本発明は、頑丈な成形用ポリエチレンに関する。優れた耐屈曲亀裂性を有する、薄い成形したポリエチレン部品が必要とされるいくつかの用途が存在する。それは、破損することなく何回も屈曲させたり又は曲げたりすることができるような部品である。1つの例が、薬味、香辛料、石鹸、シャンプー、油及び丸剤用などの注出容器の蓋である。蓋用のヒンジは、不良(例えばヒンジの破損)となる前に少なくとも約300回の開閉のライフサイクルを有することが必要である。

現在、出願人らの知る限りでは、「スナップトップ」の注出蓋は、その強靱性によりポリプロピレンから作製される。ポリエチレンは適切であることが明らかにされているが、これらの用途に使用されていない。しかし、リサイクルという観点からは、ポリプロピレンではなくポリエチレンを使用するのが望ましい。

Polytop Corporationに属する、1997年9月13日にO’Brianに、1997年9月13日に発行の米国特許第4,047,495号は、「スナップトップ」という子供が開けることができない容器用蓋について教示している。この特許は、ポリプロピレンの周知のリビングヒンジ特性により、リビングヒンジは好ましくはポリプロピレンから射出成形されることを教示している。他のオレフィンポリマーは使用可能であるが、好ましくない(第4欄、41〜50行目)。この特許の教示は、例えば、ポリエチレンなどの他のポリオレフィンとはかけ離れたものである。

Owens−Illinois,Inc.に属する、1987年1月27日にBeckらに発行された米国特許第4,638,916号は、スナップタイプのヒンジキャップについて教示している。蓋の構造要素は開示されているが、蓋をどのような材料から作製することができるかについての開示は存在しない。当業者であれば恐らくポリプロピレンを好ましい材料として選択することになるであろう。

Yoshino Kogyosho Co.,Ltd.に属する、1992年9月22日にNozawaらに発行された米国特許第5,148,912号は、2つの別のヒンジ又はストラップが存在するわずかに異なるスナップトップ蓋について教示している。この場合も同様に、構造要素は明らかに定義されているが、キャップの組成は明らかに特定されていない。当業者であれば恐らく好ましい材料としてポリプロピレンを選択することになろう。

2000年3月28日にRentschらに発行された米国特許第6,041,477号もまた、従来の技術とは異なるスナップトップ蓋の構造要素について教示している。この特許は、射出成形プラスチック材料に有害な影響があるスナップトップ蓋中の残留応力についての注意事項を含有するが(第3欄、28〜35行)、この明細書中には、ヒンジを作製する適切な材料についての開示はない。

Owens−Illinois Closure Inc.に属する、2004年7月27日にElchertに発行された米国特許第6,766,926号は、今日まで最も一般的に見られるタイプの密閉について教示している。キャップの構造要素は、明確に開示されている。しかし、この場合も同様にキャップが作製される材料形態については論じられていない。

