能够催化降解4-硝基苯酚的改性CNF膜及其制备方法和应用
阅读：441发布：2024-02-06
专利汇可以提供能够催化降解4-硝基苯酚的改性CNF膜及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 纳米 纤维 素纤维催化剂技术领域，尤其涉及能够催化降解4-硝基 苯酚 的改性CNF膜及其制备方法和应用。所述改性CNF膜包括：纳米 纤维素 纤维、纳米CuO颗粒，所述纳米CuO颗粒原位生长在纳米纤维素纤维上，且纳米纤维素纤维表面接枝有胺基。本发明的改性CNF膜对可降解4-硝基苯酚具有优异的催化降解能 力 ，并且可以在短时间内高效的催化降解4-硝基苯酚。，下面是能够催化降解4-硝基苯酚的改性CNF膜及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，其特征在于，包括：纳米纤维素纤维、纳米CuO颗粒，所述纳米CuO颗粒原位生长在纳米纤维素纤维上，且纳米纤维素纤维表面偶联接枝有胺基。
2.如权利要求1所述的改性纳米纤维素纤维，其特征在于，所述CNF、CuO的质量比为1：
1-2。
3.如权利要求1所述的改性纳米纤维素纤维，其特征在于，所述改性纳米纤维素纤维中胺基由二乙醇胺提供。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性纳米纤维素纤维，其特征在于，所述CNF长度为
500-2000nm，直径为10-50nm。
5.能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将CNF的悬浮液、过氧化氢-氨水混合液合后搅拌均匀；然后离心，将得到的CNF洗涤至中性，备用；
(2)将步骤(1)得到的CNF与水溶性铜源、碱液混合后在设定温度下搅拌反应至出现黑色，即得到CNF@CuO；
(3)将CNF@CuO重新分散并加入硅烷偶联剂中，在设定水浴温度下反应，完成后对反应液离心，洗涤收集沉淀，即得到疏水改性的CNF@CuO；
(4)将疏水改性的CNF@CuO重新分散，加入二乙醇胺，除去反应体系中氧气，在设定水浴温度下反应，完成后对反应液离心，洗涤收集沉淀，即得接枝有胺基的改性纳米纤维素纤维；
(5)将所述改性纳米纤维素纤维与聚乙烯醇混合，流延成膜，即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用硫酸法制备CNF，并超声处理；
优选地，所述步骤(1)中，CNF、过氧化氢-氨水混合液的添加比例依次序为1-2g：10mL；
优选地，所述过氧化氢-氨水混合液中两者体积比为1：1-2；
优选地，所述步骤(1)中，水溶性铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等中的任意一种；
优选地，所述步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠或氨水；
优选地，所述步骤(2)中，设定温度为60-90℃。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，设定水浴温度为50-
85℃；
优选地，所述步骤(3)中，CNF、硅烷偶联剂质量比为10-5：1；
优选地，所述步骤(3)中，硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种；
优选地，所述步骤(4)中，除去反应体系中氧气的方法为向反应体系中持续通入氮气。
优选地，所述步骤(4)中，相对于绝干CNF质量，乙二醇胺的用量为1-30wt％，优选为5-
20wt％；
优选地，所述步骤(4)中，设定水浴温度为45-60℃；
优选地，还包括对步骤(4)洗涤收集得到的沉淀进行烘干的步骤，可选地，所述烘干温度为40-65℃；
优选地，所述步骤(4)中，改性纳米纤维素纤维悬浮液与聚乙烯醇的体积比为2-4：1。
8.一种催化降解4-硝基苯酚的方法：将权利要求1-4任一项所述的改性纳米纤维素纤维和/或权利要求5-7任一项所述的方法制备的改性纳米纤维素纤维加入4-硝基苯酚溶液中，同时加入NaBH4进行搅拌，即可；
优选地，所述改性纳米纤维素纤维与NaBH4的质量比为1-10：6。
9.通过离心分离回收权利要求1-4任一项所述的改性纳米纤维素纤维和/或权利要求
5-7任一项所述的方法制备的改性纳米纤维素纤维；优选地，回收后用于催化降解4-硝基苯酚。
10.权利要求1-4任一项所述的改性纳米纤维素纤维和/或权利要求5-7任一项所述的方法制备的改性纳米纤维素纤维在环境、化工、医药领域中的应用。
能够催化降解4-硝基苯酚的改性CNF膜及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003] 4-硝基苯酚是一种顽固的水杂质，广泛来源于染色剂，农药和制药行业，是一种有毒有机污染物。将4-硝基苯酚转化成4-氨基苯酚不仅可以降低4-硝基苯酚的毒性，4-氨基苯酚作为一种应用较广泛的精细有机化工中间体，在医药工业可用于合成扑热息痛等，也可用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品。
