技术领域
[0001] 本
发明涉及金属膜的化学蚀刻技术领域，具体涉及一种钼/铜复合金属层的蚀刻液、蚀刻方法与应用。
背景技术
[0002]
薄膜晶体管
液晶显示器(TFT-LCD)由上
基板组件、下基板组件、液晶、驱动
电路单元，
背光灯模组建和其他组件工程组成。在大屏幕、高清晰的面板
制造过程中，湿化学品中所含的
金属离子和个别尘埃颗粒，都会让面板产生极大
缺陷，所以工艺化学品的纯度和洁净度对平板显示器的成品率有着十分重要的影响。液晶显示器(LCD)面板的蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。其中，湿法蚀刻是采用化学
试剂，经由化学反应达到蚀刻目的的方法。高纯度钼/铜金属蚀刻液常用于金属材料化学蚀刻，是TFT-LCD制作过程中关键性湿
电子化学品材料之一。
[0003] 由于铜的
电阻比较小，加工性能优异等特点，在制作过程中可以用更少的材料达到与
铝金属近似的导电效果，从而节省溅
镀靶材的材料成本，提高液晶显示器的穿透度。因此，有望作为高
分辨率面板制作的优良材料。但铜在玻璃基板上密合程度不高，因此在玻璃片上涂一层钼金属，然后在钼金属薄膜层涂一层铜，最上面涂一层
光刻胶，得到的铜/钼叠层薄膜成为
薄膜晶体管金属
导线发展的主要结构。通过不同蚀刻液对钼/铜金属薄膜进行蚀刻，得到不同的蚀刻
角度及图案。
[0004] 现有的钼/铜金属薄膜蚀刻液通常是双
氧水和其他
酸溶液，用双氧水对钼/铜金属进行氧化，然后用酸溶液对氧化物进行溶解，达到蚀刻的目的。如CN 104480469 A公开了一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物及蚀刻方法，其蚀刻液组合物包括过氧化氢、
硫酸、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂、金属络合剂、
表面活性剂、唑类添加剂及水，其中虽然加入了过氧化氢稳定剂，但双氧水仍然存在不稳定易分解的情况，且铜离子对过氧化氢的分解有催化作用，会进一步
加速过氧化氢的分解，因此铜钼层叠膜蚀刻过程不稳定，同时缩短蚀刻液寿命。
[0005] 为提高蚀刻速率往往会加入氟离子，但是氟离子在酸性条件下会
腐蚀玻璃器件，对工艺生产非常不利，对操作环境造成一定的污染，不利于操作人员的健康，而且失效的蚀刻液若不进行正确的处理，还会对环境造成严重的污染，如CN104513981A公开了一种铜及钼含有膜的蚀刻液组合物，包括含有10～30％的过氧化氢；含有0.1～5％的蚀刻
抑制剂，含有0.1～5％的螯合剂；含有0.1～5％的蚀刻添加剂；含有0.01～2％的氟化物；含有0.01～2％的侧蚀抑制剂；余量为水。且配方相对复杂，原料种类繁多，随着更多的厂家对钼/铜金属薄膜需求量增大，对加工
精度的要求越来越高。
[0006] 因此一种稳定、高效的蚀刻液开发是非常有必要的，铜/钼蚀刻液的技术难点在于铜、钼等金属电化学性质差异大，氧化能
力不同，即蚀刻速率存在较大差异。在实际生产时，往往是一种蚀刻液同时对应多层金属膜层蚀刻，反应完成后对应坡度角有时会存在异常，如膜层角度较大、金属钼发生尖角或缩进等现象。在进行后工序时会导致相应的光学不良或后层物质残留，影响产品品质。
发明内容
[0007] 本发明旨在提供一种平衡钼和铜的蚀刻速率的蚀刻液，通过过硫化物与
硝酸的复配使钼/铜复合金属层在玻璃片上的蚀刻角得到有效控制。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种钼/铜复合金属层的蚀刻液，包括重量百分比如下的原料：
[0010]