本発明は、反復した屈曲での亀裂性に対して高い耐性を有する射出成形における使用に対して適切なポリエチレン組成物を提供することを目的とする。

その最も広範な実施形態では、本発明は、0.1〜5重量%のC_4〜8コモノマー及び残部のエチレンを含むポリエチレン組成物であって、ASTM D792に従い求めた密度0.945〜0.965g/cm³;ASTM D1238に従い求めた場合(2.16kg、190℃)メルトインデックス10〜20g/10分;重量平均分子量(Mw)45,000〜55,000g/モル;多分散度2.5〜3.1を有し、全長13cm(5.11インチ)、総厚50〜70mil(インチの1000分の1)(1〜2mm)のストリップに成形し、4回端と端を合わせるように曲げて解放することによって、厚さ15〜30mil(インチの1000分の1)(0.3〜0.7mm)の薄くなった領域を作り出し、ストリップの変形して薄くなった領域を、丸くした縁を有するプレートの回りで曲率半径180〜190°にわたり曲げ及び解放を行うことにより試験した場合、破損なしで200サイクル以上、好ましくは破損なしで500サイクル以上を完了する組成物を提供する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、ASTM D792に従い求めた密度0.950〜0.960g/cm³を有する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、ASTM D1238に従い求めた(2.16kg、190℃)メルトインデックス13〜17g/10分を有する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、上記の通りストリップへと成形し、上記の通り試験した場合、破損することなく750サイクル以上を完了する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、より高い分子量で、より低いコモノマー含有量を有する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は1種又は複数の溶液重合ポリエチレン(単数又は複数)から調製する。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、密度0.945g/cm³〜0.950g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス15〜20g/10分;重量平均分子量(Mw)45,000〜55,000;及び多分散度2.7〜3.0を有する、エチレンと1−ブテンのコポリマーを60〜90重量%含む。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、密度0.955g/cm³〜0.965g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス10〜15g/10分、重量平均分子量(Mw)55,000〜65,000及び多分散度3.1〜3.3を有する、エチレンホモポリマーを40〜10重量%含む。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、密度0.948g/cm³〜0.952g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス16〜18g/10分;重量平均分子量(Mw)48,000〜52,000;及び多分散度2.80〜2.90を有する、エチレンと1−ブテンのコポリマー60〜80重量%と、密度0.960g/cm³〜0.965g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス12〜14g/10分、重量平均分子量(Mw)55,000〜63,000及び多分散度3.15〜3.25を有する、エチレンホモポリマー40〜20重量%とからなる。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、破損前に900サイクル以上を完了する。

例1のブレンドのGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)である。

例1で使用したコポリマーのGPCである。

例1で使用したコポリマーのA−TREFである。

例1で使用したホモポリマーのGPCである。

例1で使用したホモポリマーのA−TREFである。

実験で使用したストリップ曲げ試験機の正面図である。

実験で使用したストリップ曲げ試験機の側面図である。

本明細書で範囲が使用されている場合、この範囲は、端点で境界されるすべての数及び小数を含む。例えば1〜5という範囲は、2、3、及び4並びに小数2.1、2.2、2.3、…4.8、4.9及び示されている端点間の残りの小数単位(例えば、4.99993、4.99994)及び示されている小数範囲内の残りの小数単位(2.29998、2.29999など)を含む。

スナップトップ蓋は通常、射出成形技法を使用して作製される。ポリマー科学者に対して、これはいくつかの矛盾する切実な要求を提示する。ポリマーは、キャップが最終顧客にばら積み輸送された場合、部品(キャップ)が変形しないように十分な剛性(曲げ弾性率)を有していなければならない。ポリマーは、部品を作製するための金型への急速な完全な充填を可能にするようなメルトインデックスを有していなければならない(部品製造業者にとって適当なサイクル時間)。最後にポリエチレンは、十分な曲げモーメントを有していなければならない。これは、180〜190°の曲率半径にわたり(例えば、下方へ90°、次に上方に90°)、十分なサイクルだけサイクル試験にかけることができるということである。

例えば剛性を向上させるためには、より高い密度のポリマーを探究する。しかし、これは、不良になるまでの、曲げサイクルの数を低下させることになる。ポリマーの分子量を増加させることを考える可能性があるが、これは恐らくメルトインデックスに悪影響を及ぼす。

本発明に有用なポリエチレン組成物は、0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%のC_4〜8コモノマー、好ましくは1−ブテン、及び残部のエチレンからなり、ASTM D792に従い求めた密度0.945〜0.965g/cm³、好ましくは0.950〜0.960g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス10〜20g/10分、好ましくは13〜17g/10分;重量平均分子量(Mw)45,000〜55,000g/モル、最も好ましくは48,000〜53,000g/モル、望ましくは50,000〜52,000;多分散度2.5〜3.1、好ましくは2.65〜2.75、望ましくは2.68〜2.71を有し、全長13cm及び総厚50〜70mil(1〜2mm)を有するストリップに成形し、端と端を合わせるように4回完全に曲げ(好ましくは各方向−前方と後方に2回ずつ)、厚さ15〜30mil(0.3〜0.7mm)の薄くなった領域又は折り目を作り出し、ストリップの変形して薄くなった領域を、丸くした縁を有するプレートの回りで曲率半径180〜190°にわたり曲げ及び解放を行うことにより試験した場合、破損なしで200サイクル以上、好ましくは破損なしで750サイクル超、最も好ましくは破損なしで900サイクル超を完了する。