[0004] 目前对于4-硝基苯酚的催化降解主要有光催化降解法和纳米贵金属颗粒催化降解法两种方法。光催化降解主要是半导体(例如纳米TiO2、纳米ZnO等)当受到波长小于387.5nm的紫外光照射时,其价带上的电子被激发,跃迁进入导带,因而在导带上产生带负电的高活性电子(e-),在价带上留下带正电荷的空穴(h+),在电场的作用下,电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同部位,形成氧化-还原体系，4-硝基苯酚作为牺牲剂被催化还原。然而，本发明人发现：半导体材料价格较高，且光催化对条件要求较为严格，反应较慢，不可工业化。贵金属颗粒粒径较小，表面原子占有比较高，具有独特的量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等使其产生了许多特有的光学、电学、催化性能等，具有极高的比表面积和表面活性，可高效催化降解4-硝基苯酚，但是贵金属成本较高，经济实用性较低。另外，光催化降解法与纳米贵金属颗粒降解法中的催化剂均较难回收。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题/达到的目的至少包括：(1)制备绿色可再生的能够处理4-硝基苯酚(如废水中)的催化剂；(2)催化效率高；(3)重复利用时催化效率高；以减少现有方法中降解4-硝基苯酚化学药品使用量大，且处理效果不理想等问题。
[0006] 为此，本发明提供一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜及其制备方法和应用；本发明以纳米纤维素纤维(CNF)为原料，负载CuO并接枝胺基，使其具有催化降解4-硝基苯酚的能力，并与聚乙烯醇混合成膜用于污水处理，并且可回收，可为CNF的产业化应用提供新的方向。
[0007] 为实现上述目的，本发明公开了下述技术方案：
[0008] 首先，提供一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，包括：纳米纤维素纤维(CNF)、纳米CuO颗粒，所述纳米CuO颗粒原位生长在纳米纤维素纤维上，且纳米纤维素纤维表面偶联接枝有胺基。
[0009] 其次，提供上述改性纳米纤维素纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (2)将步骤(1)得到的CNF与水溶性铜源、碱液混合后在设定温度下搅拌反应至出现黑色，即得到CNF@CuO；在CNF水悬浮液体系中合成纳米氧化铜，有助于降低氧化铜的聚集，且CuO的负载使CuO@CNF具有催化性能；
[0012] (3)将CNF@CuO重新分散并加入硅烷偶联剂中，在设定水浴温度下反应，完成后对反应液离心，洗涤收集沉淀，即得到疏水改性的CNF@CuO；硅烷偶联剂主要接枝在CNF表面用于提高其疏水性，且硅烷偶联剂可偶联接枝乙二醇胺；
[0013] (4)将疏水改性的CNF@CuO重新分散，加入二乙醇胺，除去反应体系中氧气，在设定水浴温度下反应，完成后对反应液离心，洗涤收集沉淀，即得接枝有胺基的改性纳米纤维素纤维；乙二醇胺的催化性能可有效提高复合材料的催化性能；
[0014] (5)将所述改性纳米纤维素纤维与聚乙烯醇混合，流延成膜，即得。
[0015] 另外，提供一种催化降解4-硝基苯酚的方法：将本发明提供的改性纳米纤维素纤维膜加入4-硝基苯酚溶液中，同时加入NaBH4进行搅拌，即可。
[0016] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
[0017] (1)本发明以CNF膜为原料，改性是在水系条件下进行，使其具有绿色环保、可再生的优点。
[0018] (2)本发明的改性CNF膜对可降解4-硝基苯酚具有优异的催化降解能力，首次使用时降解率可达94％以上，并且可以在短时间内高效的催化降解4-硝基苯酚，高效的催化降解能力使得本发明的改性CNF膜用量相对传统的化学药品处理4-硝基苯酚而言，能够显著降低用量。
[0019] (3)本发明的改性CNF膜能够将4-硝基苯酚转化成4-氨基苯酚，不仅可以降低4-硝基苯酚的毒性，而且4-氨基苯酚可以作为精细有机化工中间体被利。
[0020] (4)本发明的改性CNF膜可通过去离子水洗涤回收，是一种清洁产品；而且经过多次使用-回收-使用后，对4-硝基苯酚的降解率依然保持在85％以上。
[0021] (5)本发明制备方法简单、降解能力强、实用性强，易于推广。
具体实施方式
[0022] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0023] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0024] 正如前文所述，结合绿色可再生材料处理废水中的4-硝基苯酚，减少化学药品的使用，提高处理效率等是实现4-硝基苯酚降解的重要途径。因此，本发明提出了一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜及其制备方法。
