权利要求

ＧＩ 형 광섬유 및 그 제조 방법{GI-TYPE OPTICAL FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, GI 형 광섬유 (이하, 간단히 「광섬유」라고 하는 경우가 있다) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 높은 투명성을 갖는 클로로스티렌을 주성분으로 하는 모노머의 중합체를 코어부로 하는 GI 형 광섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 영상 관련 기기의 링크 시스템에는 구리선이 사용되어 왔지만, 구리선에서는 정보량이 많아짐에 따라 노이즈가 증대되어, 노이즈를 저감시키기 위한 과도한 대책이 필요해진다. 특히 최근, 텔레비전 방송, 유선 방송 및 영상 기록 미디어의 고정세화가 발달되어 있기 때문에, 광배선을 영상 관련 기기의 링크 시스템에 사용함으로써, 노이즈 대책이 불필요해지는 장점이 있다.

그래서, 예를 들어, 광배선을 사용한 광통신 모듈 및 광송수신 장치가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-10837호). 여기서는, 광배선으로서 석영 유리 섬유, 폴리머 클래드 섬유, 플라스틱 섬유를 사용하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 섬유는, 허용 굽힘 반경이 크기 때문에, 섬세한 배선을 할 수 없고, 소형 영상 기기 내 또는 영상 기기 사이의 좁은 공간 내에 배선시키는 것이 곤란하다.

또, 플라스틱 섬유로서 폴리메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 수지를 코어로 한 광섬유가 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-106017호). 이와 같은 플라스틱제 광섬유는, 양호한 가요성을 갖고, 경량이고, 가공성이 양호하며, 구경이 큰 섬유로서 제조하기 쉽고, 저비용으로 제조할 수 있다는 여러 가지 장점을 갖는다.

이와 같은 상황하에, 영상 관련 기기의 링크 시스템에 있어서, 굽힘 내성이 양호한 플라스틱 섬유가 이용되고 있기 때문에, 플라스틱 섬유에 대해서는, 굽힘 내성에 더하여, 추가로 대역 및 전송 성능 (요컨대, 손실 저감) 의 한층 더한 향상이 기대되고 있고, 이들 특성의 전부를 만족하는 것이 열망되고 있다.

본 발명은, 클로로스티렌을, 코어부를 구성하는 모노머의 주성분으로서 사용함으로써, 투명성이 우수하고, 가요성이 풍부하며, 고속 통신이 가능한 GI 형 광섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 고온 환경하에서의 착색을 억제할 수 있고, 또한 대역 및 전송 성능 (요컨대, 손실 저감) 의 한층 더한 향상을 도모할 수 있는 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하는 GI 형 광섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 GI 형 광섬유는, 코어부 및 그 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 이루어지는 GI 형 광섬유로서,

상기 코어부가, 클로로스티렌 모노머를 55 중량％ 이상 함유하는 중합체와 도펀트를 함유하여 이루어지고,

상기 클래드부가, 메틸메타크릴레이트를 35 중량％ 이상 함유하는 모노머의 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 GI 형 광섬유에서는, 상기 코어부에 함유되는 중합체는, 클로로스티렌 55 ∼ 100 중량％ 와 메틸메타크릴레이트 0 ∼ 45 중량％ 를 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 중합체를 주된 구성 성분으로 하고,

상기 클래드부에 함유되는 중합체는, 메틸메타크릴레이트와, 스티렌,

-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 중합체를 주된 구성 성분으로 하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 상기 클래드부에 함유되는 중합체는, 메틸메타크릴레이트 35 ∼ 70 중량％ 와 스티렌 30 ∼ 65 중량％ 및 N-시클로헥실말레이미드 0 ∼ 15 중량％ 를 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 중합체를 주된 구성 성분으로 하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 630 ∼ 690 ㎚ 의 적어도 어느 하나의 파장에 있어서의

NA ＝ (n ₁ ² － n ₂ ² ) ^1/2 (식 중, 코어부 중심부의 굴절률 : n ₁ , 클래드부의 굴절률 : n ₂ ) 로 나타내는 개구수가 0.25 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 코어부 중심부가, 상기 중합체 100 중량부와 도펀트 2 ∼ 8 중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 클로로스티렌 모노머가, 100 ppm 이하의 아닐린 함량의 모노머인 것이 바람직하다.

또, 영상 관련 광링크 시스템에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 GI 형 광섬유의 제조 방법은,

클로로스티렌을 함유하는 모노머를 아닐린 제거 공정에 의해, 전체 모노머의 중량에 대해 아닐린 농도를 100 ppm 이하로 하고,

얻어진 모노머를 중합하여 얻어진 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하고, 그 코어부 및 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 이루어지는 플라스틱 광섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 다른 GI 형 광섬유의 제조 방법은, 클로로스티렌을 함유하는 모노머로부터 아닐린을 제거하는 공정 및/또는 용존 산소를 제거하는 공정에 의해 얻어진 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하고, 그 코어부 및 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 이루어지는 플라스틱 광섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이들 GI 형 광섬유의 제조 방법에서는, 아닐린 제거 공정이 흡착 분리에 의한 방법인 것이 바람직하다.

용존 산소 제거 공정이, 초음파를 공급하면서 감압 탈기하는 방법이거나, 불활성 가스를 버블링하는 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 GI 형 광섬유의 제조 방법은, 전체 모노머의 중량에 대해 아닐린 함량이 100 ppm 이하인 모노머를 중합하여 얻어진 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하고, 그 코어부 및 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 이루어지는 플라스틱 광섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 가요성이 풍부하고, 투명성이 우수하고, 고온 환경하에서의 착색을 억제할 수 있으며, 또한 대역 및 전송 성능의 한층 더한 향상을 도모할 수 있는 플라스틱 섬유의 원료가 되는 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하는 GI 형 광섬유의 제조 방법을 제공할 수 있다.

따라서, 그것을 사용함으로써, 고속 통신이 가능하며, 고품질이고 또한 고성능의 GI 형 광섬유를 간편하고 또한 확실하게 제조할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명의 광섬유를 제조하기 위한 용융 압출 도펀트 확산 장치의 개략도이다.
도 2 는 도 1 의 장치에 있어서의 도펀트 확산관 내에서의 도펀트의 분포를 나타내는 개략 그래프이다.