ポリエチレン組成物は、ASTM D790で求めた屈曲弾性率1000〜1500MPa(145,000〜220,000psi)、好ましくは1200〜1400MPa(175,000〜約200,000psi)を有し得る。ポリエチレン組成物は、ASTM D638(50mm/分)で求めた降伏点引張強さ約20〜30MPa(3,000〜4,500psi)、好ましくは24〜28MPa(3,600〜4,200psi)及びASTM D638に従い求めた破断点伸び(50mm/分)500〜900%、通常600〜800%を有し得る。一般的に、軟化点は、120℃〜129℃、通常124℃〜127℃である。

組成物中のコモノマー配置は通常垂直から平坦である。これは、通常、組成物のより高い分子量画分中に、より低い量のコモノマーが組み込まれているということである。

ポリエチレンは、2種以上、好ましくは2種の、好ましくは溶液重合されたエチレンポリマーのブレンドであってよい。ブレンドは、適切な方式、例えば、乾燥(例えば、回転)ブレンディング、それに続く押出しなどにより調製することができる。

一実施形態では、このようなブレンドは、0.1〜5重量%、好ましくは3未満、最も好ましくは1.5重量%未満の1−ブテンを含有し、密度0.945g/cm³〜0.955g/cm³、好ましくは0.948g/cm³〜0.952g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス、15〜20g/10分、好ましくは16〜18g/10分;重量平均分子量(Mw)45,000〜55,000、好ましくは48,000〜52,000、望ましくは49,000〜51,000g/モル;及び多分散度2.7〜3.0、好ましくは2.8〜2.9、望ましくは2.84〜2.88を含有する、1−ブテンコポリマーを約60〜90重量%、通常60〜80、望ましくは65〜75重量%含み得る。

コポリマーは、ASTM D790で求めた屈曲弾性率900〜1200MPa(130,000〜175,000psi)、好ましくは1000〜1100MPa(145,000〜約160,000psi)を有し得る。

コポリマーは、ASTM D638(50mm/分)で求めた降伏点引張強さ約22〜24MPa(3,300〜3,600psi)及びASTM D638(50mm/分)に従い求めた破断点伸び500〜550%、通常520〜540%を有し得る。一般的に軟化点は、約118℃〜122℃、通常119℃〜121℃である。

さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、密度0.958g/cm³〜0.965g/cm³、好ましくは0.960g/cm³〜0.963g/cm³;ASTM D1238(2.16kg、190℃)に従い求めたメルトインデックス10〜15g/10分、好ましくは12〜14g/10分、重量平均分子量(Mw)55,000〜65,000、好ましくは56,000〜63,000、望ましくは56,000〜58,000g/モル及び多分散度3.1〜3.3、好ましくは3.15〜3.25、望ましくは3.15〜3.20を有する、エチレンホモポリマーを40〜10、通常40〜20、好ましくは35〜25重量%含む。

ホモポリマーは、ASTM D790で求めた屈曲弾性率1100〜1300MPa(160,000〜190,000psi)、好ましくは1200〜1300MPa(175,000〜約190,000psi)を有し得る。

ホモポリマーは、ASTM D638(50mm/分)で求めた降伏点引張強さ約28〜34MPa(4,050〜4,900psi)好ましくは28〜32MPa(4,050〜4,600psi)及びASTM D638(50mm/分)で求めた破断点伸び700〜900%、通常750〜850%を有し得る。一般的に軟化点は、約128℃〜131℃であり、通常129℃〜130℃である。