[0011] 本发明的蚀刻液中，硫酸、硝酸共同作用于钼/铜复合金属，在硝酸的作用下，钼被氧化为不同价态的氧化物，金属铜被氧化为CuO或Cu2O，然后在硫酸存在的条件下，氧化物进一步溶解，达到对钼/铜复合金属层玻璃片的蚀刻效果。由于硝酸浓度对钼、铜蚀刻速率影响较大，当溶液中硝酸浓度较高时，对钼/铜复合金属层蚀刻速率较快，难以控制，因此加入乙酸调节蚀刻液的PH，起到缓冲作用，同时有利于
氧化剂的稳定，避免氧化剂的衰减。
[0012] 另一方面由于在硫酸、硝酸、乙酸共同存在的条件下，蚀刻液对于铜的蚀刻速率低于钼。而钼/铜复合金属层玻璃片中，铜在上层，钼在下层，使得钼/铜复合金属层的蚀刻角度过大，对复合金属层后期的加工不利。因此本发明通过加入过硫化物，利用过硫化物的强氧化性，提高对铜氧化速率，进而提高铜的的蚀刻速率，但对钼的蚀刻速率几乎没有影响，平衡铜、钼两者的蚀刻速率，达到控制钼/铜复合金属层的蚀刻角度的目的。
[0013] 优选地，所述的蚀刻液中硫酸的重量百分比为20～35％。为得到最佳的配方比例，
发明人通过大量实验研究发现，当硝酸、乙酸、过硫化物的量一定时，所述的蚀刻液中硫酸的重量百分比为20～35％，钼/铜复合金属层中铜的蚀刻速率最佳。
[0014] 在钼/铜复合金属层蚀刻过程中，所述的过硫化物为过
硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸氢钾中任一种，其中以过
硫酸钾的效果最好。
[0015] 在本发明的蚀刻液中，各酸的浓度比例是影响其蚀刻效果的重要影响因素。特别是过硫化物和硝酸都起到氧化作用，研究过硫化物和硝酸的浓度比例对调节铜、钼的蚀刻速率具有重要意义。所述的过硫化物与硝酸的
质量比为1:1～5，该比例下蚀刻角度在10～90°之间。
[0016] 优选地，所述的过硫化物与硝酸的质量比为1:2～5，该比例下蚀刻角度在25～90°之间，由于过硫化物对铜的良好蚀刻作用，使得蚀刻角度更加符合工艺的要求。
[0017] 所述的硝酸作为铜和钼的氧化剂，过硫化物作为铜的氧化剂，两者的总质量占蚀刻液总质量的4～7％，该氧化剂的所占比例不易过高，否则会造成蚀刻速率过快难以控制，造成
断层的现象，过低则影响后续反应的
进程。
[0018] 所述的蚀刻液还包括其他添加物，所述的其他添加物为表面活性剂、金属络合剂、甘
氨酸和甲硫氨酸中任一种或任几种，所述的其他添加物占蚀刻液总质量的1～10％。本领域人员可在本发明的
基础上，添加钼/铜复合金属层蚀刻液常规使用的其他添加物，以达到相应的效果。
[0019] 本发明还提供一种钼/铜复合金属层蚀刻方法，包括如下步骤：
[0020] 将镀有钼/铜复合金属层的基板浸入所述的蚀刻液进行蚀刻。
[0021] 所述蚀刻的时间为50～180s。
[0022] 所述的基板蚀刻后，钼/铜复合金属层的蚀刻角度为25～60°，该蚀刻角度是镀有钼/铜复合金属层的基板的最佳蚀刻角度。
[0023] 本发明所提供的蚀刻液能够有效平衡钼和铜的蚀刻速率，可在制备平面显示器、彩色滤光片、触控式面板、
有机发光二极管、
电子纸、微
机电系统、集成电路中广泛应用。
[0024] 与
现有技术相比，本发明的优点在于钼/铜复合金属层的蚀刻液黏度小，减少蚀刻过程中不均匀的现象，并且蚀刻液性质稳定。将硝酸和过硫化物这两种氧化剂配合使用，能够很好的控制钼/铜复合金属层蚀刻速率的比例。本发明的蚀刻液组合物不具有含氟的成分，不会腐蚀玻璃基材、氮化
硅与非结晶硅，同时兼顾产品良率、安全与环保，并降低重工后发生缺陷的
风险。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1的蚀刻液中铜离子浓度与硫酸质量百分比关系图；