본 발명의 광섬유는, 코어부 및 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 구성된다. 본 명세서 중, 코어부 및 클래드부란, 각각, GI 형 광섬유에 있어서의 광학적 의미에서의 코어 및 클래드 (즉 도펀트의 존재 유무) 에 상관없이, 코어를 구성하는 주성분이 되는 중합체에 의해 구성되는 층을 코어부라고 하고, 클래드를 구성하는 주성분이 되는 중합체에 의해 구성되는 층을 클래드부라고 한다 (도 2 참조). 여기서, 주성분 (또는 주된 구성 성분) 이란, 가장 중량 비율이 많은 경우 또는 50 중량％ 이상의 양으로 사용되고 있는 성분을 의미한다.

광섬유는, 통상적으로, 멀티 모드 광섬유와 싱글 모드 광섬유로 분류되고, 또한 멀티 모드 광섬유는, 스텝 인덱스 (SI) 형과 굴절률 분포를 갖는 그레이디드 인덱스 (GI) 형으로 분류되는데, 본 발명의 광섬유는 GI 형이다. 여기서, 굴절률 분포란, 섬유의 중심으로부터 반경 방향을 향해 굴절률이 포물선에 가까운 곡선으로 또는 일정폭으로 단계적으로 변화하는 것을 의미한다. 그 중에서도, 중심으로부터 반경 방향을 향해 굴절률이 저하되고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 굴절률 분포를 갖게 함으로써, 통신 속도를 향상시킬 수 있다.

또, 광섬유의 중심으로부터 반경 방향을 향해, 일단 굴절률이 곡선적 또는 단계적으로 저하된 후, 곡선적 또는 단계적으로 증가해도 된다. 이 경우, 코어부와 클래드부의 최외층에서는, 코어부 쪽이 굴절률이 보다 높은 것이 바람직하지만, 클래드부의 최외층이 코어부보다 굴절률이 높아져도 된다.

본 발명의 광섬유의 코어부를 형성하는 중합체는, 클로로스티렌 (이하, 「ClSt」 라고 기재하는 경우가 있다) 을 사용하여 형성되어 있고, ClSt 와 메틸메타크릴레이트 (이하, 「MMA」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 모노머의 공중합체에 의해 형성되는 것이 적합하다.

코어부는, ClSt 를, 중합체를 구성하는 전체 모노머에 있어서 55 중량％ 이상 사용한 중합체에 의해 형성되어 있는 것이 적합하고, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이상이다. 또, 코어부는, ClSt 를 전체 모노머로 하는 단일 중합체여도 되는데, ClSt 가 95 중량％ 이하, 또한 90 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 코어부에 있어서의 ClSt 는, 전체 모노머에 있어서 55 ∼ 100 중량％, 60 ∼ 95 중량％, 65 ∼ 90 중량％ 로 함유되는 것이 적합하다. ClSt 를 55 중량％ 이상의 비율로 사용하여 코어부를 형성시킴으로써, 투명성 및 가요성이 풍부한 광섬유를 얻을 수 있다.

본 발명의 ClSt 는, 스티렌의 벤젠 고리의 수소의 적어도 일부가 염소로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 벤젠 고리의 1 또는 2 개의 수소가 염소로 치환된 것이 적합하다. 특히, 파라 위치가 염소로 치환된 파라클로로스티렌이 내열성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 광섬유의 클래드부를 형성하는 중합체는, MMA 를 사용하여 형성되어 있는데, MMA 와 스티렌 (이하, 「St」라고 기재하는 경우가 있다),

-메틸스티렌 (이하, 「 -MeSt」라고 기재하는 경우가 있다) 및 N시클로헥실말레이미드 (이하, 「NC-HMI」라고 기재하는 경우가 있다) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 공중합체에 의해 형성되는 것이 적합하다.

클래드부는, MMA 를, 전체 모노머에 있어서 35 중량％ 이상 사용한 중합체에 의해 형성하는 것이 적합하고, 40 중량％ 이상이 바람직하다. 또, 클래드부는, MMA 를 전체 모노머로 하는 단일 중합체여도 되는데, 전체 모노머에 있어서 70 중량％ 이하로 사용한 중합체에 의해 형성되어 있는 것이 적합하고, 60 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 클래드부에 있어서의 MMA 는, 전체 모노머에 있어서 35 ∼ 100 중량％, 35 ∼ 70 중량％, 또한 40 ∼ 60 중량％ 로 함유되는 것이 적합하다. MMA 를 35 중량％ 이상의 비율로 사용하여 클래드부를 형성하는 경우에는, 가요성이 우수하고, 영상 기기 내 또는 영상 기기 사이의 좁은 공간 내의 배선에 사용할 수 있다.

St 를 사용하는 경우에는, St 는 클래드를 구성하는 전체 모노머의 65 중량％ 이하로 함유되는 것이 적합하고, 30 ∼ 65 중량％ 가 바람직하다. St 를 65 중량％ 이하의 비율로 사용하여 클래드부를 형성하는 경우에는, 코어와 클래드의 굴절률 단차를 줄일 수 있기 때문에, 통신 속도가 우수한 섬유로서 사용할 수 있다.

-MeSt 를 사용하는 경우에는, -MeSt 는 20 중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.

NC-HMI 를 사용하는 경우에는, NC-HMI 는 35 중량％ 이하로 함유되는 것이 적합하고, 15 중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.

-MeSt 를 20 중량％ 이하 또는 NC-HMI 를 35 중량％ 이하의 비율로 사용하여 클래드부를 형성하는 경우에는, 클래드의 유리 전이 온도를 올릴 수 있어 가요성을 유지하면서 내열성이 우수한 섬유로서 사용할 수 있다.

특히, 클래드부에 함유되는 중합체는, 메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 35 ∼ 100 중량％) 와 스티렌 (예를 들어, 0 ∼ 65 중량％),

-메틸스티렌 (예를 들어, 0 ∼ 20 중량％) 및 N-시클로헥실말레이미드 (예를 들어, 0 ∼ 35 중량％) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또, 메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 35 ∼ 70 중량％) 와 스티렌 (예를 들어, 30 ∼ 65 중량％) 및 N-시클로헥실말레이미드 (예를 들어, 0 ∼ 15 중량％) 를 함유하는 모노머를 구성 단위로 하는 중합체를 주된 구성 성분으로 하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광섬유에 있어서, 코어부는 도펀트를 함유하지 않아도 되는데, 고속 통신을 가능하게 하기 위해서는, 함유하는 것이 바람직하다. 도펀트를 함유 시킴으로써, 광섬유에 있어서의 코어부의 굴절률을 변화시켜, 굴절률 분포를 갖게 할 수 있다. 특히, 굴절률 분포를 갖게 하기 위해서, 코어부에 있어서 도펀트의 농도 분포를 조정하는 것이 유효하다.