特に好ましい実施形態では、ポリエチレン組成物は、上記エチレン、1−ブテンコポリマー及びエチレンホモポリマーのブレンドを含む。好ましくはこのようなブレンドは、60〜90重量%、通常60〜80重量%、望ましくは65〜75重量%のコポリマー及び40〜10重量%、通常40〜20重量%、望ましくは35〜25重量%のエチレンホモポリマーを含む。

本発明での使用に対して適切なポリエチレンポリマーは、従来の重合プロセス、気相、スラリー及び好ましくは溶液重合及び従来の触媒を使用して調製することができる。従来の触媒の非限定的例として、クロムベースの触媒、チーグラーナッタ触媒及びシングルサイト触媒が挙げられる。このようなプロセス及び触媒は当業者には周知である。

溶液及びスラリー重合プロセスは当技術分野においてかなり周知である。これらのプロセスは、不活性炭化水素溶媒/希釈剤、通常非置換でも、又はC_1〜4アルキル基で置換されていてもよいC_4〜12炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又は水素化ナフサなどの存在下で行われる。代替の溶媒はIsopar E(C_8〜12脂肪族溶媒、Exxon Chemical Co.)である。モノマーは溶媒/希釈剤中に溶解する。

重合は、約20℃〜約250℃の温度で行うことができる。作製される生成物に応じて、この温度は、比較的低い、例えば、20℃〜約180℃など、通常約80℃〜150℃であってよく、ポリマーは液体炭化水素相(希釈剤)(例えば、スラリー重合)に不溶性である。反応温度は、比較的高い約180℃〜250℃、好ましくは約180℃〜230℃であってよく、ポリマーは、液体炭化水素相(溶媒)(例えば、溶液重合)に可溶性である。反応の気圧は、古い高圧プロセスに対して約15,000psigまで高くてもよいし、又は約15〜4,500psigの範囲であってもよい。

重合は、流動床又は撹拌床のいずれかの気相重合であってよい。気相重合では、気体混合物は、温度50℃〜120℃、好ましくは75℃〜約110℃で、及び通常3447kPa(約500psi)を上回らない、好ましくは2414kPa(約350psi)を超えない気圧で、0〜15モル%の水素、0〜30モル%の1種又は複数のC_3〜8アルファ−オレフィン、15〜100モル%のエチレン、及び0〜75モル%の不活性ガスを含む。

適切なオレフィンモノマーとして、エチレン及びC_3〜8アルファオレフィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなどのうちの1種又は複数、好ましくは1−ブテンが挙げられる。本発明に従い調製したポリマーは、広範囲な分子量分布(Mw/Mn又は多分散度)を有し得る。分子量分布は、約2.5〜約30に制御することができる。

一実施形態では、ポリマーは、チーグラーナッタ触媒の存在下で調製した溶液ポリマーである。好ましくは、最終組成物は、エチレン及び1−ブテンのうちの少なくとも1種のコポリマーを含む。

生成した樹脂は通常、製造業者又は変換業者(例えば、樹脂ペレットを最終製品へ変換する会社)のいずれかにより配合されてもよい。配合されたポリマーは、充填剤、顔料及び他の添加剤を含有し得る。通常、充填剤は、不活性添加剤、例えば、粘土、タルク、TiO₂及び炭酸カルシウムなどであり、これらは、0重量%から約50重量%まで、好ましくは30重量%未満の量でポリオレフィンに加えることができる。樹脂は、典型的な量の抗酸化剤並びに熱安定剤及び光安定剤、例えば、ヒンダードフェノール、ホスファート、ホスフィット及びホスホニトなどのうちの1種又は複数の組合せを、樹脂の重量に対して、通常0.5重量%未満の量で含有することができる。顔料を少量樹脂に加えることもできる。顔料の非限定的例として、カーボンブラック、フタロシアニン青色、コンゴーレッド、チタニウムイエローなどが挙げられる

