AS)を設置した。照明装置点灯下、オシロスコープ(テクトロニクス社製)を用いて輝度の連続出力(アナログ出力)を確認し、フリッカが最も少なくなる電圧(初期値のVcom)に設定した。この設定値をオフセットDC電圧とした。

外部ファンクションジェネレータを用いて、30Hz矩形波の駆動周波数を例1の液晶表示装置に入力した。10分後に、オシロスコープを用いてフリッカが最も少なくなる電圧(Vcom)を測定し、その後オフセットDC電圧に戻し、例1の液晶表示装置への30Hz矩形波の駆動周波数の入力を再開した。このようなVcom測定を2時間実施し、2時間後のVcomと、初期値のVcomとの差をVcomドリフト量として算出した。例2〜例11の液晶表示装置についても、上述したようにVcomドリフト量を算出した。結果を下記表2に記載する。

<評価2:低周波駆動時のフリッカの目視による確認> 1Hzの駆動周波数に設定することを除いて、評価1と同じ測定条件下、オシロスコープを用いてフリッカの状態を目視で判定した。

<評価3:光配向膜の抵抗率測定> 表層にITO膜が形成された無アルカリガラス基板(表面抵抗≦30Ω/sq、ITO膜厚90nm、ジオマテック製)のITO層上に、例1〜例11の塗布液それぞれを塗布し、各塗布液を膜厚が200nmとなるように塗布し、230℃、10分間加熱してイミド化を行なった。

各イミド化膜に対し、254nmから365nm領域の偏光紫外線を、光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源(ウシオ電機製、UXM−5000BY)を使用した。光配向処理における偏光紫外線の際の照射量は、約7J/cm²であった。照射量は積算照度計(ウシオ電機製、UVD−S254センサ)での値である。

光配向処理後のイミド化膜を、230℃、30分間加熱して光配向膜を形成した。 無アルカリガラス基板上に形成された光配向膜上に、直径0.8mmの円形のアルミ電極、及び当該円形の電極の周囲に、離間したC字状のアルミ電極(ガードリング付きアルミ円形電極)を、膜厚0.3μmとなるようにマスク真空蒸着により形成した。 C字状のアルミ電極の外周側にある光配向膜の一部を除去し、ITO層の一部を露出させた。ITO層の一部を露出させた部分に、プローブとの接触を安定させるための銀ペーストを塗布した。この基板を光配向膜の抵抗率測定用の基板とした。

このような抵抗率測定用の基板を、照度10000cd/m²のLEDバックライト上に無アルカリガラス基板をバックライト側にして配置し、ハイレジスタンスメータ(アジレント製4339B)の陽極側のプローブを円形のアルミ電極に当て、ハイレジスタンスメータの陰極側のプローブを銀ペースト部分に当て、0.2V〜2Vの電圧を0.2V間隔で10秒おきに印加し、電流値を2端子法で測定した。この測定は、温度25℃、相対湿度60%で行なった。 横軸をV、縦軸をI、プロットの傾きの逆数をRとして、次式により抵抗率ρ[Ωcm]を算出した。 ρ=R・S/d 式中、dは、光配向膜の膜厚(200nm)であり、Sは、電極の面積(2cm²)である。結果を下記表2に併記する。

以上、評価1〜3の結果に基づいて、例1〜例11を以下の4段階で評価した。 A:液晶表示装置にDC残像及び低周波駆動時のフリッカのような表示異常が全く見られなかった。 B:液晶表示装置にDC残像及び低周波駆動時のフリッカのような表示異常が問題ない程度に見られなかった。 C:液晶表示装置にDC残像、又は低周波駆動時のフリッカのような表示異常が見られた。 D:液晶表示装置に低周波駆動時のフリッカが視認された。 結果を表2に併記する。

例2、例5〜例7の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスにおいて、下層を形成する合成例3、6〜8それぞれのポリアミド酸系化合物中のジアミン化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、各ポリアミド酸系化合物中の上記式(4)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率は、それぞれ0モル%、10モル%、20モル%、50モル%である。 各ポリアミド酸系化合物中の上記式(4)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率が、それぞれ0モル%、10モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例2、例5の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、各ポリアミド酸系化合物中の上記式(4)で表されるジアミン化合物由来の骨格のモル百分率が、それぞれ20モル%、50モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例6、例7の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、2時間後のVcomドリフト量が低く抑制され、DC残像のような表示異常が抑制又は解消された。

例1〜例4の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスにおいて、下層を形成する合成例2〜5それぞれのポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、各ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率は、それぞれ0モル%、20モル%、30モル%、50モル%である。 各ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率が、それぞれ0モル%、20モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例2、例3の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、各ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−1)で表されるシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率が、それぞれ30モル%、50モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例4、例5の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、2時間後のVcomドリフト量が低く抑制され、DC残像のような表示異常が抑制又は解消された。

例1、例10、例11の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスにおいて、下層を形成する合成例2、10、11それぞれのポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格のモル百分率を100モル%としたときに、各ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率は、それぞれ0モル%、10モル%、20モル%である。 各ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率が、それぞれ0モル%、10モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例1、例10の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、ポリアミド酸系化合物中の上記式(3−2)で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率が20モル%であるポリアミド酸系化合物を下層成分として含む例11の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、光配向膜の抵抗率が高いので、低周波駆動時のフリッカのような表示異常が抑制又は解消された。

例2、例9の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスは、下層を形成するポリアミド酸系化合物を、それぞれ60重量%、40重量%含む。 当該下層を形成するポリアミド酸系化合物を60重量%含む例2の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、当該下層を形成するポリアミド酸系化合物を40重量%含む例9の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、光配向処理により分解しやすいポリアミド酸系化合物のイミド化物(上層)が占める割合が少なくなるので、DC残像のような表示異常が抑制された。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

DSP…液晶表示装置 PNL…表示パネル 1…フレキシブルプリント回路基板 2…ICチップ 3…回路基板 SUB1…第1基板 SUB2…第2基板 MA…実装部 LC…液晶層 LM…液晶分子 SE…シール LS…遮光層 SP1〜SP4…スペーサ DA…表示部 NDA…非表示部 PX…画素 IL…照明装置 第1偏光板…PL1 第2偏光板…PL2 第1光学素子…OD1 第2光学素子…OD2 10…第1絶縁基板 11〜16…絶縁膜 20…第2絶縁基板 BM…遮光膜 AL1…第1配向膜 AL2…第2配向膜 ML1、ML2…金属配線 S1、S2…信号線 CF…カラーフィルタ OC…オーバーコート層 CE…共通電極 PE…画素電極 上層…AL1−1 下層…AL1−2