클래드부에는, 도펀트가 함유되어 있어도 된다.

도펀트는, 코어부를 구성하는 모노머에 의한 중합체와 상용성이 있고, 이들 중합체의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 화합물인 것이 적합하다. 상용성이 양호한 화합물을 사용함으로써, 코어부의 탁함을 발생시키지 않고, 산란 손실을 최대한 억제하여 통신할 수 있는 거리를 증대시킬 수 있다.

상기 도펀트로는, 저분자 화합물 또는 이들 화합물 중에 존재하는 수소 원자를 중수소 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 저분자 화합물로는, 디페닐술폰 및 디페닐술폰 유도체, 디페닐술파이드, 디페닐술폭사이드, 디벤조티오펜, 디티안 유도체 등의 황 화합물 ; 인산트리페닐, 인산트리크레실 등의 인산 화합물 ; 9-브로모페난트렌 ; 벤조산벤질 ; 프탈산벤질n-부틸; 프탈산디페닐; 비페닐 ; 디페닐메탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산화합물이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

코어부에 있어서의 도펀트량은, 코어부를 구성하는 중합체의 조성, 의도하는 굴절률, 사용하는 클래드부를 구성하는 중합체의 조성, 사용하는 도펀트의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 코어부 중심부에 있어서, 상기 중합체 100 중량부에 대해 2 ∼ 8 중량부, 또한 2.5 ∼ 7.5 중량부가 바람직하다. 도펀트량을 이 범위로 함으로써, 코어부의 굴절률을 바람직한 값으로 조정할 수 있고, 또한, 도펀트 배합에 의한 코어부 재료의 유리 전이점 저하를 억제할 수 있기 때문에, 영상 기기 내의 고온 환경하에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광섬유는, 630 ∼ 690 ㎚ 의 적어도 어느 특정의 파장에서의 개구수 (NA ＝ (n ₁ ² － n ₂ ² ) ^1/2 ) 가 0.25 이상인 것이 적합하고, 0.3 이상이 바람직하다. 여기서, n ₁ 은 코어부 중심부의 굴절률, n ₂ 는 클래드부의 굴절률이다. 이와 같은 개구수로 함으로써, 굽힘 손실이 작아져, 영상 기기 내 또는 영상 기기 사이의 좁은 공간 내의 배선에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 클래드부 내측의 일부에, 코어부로부터 이행된 도펀트가 함유되는 경우가 있는데, 상기 n ₂ 는 클래드부의 가장 굴절률이 낮은 부분의 굴절률을 가리킨다.

본 발명의 광섬유의 코어부 및 클래드부를 구성하는 중합체는, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합 등에 의하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물질, 불순물의 혼입을 방지한다는 관점에서, 괴상 중합법이 바람직하다. 여기서 사용하는 모노머의 일 성분인 ClSt (특히, 코어부를 구성하는 ClSt) 로는, 후술하는 바와 같이, 아닐린 함량을 소정의 값 이하로 저감시키거나 또는 용존 산소를 제거한 모노머여도 된다. 이로써, 투명성 및 가요성이 풍부한 광섬유를 얻을 수 있다.

이 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 정도가 적합하다. 반응 시간은, 모노머의 양, 종류, 후술하는 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 양, 반응 온도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 20 ∼ 60 시간 정도가 적합하다.

또한, 이들 중합체는, 그대로 연속적으로, 후술하는 코어부 및/또는 클래드부를 성형할 때에 사용할 수 있다.

코어부를 구성하는 중합체는, 상기 서술한 ClSt 및 MMA 이외에, 다른 모노머 성분을 사용하지 않는 것이 바람직한데, 얻어지는 광섬유의 특성을 해치지 않는 범위에서, 추가로 중합성 모노머 등을 함유하고 있어도 된다.

클래드부를 구성하는 중합체는, 상기 서술한 St 및/또는

-MeSt 및/또는 NC-HMI 및 MMA 이외에, 다른 모노머 성분을 사용하지 않는 것이 바람직한데, 얻어지는 광섬유의 특성을 해치지 않는 범위에서, 추가로 중합성 모노머 등을 함유하고 있어도 된다.

예를 들어, 중합체 모노머는, (메타)아크릴산에스테르계 화합물로서 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸 등 ; 스티렌계 화합물로서 ClSt, St,

-MeSt, 브로모스티렌 등 ; 비닐에스테르류로서 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐페닐 아세테이트, 비닐클로로아세테이트 등 ; 말레이미드류로서 Nn-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등, 이들 모노머의 중수소 치환물 등이 예시된다.

중합체를 제조할 때, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.

중합 개시제로는, 통상적인 라디칼 개시제를 들 수 있다.

예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, n-부틸4,4,비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥사이드계 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸헥산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸헥산), 3,3'-아조비스(3,4-디메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디-t-부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

중합 개시제는, 전체 모노머에 대해 0.01 ∼ 2 중량％ 정도로 사용하는 것이 적합하다.

연쇄 이동제는, 통상적으로, 성형 상 및 물성 상, 적당한 분자량으로 조정하기 위해서 사용된다.

연쇄 이동제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬메르캅탄류 (n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등), 티오페놀류 (티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄이 바람직하게 사용된다. 또, CH 결합의 수소 원자가 중수소 원자 또는 불소 원자로 치환된 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

각 모노머에 대한 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수는, 예를 들어, 폴리머 핸드북 제 3 판 (J.BRANDRUP 및 EHIMMERGUT 편, JOHN WILEY & SON 발행) 「고분자 합성 실험법」(오츠 타카유키, 키노시타 마사요시 공저, 화학 동인, 쇼와 47 년 간행) 등을 참고로 하여, 실험에 의해 구할 수 있다. 따라서, 연쇄 이동 상수를 고려하여, 모노머의 종류 등에 따라, 적절히 그 종류 및 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전체 모노머에 대해 0.1 ∼ 4 중량％ 정도를 들 수 있다.