ポリエチレン樹脂ブレンドは、核剤を、ポリオレフィンの重量に対して、約1,500百万分率(ppm)〜約10,000ppmの量で含有してもよい。好ましくは、核剤は、ポリオレフィンの量に対して、2,000ppm〜8,000ppm、最も好ましくは2,000ppm〜5,000ppmの量で使用する。

核剤は、ジベンジリデンソルビトール、ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、ジ(o−メチルベンジリデン)ソルビトール、ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジエチルベンジリデン)ソルビトール及びビス(トリメチル−ベンジリデン)ソルビトールからなる群から選択することができる。1種の市販の核剤はビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトールである。

樹脂は通常、食品接触用途のためのキャップにおいて使用されるため、添加剤パッケージは、適当な食品規制、例えば、米国のFDA規則などを満たしていなければならない。

ポリマーは、厚さ50〜70mil(1〜2mm)及び全長13cmを有するストリップを圧縮成形し、端と端を合わせるように完全に曲げて、解放することを4回又は4サイクル行い、厚さ15〜30mil(0.3〜0.7mm)を有する、薄くなった領域又は折り目を作り出すことにより、曲げ及び解放のサイクルについて試験する。ストリップは、薄くなった領域又は折り目を、丸くしたプレートの縁(へり曲げ試験でストリップの切断を回避するため)の上又はこれに隣接して、図1に示されているような装置に固定する。装置は、曲率半径180°〜190°(すなわち、1サイクルは上方に90°、次に下方に90°)にわたりプレートの縁の上でストリップを曲げる。試験ストリップが破損するまでのサイクル数を記録する。一般的に同じポリマーでできた10枚のストリップを同時に試験し、結果は破損までの平均値である。

以下の実施例は、本発明の理解を助けることを意図するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限すると決して解釈されるべきではない。

以下の樹脂、SCLAIR(登録商標)ポリエチレン樹脂2710及び2909を実施例で使用した。SCLAIR2710はエチレンと約0.35重量%の1−ブテンのコポリマーである。SCLAIR2909はエチレンのホモポリマーである。

表1はポリマー特性を要約する。

樹脂は、70重量%のコポリマー及び30重量%のホモポリマーを含むブレンドで試験した。

成形したポリマーストリップ試料を上に記載のように調製した。

試験は、図6及び7に示されている機器で行った(図の中で同じ部品は同じ番号を有する)。1において全般的に示されている機器は一対の旋回運動ディスク2を含み、これらの間に丸くした縁又はへり4を有する平坦なプレート3を有する。このプレートの上には縁又はへり4に隣接して一連のクランプ5があり、これらはプレート3に結合されている。試験ストリップ6はクランプ5でプレート3上に固定され、ストリップの1つの端がクランプで保持されるように配置されている。折り目又は薄くなった領域が縁又はへり4の上に置かれる。ディスク2の間に固定されたバー7があり、これが丸くした縁又はへり4の内側の試験ストリップ6の上に載る。バー8と9のさらなるペアがディスク2の間で間隔を置いて固定されている。ディスク2が水圧ピストン10及び11(示されていない)で駆動されると、プレート3の上90°からプレート3の下90°の曲率半径にわたり、間隔を置いたバー8及び9が回転する。バーは試験ストリップ6の端とかみ合い、各サイクルを介してこれらを曲げる。試験ストリップが破損したサイクルを記録する。通常、10枚のストリップを同時に試験し、破損までのサイクルの平均数を記録する。

試験の結果は以下の表2に記述されている。

本発明はその特定の実施形態に関して特に記述されてきたが、本開示を考慮すると、現在可能である本発明の多くの変化形が、本発明の範囲内にあることを理解されたい。したがって、本発明は、幅広く解釈され、本発明にここで付随されている特許請求の範囲の範囲及び趣旨によりのみ限定されるものとする。

本発明は、上蓋など、スナップに応力がかかるヒンジに使用するのに十分に頑強なポリエチレン樹脂のブレンドを提供する。