[0026] 图2为实施例2与对比例1的铜片电化学极化曲线图；
[0027] 图3为实施例2与对比例1的钼片电化学极化曲线图；
[0028] 图4中(a)、(b)和(c)分别为镀有钼/铜复合金属层的基板经实施例2、3和对比例1的蚀刻液蚀刻后扫描电镜图。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行
修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
[0030] 以下具体实施方式所使用的实验原料及生产厂家如表1所示：
[0031] 表1
[0032] 硫酸(H2SO4) U.P. 阿拉丁试剂(上海)有限公司硝酸(HNO3) U.P. 阿拉丁试剂(上海)有限公司
乙酸(CH3COOH) U.P. 麦克林试剂有限公司
金属铜(Cu)、钼(Mo)靶材 — 北京合纵新材料科技有限公司
过硫酸钾(K2S2O8) A.R. 阿拉丁试剂(上海)有限公司
[0033] 实施例1
[0034] 配制硝酸的重量百分比为7.18％，硫酸的质量百分比10、20、30、40和50％，余量为水的蚀刻液。
[0035] 将相同体积的铜棒浸入上述蚀刻液中，对铜蚀刻10min后，测试蚀刻液中的铜离子的含量，结果如图1所示，可看出蚀刻液中硫酸的质量百分比为30％时，铜的蚀刻速率最佳，这将作为配制最佳钼/铜复合金属层的蚀刻液配方比例的依据。
[0036] 实施例2
[0037] 钼/铜复合金属层的蚀刻液，包括以下重量百分比的原料：
[0038]
[0039] 实施例3
[0040] 钼/铜复合金属层的蚀刻液，包括以下重量百分比的原料：
[0041]
[0042] 对比例1
[0043] 钼/铜复合金属层的蚀刻液，包括以下重量百分比的原料：
[0044] 硫酸 30％；
[0045] 硝酸 3％；
[0046] 乙酸 8％；
[0047] 余量为水。
[0048] 蚀刻速率研究
[0049] 用铜片或者钼片作
阳极，铂
电极作
阴极，以甘汞电极作参比电极，实施例2和对比例1的蚀刻液做
电解液，用电化学工作站测线性扫描极化曲线，得到铜片和钼片的电化学极化曲线图。根据塔菲尔直线外推法得出铜片或钼片的腐蚀
电流密度对数值(塔菲尔直线区与腐蚀电位平行于X轴的交点横坐标)。
[0050] 图2为铜片的电化学极化曲线图，从图中显示，金属铜在过硫酸钾存在的条件下表现出更大的腐蚀电流密度，即铜在硫酸和硝酸溶液中加入过硫酸钾后更容易腐蚀。
[0051] 图3为铜片的电化学极化曲线图，从图中显示，金属钼在硫酸和硝酸溶液中加入过硫酸钾并没有明显增加腐蚀电流密度，即加入过硫酸钾后不能够提高金属钼的腐蚀速率。
[0052] 蚀刻角度研究
[0053] 将镀有钼/铜复合金属层的基板浸入实施例2、实施例3和对比例1中的蚀刻液中，蚀刻
温度为40℃，蚀刻时间为80s，然后取出基板，用去离子水漂洗2min，高纯氮气吹气干燥。
[0054] 将蚀刻后的基板在扫描电子
显微镜(SEM)下观察，结果如图4所示。
[0055] 图4中(a)为使用实施例2的蚀刻液蚀刻后的基板SEM图，可见钼/铜金属层分隔明显，基板平面干净无杂质粒子残留，钼/铜金属层的蚀刻角度在40～60°之间，完全符合工艺的要求。
[0056] 图4中(b)为使用实施例3的蚀刻液蚀刻后的基板SEM图，可见钼/铜金属层分隔明显，基板平面干净无杂质粒子残留，钼/铜金属层的蚀刻角度在25～40°之间，蚀刻角度略小，基本符合工艺要求。
[0057] 图4中(c)为使用对比例1的蚀刻液蚀刻后的基板SEM图，可见金属铜层蚀刻较慢，金属钼层蚀刻速率过快，产生蚀刻角度约为90°，不符合工艺要求。