코어부 및/또는 클래드부를 구성하는 중합체 그리고 후술하는 클로로스티렌계 중합체는, 중량 평균 분자량이, 10 만 ∼ 30 만 정도의 범위인 것이 적합하고, 15 만 ∼ 25 만 정도인 것이 바람직하다. 적당한 가요성, 투명성 등을 확보하기 위해서이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값을 가리킨다.

본 발명의 광섬유를 구성하는 중합체에는, 광섬유로서의 투명성, 내열성 등의 성능을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 추가의 배합제, 예를 들어, 열안정화 보조제, 가공 보조제, 내열 향상제, 산화 방지제, 광 안정제 등을 배합해도 된다. 이들은, 각각, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특히, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이로써, 얻어지는 중합체의 착색을 억제할 수 있다. 첨가하는 산화 방지제는, 모노머 혼합물이나 공중합체 에 대한 분산성이나 용해성이 우수하고, 이 산화 방지제 자체가 착색에 기여하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자체적인 착색이 적고, 발생된 라디칼을 직접 무효화시키기 때문에 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

산화 방지제는, 전체 모노머의 중량에 대해, 10 ppm 정도 이상이 적합하다. 또, 4000 ppm 정도 이하가 적합하고, 2500 ppm 이하가 바람직하고, 1250 ppm 이하가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 산화 방지제 자체의 착색의 영향을 받지 않고, 산란에 의한 전송 손실을 억제할 수 있다.

내열 향상제로는, 예를 들어,

-메틸스티렌계, N-말레이미드계 등의 내열 향상제를 들 수 있다.

광 안정제로는, 예를 들어, 힌더드 아민계의 광 안정제 등을 들 수 있다.

이들 배합물과 모노머 또는 중합체를 혼합하는 방법은, 예를 들어, 핫 블렌드법, 콜드 블렌드법, 용액 혼합법 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 GI 형 광섬유는, 먼저, 클로로스티렌 (ClSt) 을 함유하는 모노머를 준비하고, 이어서, 클로로스티렌을 함유하는 모노머로부터 아닐린을 제거하는 공정 및/또는 용존 산소를 제거하는 공정에 의하는, 이하의 제조 방법으로 제조한 클로로스티렌계 중합체를 사용하여 제조해도 된다.

클로로스티렌을 함유하는 모노머는, 클로로스티렌만을 함유하는 모노머여도 되는데, 상기 서술한 바와 같이, 그 밖의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물이어도 된다. 요컨대, 그 밖의 모노머로는, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 얻어지는 광섬유의 특성을 해치지 않는 범위에서, 추가로 상기 서술한 바와 같은, 다른 중합성 모노머 등을 함유하고 있어도 된다.

모노머 혼합물로 하는 경우에는, 코어부를 형성하기 위한 중합체로서 ClSt 등을 상기 서술한 범위에서 혼합하는 것이 적합하다.

상기 서술한 모노머 (모노머 혼합물을 포함한다) 를, 아닐린 제거 공정에 의한다. 바꾸어 말하면, 모노머 또는 모노머 혼합물로부터, 아닐린 농도가 전체 모노머 중량에 대해, 100 ppm 이하가 되도록 처리하는 것이 적합하고, 50 ppm 이하가 되는 것이 바람직하고, 통상적인 측정 장치의 검출 한계 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명자들은, 굽힘 내성, 대역 또는 전송 성능 (요컨대, 손실 저감) 을 한층 더 향상시킬 수 있는 플라스틱 광섬유에 관해서 여러 가지 검토하고 있고, 그 것을 위해, 코어부 및 코어부의 외주에 배치된 클래드부로 이루어지는 광섬유로서, 코어부가 클로로스티렌 모노머를 55 중량％ 이상 함유하는 중합체와 도펀트를 함유하여 이루어지고, 클래드부가 메틸메타크릴레이트를 35 중량％ 이상 함유하는 모노머의 중합체를 함유하여 이루어지는 광섬유를 개발하고 있다.

한편, 이와 같은 광섬유는, 고온 환경에 노출되면 변질, 착색되고, 장기의 고온 내구성이 현저하게 손상되어 광섬유의 전송 손실이 증대되는 경우가 있다는 문제를 새롭게 알아내어, 그 원인에 대해 예의 연구를 실시했다. 그 결과, 원료로서 사용하는 클로로스티렌 모노머 중에 불순물인 아닐린, 용존 산소 등이 존재 하면 중합 중에 아닐린의 산화 변성물이 생성된다. 그리고, 그 중합체를 코어부로 하는 광섬유가 고온 환경에 노출되면, 이 산화 변성물이 황색으로 착색되고, 근자외 영역 내지 근적외 영역의 흡수에 영향을 미쳐, 결과적으로, 광섬유의 전송 손실이 악화될 수 있음을 새롭게 밝혀냈다.

통상적으로, 시판되는 ClSt 모노머를 사용하는 경우, 중합의 전공정으로서, 증류에 의해, 원료 중의 중합 금지제, 불순물 등을 제거하는 공정에 의하게 된다. 그러나, 아닐린은 ClSt 와 비점이 가까워 (ClSt 의 비점 : 189 ℃, 아닐린의 비점 : 185 ℃), 통상적인 단증류에서는 아닐린과 ClSt 를 충분히 분리시킬 수 없다. 이 때문에, 이와 같은 모노머를 사용하여 중합체를 형성하면, 중합 중에 아닐린이 잔류하고, 또한 중합 중에 용존 산소가 존재한다.

얻어진 중합체를 고온 환경에 노출시키면, 아닐린의 산화 변성 물질의 착색에 의해 황변되어, 상기 서술한 문제를 초래한다.

아닐린을 제거하는 방법 또는 아닐린 함량을 100 ppm 이하로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증류법, 흡착 처리하는 방법, 알칼리에 의한 추출법, 정석 (晶析) 법 등을 들 수 있다. 특히, 흡착 처리하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다. 또, 증류법을 이용하는 경우에는, ClSt 와 아닐린은 비점이 가깝기 때문에, 간편한 증류 기기에 의한 증류 정제로는 충분한 분리가 어렵기 때문에, 다단 증류법 등의 정밀 증류법을 이용하는 것이 바람직하다.

흡착 분리의 구체적인 방법은, 예를 들어, 실리카 겔, 제올라이트, 활성탄, 이온 교환/킬레이트 수지 등의 흡착재를 충전한 칼럼을 사용하는 흡착 분리, 고분자막을 사용하는 흡착 분리, 다공질 구조의 가교 고분자 등의 합성 흡착재에 의한 흡착 분리, 무기 다공체에 의한 흡착 분리, 규조토, 아파타이트, 활성 백토 등을 사용한 방법을 들 수 있다.

또한, 이들 아닐린 제거 공정은, 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 전체 모노머에 대해 실시하는 것이 적합하지만, 상기 서술한 바와 같이, 클로로스티렌에 함유되는 불순물로서의 아닐린을 제거할 목적으로 실시하기 때문에, 반드시 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 전체 모노머에 대해 실시하지 않아도 되고, 클로로스티렌에만 실시하여, 아닐린 제거한 클로로스티렌과, 임의로 다른 중합성 모노머를 사용하여 클로로스티렌계 중합체를 제조해도 된다.

본 발명의 클로로스티렌계 중합체를 코어부에 사용하는 GI 형 광섬유의 제조 방법에서는, 상기 서술한 아닐린 제거 공정에 추가하여, 그 전후에 또는 아닐린 제거 공정 대신에, 상기 서술한 모노머 (모노머 혼합물을 포함한다) 를, 용존 산소 제거 공정에 의하는 것이 바람직하다. 산소 제거 정도는 임의이지만, 모노머 또는 모노머 혼합물로부터, 통상적인 측정 장치 (예를 들어, UC-12-sol (센트럴 과학 제조)) 의 검출 한계 이하가 되도록 처리하는 것이 보다 바람직하다.

용존 산소를 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스로 버블링하는 방법, 초음파 진동을 공급하면서 감압 탈기하는 방법, 동결 탈기를 실시하는 방법, 탈기막을 투과시키는 방법, 시판되는 탈가스 모듈에 통과시키는 방법, 환원 구리 및 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 초음파 진동을 공급하면서 감압 탈기하는 방법, 불활성 가스로 버블링하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 모노머 또는 모노머 혼합물이 들어있는 감압 가능한 용기를, 물을 채운 초음파 진동조에 침지시켜, 초음파를 공급하면서 진공 탈기하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 예를 들어, 초음파는 15 ∼ 200 ㎑ 정도를 들 수 있다. 또, 탈기 시간은 수십 초 ∼ 수 시간 정도가 적합하고, 1 ∼ 60 분간 정도가 바람직하다.

불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스류를 이용할 수 있다. 버블링은, 예를 들어, 전체 모노머의 용적 (또는 중량) 과 동일한 정도 ∼ 20 배 정도의 불활성 가스를, 수십 초 ∼ 1 시간 정도에 걸쳐 실시하는 것이 적합하다.

또한, 용존 산소 제거 공정은, 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 전체 모노머에 대해 실시하는 것이 적합하다.

아닐린 제거 및/또는 용존 산소 제거 공정에 의해 얻어진 모노머를 중합 한다.

클로로스티렌 함유 모노머의 중합 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 당해 분야에서 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 광섬유를 제조하는 방법으로는, 당해 분야에서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 1 층 또는 2 층 이상의 코어부의 외주에 1 층 또는 2 층 이상의 클래드부를 형성하기 위해서, 계면 겔 중합법, 회전 중합, 용융 압출 도펀트 확산법, 복합 용융 방사 및 로드 인 튜브법 등을 이용할 수 있다. 또, 미리 프리폼을 형성하여, 연신, 선 드로잉 등을 실시해도 되는데, 상기 서술한 방법에 의해, 직접 섬유를 형성해도 된다.

구체적으로는, 중공 형상의 클래드부를 제작하여, 이 클래드부의 중공부에 코어부를 제작하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 코어부를 구성하는 모노머를 클래드부의 중공부에 도입하고, 클래드부를 회전시키면서 중합체를 중합하여, 클래드부보다 높은 굴절률을 갖는 코어부를 형성한다. 이 조작을 1 회만 실시하여, 1 층의 코어부를 형성해도 되고, 이 조작을 반복함으로써, 복수 층으로 이루어지는 코어부를 형성해도 된다.

사용하는 중합 용기는, 유리, 플라스틱 또는 금속성의 원통관 형상의 용기 (튜브) 로, 회전에 의한 원심력 등의 외력에 견딜 수 있는 기계적 강도 및 가열 중합시의 내열성을 갖는 것을 이용할 수 있다.

중합시의 중합 용기의 회전 속도는, 500 ∼ 3000 rpm 정도가 예시된다.

통상적으로, 모노머를 필터에 의해 여과시켜, 모노머 중에 함유되는 진애 (塵埃) 를 제거하고 나서, 중합 용기 내에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 2 대 이상의 용융 압출기와 2 층 이상의 다층 다이 및 다층용 방사 노즐 등을 사용하여, 코어부 및 클래드부를 형성하는 방법이어도 된다.

요컨대, 코어부 및 클래드부를 구성하는 중합체 등을, 각각 가열 용융시켜, 개개의 유로로부터 다층 다이 및 다층용 방사 노즐에 주입한다. 이 다이 및 노즐로 코어부를 압출 성형함과 동시에, 그 외주에 1 층 또는 2 층 이상의 동심원 형상의 클래드부를 압출하고, 용착 일체화시킴으로써 섬유 또는 프리폼을 형성할 수 있다.

또한, 코어부 및/또는 클래드부에 있어서의 도펀트 함유의 유무, 상기 서술한 광섬유 또는 프리폼의 형성 전후에 도펀트 확산을 실시하는지 여부 등에 의해, 원하는 GI 광섬유를 제조할 수 있다.

예를 들어, 광섬유에 있어서 GI 형의 굴절률 분포를 부여하려면, 예를 들어, WO93/08488호 에 기재된 바와 같이, 모노머 조성비를 일정하게 하고, 도펀트를 첨가하고, 중합체의 계면에서 모노머를 괴상 중합시켜, 그 반응에 의해 도펀트의 농도 분포를 부여하는 계면 겔 중합 또는 그 계면 겔 중합의 반응 기구를 회전 중합법으로 실시하는 회전 겔 중합법 ; 그리고 굴절률이 상이한 모노머 및 도펀트 주입 조성 비율을 점진적으로 변화시키고, 요컨대, 앞층의 중합률을 제어 (중합률을 낮게) 하고, 보다 고굴절률이 되는 다음층을 중합하여, 클래드부와의 계면으로부터 중심부까지 굴절률 분포가 점진적으로 증가하도록, 회전 중합을 실시하는 등의 방법 등이 예시된다.

또, 2 대 이상의 용융 압출기와 2 층 이상의 다층 다이 및 다층용 방사 노즐을 사용하여, 코어부 및 클래드부를 형성한 후, 이어서 형성된 열처리 존에서 도펀트를 주변부 또는 중심부를 향해 확산시켜, 도펀트의 농도 분포를 부여하는 용융 압출 도펀트 확산법 ; 2 대 이상의 용융 압출기에 각각 도펀트량을 바꾼 중합체 등을 도입하여, 다층 구조로 코어부 및/또는 클래드부를 압출 성형하는 방법 등이 예시된다.

멀티 스텝형 굴절률 분포를 부여하는 경우에는, 회전 중합 등에 있어서, 앞층의 중합률을 제어 (중합률을 높게) 하고, 보다 고굴절률이 되는 다음층을 중합하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 방법 등에 의해 광섬유의 프리폼을 형성한 경우, 이 프리폼을 용융 연신함으로써, 플라스틱 광섬유를 제작할 수 있다. 연신은, 예를 들어, 프리폼을, 가열로 등의 내부를 통과시킴으로써 가열하여, 용융시킨 후, 연신 방사 하는 방법이 예시된다. 가열 온도는, 프리폼의 재질 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 180 ∼ 250 ℃ 정도가 예시된다. 연신 조건 (연신 온도 등) 은, 얻어진 프리폼의 직경, 원하는 광섬유의 직경 및 사용한 재료 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다.

또한, 코어부를 회전 겔 중합법, 회전 중합법으로 제작한 경우에는, 중심부가 중공으로 되어 있으므로, 연신시에 프리폼을 상부로부터 감압하면서 연신하는 것이 바람직하다.

또, 임의의 단계에서, 열처리를 실시해도 된다. 이 열처리에 의해, 도펀트를 광섬유 또는 프리폼의 주변부 또는 중심부를 향해 확산시킬 수 있다. 이 때의 조건 (예를 들어, 온도, 시간, 압력, 분위기 조성 등) 은, 임의로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광섬유는, 그대로의 형태로 적용할 수 있다. 또, 그 외주를 1 개 또는 복수의 수지층, 섬유층, 금속선 등으로 피복함으로써 및/또는 복수의 섬유를 묶음으로써, 광섬유 케이블 등의 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.

광섬유를 피복하는 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 광섬유 케이블 등에 필요한 강도, 난연성, 유연성, 내약품성, 내열성 등을 만족시키는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염화비닐 수지, 염소화염화비닐 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐-염화비닐 공중합체 등을 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지에 상기 서술한 첨가제를 첨가한 조성물을 사용한 것이어도 된다.

섬유로는, 예를 들어, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유를 들 수 있다.

금속선으로는, 스테인리스선, 아연 합금선, 구리선 등을 들 수 있다.

광섬유의 외주에 수지를 피복하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 광섬유 성형 후에 표층에 피복 압출하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 광섬유를 사용한 케이블은, 단부에 접속용 광플러그를 사용하여 잭부에 확실하게 고정시키는 것이 바람직하다. 플러그 및 잭에 의해 구성되는 커넥터로는, PN 형, SMA 형, SMI 형, F05 형, MU 형, FC 형, SC 형 등의 시판되는 각종 커넥터를 이용할 수 있다. 또, 광섬유를 사용한 케이블의 단부에 접속용 플러그는 사용하지 않고, 미디어 컨버터 등의 접속 기기측에 OptoLock (상품명, Firecomms 사 제조) 등의 플러그리스 커넥터를 장착하고, 풀어낸 케이블을 꽂아 접속시킬 수도 있다.

본 발명의 광섬유는, 영상 관련 광링크 시스템에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 디지털 신호를 전하는 및/또는 광량을 보내기 위한 배선으로서 오디오 용도, 공장내 통신 용도, 자동차내 통신 용도 (네비게이션 시스템, 도로 교통 매니지먼트 시스템, 자동 요금 수수 시스템 등), 가정내 통신 용도, 또한 장식 또는 조명 용도 (사인, 간판, 건물 조명, 풀 조명, 광섬유 장식품, 미술관 조명, 섬유 스크린 등), 영상 용도, 광학 검사 또는 센서 등의 공업 용도, 의료 용도 등에 있어서 사용할 수 있다.

광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 실용성의 관점에서 가시광 또는 근적외광을 사용할 수 있다. 또한, 안전성의 관점에서 가시광이 바람직하다.

이하, 본 발명의 GI 형 광섬유 및 그 제조 방법의 실시예를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

(섬유 제작 방법 : 용융 압출 도펀트 확산법)

용융 압출 도펀트 확산법에 의해, 섬유를 제작하기 위해서, 도 1 에 나타내는 용융 압출 도펀트 확산 장치 (10) 를 사용하였다.

도 1 의 용융 압출 도펀트 확산 장치 (10) 는, 코어부 및 클래드부용의 2 층 금형 (1) 의 일방측에, 코어 부재 압출기 (2) 및 클래드 부재 압출기 (3) 가 연결되어 있다. 2 층 금형 (1) 의 타방측에는, 도펀트 확산관 (4) 이 구비되어 있고, 그 하류에 롤 (5) 을 개재하여, 테이크업 롤 (6) 이 배치되어 있다.

실시예 1

용융 압출 도펀트 확산법을 이용하여, 광섬유를 제작했다.

파라클로로스티렌 (이하, 「pClSt」라고 기재하는 경우가 있다) 과 MMA 를 증류, 여과하고, 도펀트로서 인산트리페닐 (이하, 「TPP」라고 기재하는 경우가 있다) 을 중량비로 90 대 10 대 6.4 의 비율로 혼합하였다. 또한, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다. 이것을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서, 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합시켜, 코어 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 제작했다.

또, St 와 MMA 를 증류, 여과하고, 중량비로 50 대 50 의 비율로 혼합하였다. 전체 중량 중의 농도가 각각 0.5 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다. 이것을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서, 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합시켜, 클래드 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 얻었다.

계속해서, 제작한 코어 부재 로드 및 클래드 부재 로드를, 상기 서술한 용융 압출 도펀트 확산 장치 (10) 의 코어 부재 압출기 (2) 및 클래드 부재 압출기 (3) 에 각각 투입하고, 용융시켜, 200 ℃ 에서 2 층 금형 (1) 에 압출하였다. 이로써, 동심원 형상의 코어부-클래드부 구조물을 성형했다.

얻어진 구조물을 도펀트 확산관 (4) 에 도입하고, 200 ℃ 에서 도펀트를 확산시킴으로써, 코어 부재에 함유되어 있는 도펀트가, 코어부 영역으로부터 클래드부 영역으로 반경 방향으로 확산되어, 굴절률 분포를 형성했다. 여기서, 얻어진 구조물은, 도펀트 확산관 (4) 의 도입부 (4A), 중앙부 (4B) 및 도출부 (4C) 로 나아감에 따라, 도 2의 A ∼ C 에 각각 나타낸 바와 같은 도펀트 분포로 변화했다.

얻어진 직경 300 ㎛ 의 GI 형 플라스틱 광섬유 (7) 를, 롤 (5) 을 개재하여 테이크업 롤 (6) 에 권취하였다.

이와 같이 하여 제작한 섬유에 대하여, 이하의 측정 및 시험을 실시했다.

NA 측정 방법 : 파 필드 패턴 측정기를 사용하여 665 ㎚ 에서의 NA 를 측정했다.

코어부 중심부의 도펀트 농도의 측정 방법 : 두께 10 ㎛ 정도로 슬라이스한 광섬유 단면 (축과 수직 방향) 시료의 코어부 중심부의 IR 스펙트럼을, 스폿 직경 10 ㎛ 의 현미 IR 장치를 사용하여 투과법에 의해 측정했다. 미리 IR 흡광도비로부터 작성한 검량선을 사용하여 도펀트 농도를 결정했다.

코어부 중심부의 도펀트 농도를 포함하는 코어부 재료의 유리 전이점 (Tg) : 분석된 도펀트 농도가 되도록, pClSt, MMA 및 도펀트를 혼합하고, 코어부 재료의 중합과 동일 조건으로 중합함으로써 중합물을 제작하여, 그 Tg 를 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/min 에서의 DSC 법에 의해 측정했다.

클래드부 재료의 유리 전이점 (Tg) : 클래드 재료가 되는 벌크 중합물을 시료로 하고, 상기와 동일하게 DSC 법에 의해 측정했다.

손실 측정 : 제작한 섬유에 대해, 컷백법을 사용하여 665 ㎚ 에서의 전송 손실을 측정했다.

대역 측정 : 20 m 의 섬유에 대해, 코어 직경 50 ㎛ 의 석영 멀티 모드 섬유에 의한 한정 모드 여진으로 650 ㎚ 에서의 전송 대역을 측정했다.

굽힘 손실 측정 : 자연스럽게 정치된 상태에 대한, 굽힘 반경 10 ㎜ 로 180°굽힌 상태에서의 665 ㎚ 광 손실 증가를 측정했다. 손실 증가의 측정은, JIS 6823 에 준거했다.

감기 시험 : 직경 10 ㎜ 의 로드에 광섬유를 5 회 감은 후, 해제 후의 손실 증가 (감기 전에 대한 해제 후의 손실 증가) 를 측정했다 (표 1 중, 「파단」은 해제 후 전혀 측정광이 투과되지 않은 것을 나타낸다)

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7, 10 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4

표 1 에 나타내는 바와 같이, 코어부 및 클래드부의 성분 비율을 변화시키는 것 이외에는 (특히, 실시예 11 ∼ 14 및 비교예 4 에서는 클래드부 재료에 3 원 공중합체를 채용), 실시예 1 과 동일하게 광섬유를 제작하여, 평가했다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

도펀트를 디벤조티오펜 (이하, 「DBT」라고 기재하는 경우가 있다) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광섬유를 제작하여, 평가했다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

도펀트를 4,4'-디클로로디페닐술폰 (이하, 「2ClDPS」라고 기재하는 경우가 있다) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 와 동일하게 광섬유를 제작하여, 평가했다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 중의 도펀트 ^* 는, 중심부에서의 농도를 나타낸다.

실시예 15

(클로로스티렌계 중합체의 제조 : 아닐린 제거)

ClSt (홋코 화학 제조) 와 MMA 를 각각 증류시켜, 중량비로 90 대 10 이 되는 비율로 모노머 혼합액을 조제한다. 이 혼합액 500 ㎖ 를, 천천히 실리카 겔 250 g 이 충전된 칼럼 (예를 들어, Inhibitor removers (알드 리치 제조)) 의 상부로부터 공급하여, 하부로부터 아닐린이 제거된 모노머 혼합액을 얻는다.

얻어진 모노머 혼합액에 대하여, 아닐린량을 측정했다.

아닐린량 : 모노머 혼합액 중의 아닐린 농도의 분석을, GC/MS 분석 장치 (GC 2010/GCMS-QP 2010 (시마즈 제작소 제조)) 를 사용하여 실시하였다. 내부 표준 유래의 피크와 아닐린 유래의 피크의 면적 비율에 기초하여 농도를 구했다.

그 결과를 표 2 에 나타낸다.

아닐린 제거 공정에 의한 ClSt 와 MMA 의 모노머 혼합액에, 도펀트로서 TPP 를 중량비로 ClSt : MMA : TPP ＝ 90 : 10 : 6.4 가 되는 비율로 혼합하였다. 이것을 여과하고, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다.

이들을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서, 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합하여, 코어 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 제작했다.

(광섬유의 제조 : 용융 압출 도펀트 확산법)

클래드 부재 로드를 제조하기 위해서, St 와 MMA 를 증류, 여과하고, 중량비로 50 대 50 의 비율로 혼합하였다. 전체 중량 중의 농도가 각각 0.5 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다. 이것을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합시켜, 클래드 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 얻었다.

상기로 얻어진 코어 부재 로드 및 클래드 부재 로드를, 상기 서술한 용융 압출 도펀트 확산 장치 (10) 의 코어 부재 압출기 (2) 및 클래드 부재 압출기 (3) 에 각각 투입하고, 용융시켜, 200 ℃ 에서 2 층 금형 (1) 에 압출하였다. 이로써, 동심원 형상의 코어부-클래드부 구조물을 성형했다.

얻어진 구조물을 도펀트 확산관 (4) 에 도입하고, 200 ℃ 에서 도펀트를 확산시킴으로써, 코어 부재에 함유되어 있는 도펀트가, 코어부 영역으로부터 클래드부 영역으로 반경 방향으로 확산되어, 굴절률 분포를 형성했다. 여기서, 얻어진 구조물은, 도펀트 확산관 (4) 의 도입부 (4A), 중앙부 (4B) 및 도출부 (4C) 로 나아감에 따라, 도 2의 A ∼ C 에 각각 나타낸 바와 같은 도펀트 분포로 변화한다.

얻어진 직경 300 ㎛ 의 GI 형 광섬유 (7) 를, 롤 (5) 을 개재하여 테이크업 롤 (6) 에 권취하였다.

얻어진 플라스틱 광섬유에 대해, 이하의 평가를 실시했다.

손실 측정 : 제작한 섬유에 대해, 10 m 삽입 손실법을 사용하여 780 ㎚ 에서의 전송 손실 (단위 : dB/km) 을 측정했다. 그 후, 70 ℃ 로 설정한 순환식 건조기 내에 3000 시간 정치시킨 후, 재차 손실치 (단위 : dB/km) 를 측정했다.

황변 정도의 평가 : 압출 성형 전의 로드를 두께 1 cm 로 잘라 내고, 표면을 연마했다. 그 후, 85 ℃ 3000 시간으로 정치시킨 전후의 400 ㎚ 에서의 광 투과율을, UV-Vis 분광 광도계 (시마즈 제작소) 를 사용하여 측정했다.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 16

(클로로스티렌계 중합체의 제조 : 용존 산소 제거)

ClSt 와 MMA 를 증류, 여과하고, 도펀트로서 TPP 를 중량비로 90 대 10 대 6.4 가 되는 비율로 혼합하였다. 또한, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다.

이것을, 노즐이 부착된 내압 밀봉 용기에 투입하고, 용기째 물을 채운 초음파욕에 담그고, 40 ㎑ 의 초음파를 공급하면서, 3 분간, 진공 펌프로 감압 탈기하였다.

그 후, 질소 가스를 채우고, 용기 내를 대기압으로 되돌렸다.

얻어진 모노머 혼합액에 대해, 아닐린량을 실시예 15 와 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

이들을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합하여, 코어 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 제작했다.

그 후, 실시예 15 와 동일하게, 용융 압출 도펀트 확산법에 의해, 섬유를 제작했다.

실시예 17

(클로로스티렌계 중합체의 제조 : 용존 산소 제거)

ClSt 와 MMA 를 증류, 여과하고, 도펀트로서 TPP 를 중량비로 90 대 10 대 6.4 가 되는 비율로 혼합하였다. 또한, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다.

이 혼합액을 빙랭시키고, 질소 가스를 200 cc/분의 유량으로 10 분간 불어 넣었다.

얻어진 모노머 혼합액에 대해, 아닐린량을, 실시예 15 와 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

이들을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합하여, 코어 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 제작했다.

그 후, 실시예 15 와 동일하게, 용융 압출 도펀트 확산법에 의해, 섬유를 제작했다.

실시예 18

(클로로스티렌계 중합체의 제조 : 아닐린 및 용존 산소 제거)

ClSt 와 MMA 를 증류시키고, 그들의 모노머 혼합액을 실리카 겔 칼럼에 통과시켜, 실시예 15 와 동일하게 아닐린을 제거했다.

그 후, 도펀트로서 TPP 를 중량비로 90 대 10 대 6.4 가 되는 비율로 혼합하였다. 이것을 여과하고, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다.

이것을, 노즐이 부착된 내압 밀봉 용기에 투입하고, 용기째 물을 채운 초음파욕에 담그고, 40 ㎑ 의 초음파를 공급하면서, 3 분간, 진공 펌프로 감압 탈기하였다.

그 후, 질소 가스를 채우고, 용기 내를 대기압으로 되돌렸다.

얻어진 모노머 혼합액에 대해, 아닐린량을 실시예 15 와 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

이들을 중합 용기에 도입하고, 중합 용기의 온도를 130 ℃ 로 유지하면서 40 시간에 걸쳐, 모노머를 중합하여, 코어 부재 로드 (외경 30 ㎜) 를 제작했다.

그 후, 실시예 15 와 동일하게, 용융 압출 도펀트 확산법에 의해, 섬유를 제작했다.

비교예 5

ClSt 와 MMA 를 증류, 여과하고, 도펀트로서 TPP 를 중량비로 90 대 10 대 6.4 가 되는 비율로 혼합하였다. 또한, 전체 중량 중의 농도가 각각 0.1 중량％ 및 1 중량％ 가 되도록, 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 및 연쇄 이동제로서 n-라우릴메르캅탄을 첨가했다.

얻어진 모노머 혼합액에 대해, 아닐린량을 실시예 15 와 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

아닐린 제거 및 용존 산소 제거 등을 처리를 실시하지 않은 채, 이것을 중합 용기에 도입하고, 실시예 15 와 동일하게, 코어 부재 로드를 제작했다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 고속 통신을 의도하는 광섬유, 광섬유 케이블의 구성 요소로서 유용하고, 또한 형상을 변화시킴으로써, 광도파로 등의 광도성 소자류, 사진기용, 비디오 카메라용, 망원경용, 안경용, 플라스틱 콘택트렌즈용, 태양광 집광용 등의 렌즈류, 요면경, 폴리곤 등의 거울류, 펜타프리즘류 등의 프리즘류 등의 광학 부재로서 응용할 수 있다.

이와 같이, 디지털 신호를 전하는 및/또는 광량을 보내기 위한 배선으로서 오디오 용도, 공장내 통신 용도, 자동차내 통신 용도 (네비게이션 시스템, 도로 교통 매니지먼트 시스템, 자동 요금 수수 시스템 등), 가정내 통신 용도, 또한 장식 또는 조명 용도 (사인, 간판, 건물 조명, 풀 조명, 광섬유 장식품, 미술관 조명, 섬유 스크린 등), 영상 용도, 광학 검사 또는 센서 등의 공업 용도, 의료 용도 등에 있어서 사용할 수 있다.

1 2 층 금형
2 코어 부재 압출기
3 클래드 부재 압출기
4 도펀트 확산관
5 롤
6 테이크업 롤
7 광섬유
10 용융 압출 도펀트 확산 장치