[0025] 在一些典型实施方式中，所述改性纳米纤维素纤维中CNF长度为500-2000nm，直径为10-50nm；
[0026] 在一些典型实施方式中，所述改性纳米纤维素纤维中CNF、CuO质量比为1：1-2，过量的CuO会导致CNF网络结构中分散的CuO增加，并损失在洗涤过程中。
[0027] 在一些典型实施方式中，所述改性纳米纤维素纤维中胺基由二乙醇胺提供。
[0028] 在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，采用硫酸法制备CNF，并超声处理。
[0029] 在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，CNF、过氧化氢-氨水混合液的添加比例依次序为1-2g：10mL；优选地，所述过氧化氢-氨水混合液中两者体积比为1：1-2。加入过氧化氢-氨水混合液的主要目的是脱除CNF表面附着的磺酸基团，增大羟基含量，从而提高CNF的表面活性，有利于后续改性过程。
[0030] 在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，水溶性铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等中的任意一种。
[0031] 在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，所述碱液包括氢氧化钠、氨水等。
[0032] 在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，设定温度为60-90℃。
[0033] 在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，设定水浴温度为50-85℃。
[0034] 在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，CNF、硅烷偶联剂质量比为10-5：1。硅烷偶联剂主要接枝在CNF表面用于提高其疏水性，且硅烷偶联剂可偶联接枝乙二醇胺，但超过5：1会导致CNF疏水性明显增大，不利于CNF膜在水中的催化降解作用。
[0035] 在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种。
[0036] 在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，乙二醇胺的用量为1-30wt％(相对于绝干CNF质量)。加入乙二醇胺的主要目的是接枝具有催化活性的醇胺基团，取代硅烷基团上的-Cl。
[0037] 优选地，所述步骤(4)中，乙二醇胺的用量为5-20wt％(相对于绝干CNF质量)。本发明进一步研究发现，当乙二醇胺用量小于5wt％时，改性CNF膜对4-硝基苯酚的催化降解效果不佳；当乙二醇胺用量大于20wt％，继续增大乙二醇胺用量对4-硝基苯酚的催化降解效果影响不大。
[0038] 在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，除去反应体系中氧气的方法为向反应体系中持续通入氮气。
[0039] 在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，设定水浴温度为45-60℃。
[0040] 在一些典型实施方式中，所述催化降解4-硝基苯酚的方法中改性CNF膜与NaBH4的质量比为1-10：6，超过10：6对4-硝基苯酚的去除率提高不明显。
[0041] 在一些典型实施方式中，所述改性纳米纤维素纤维悬浮液与聚乙烯醇的体积比为2-4：1。
[0042] 在一些典型实施方式中，通过去离子水洗涤即可回收改性CNF膜，并重新用于4-硝基苯酚的催化降解。
[0043] 在一些典型实施方式中，所述改性纳米纤维素纤维还被用于环境、化工、医药领域中。
[0044] 现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
[0045] 实施例1
[0046] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0047] (1)CNF的制备：
[0048] a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°SR，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。
[0049] b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液pH为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。
[0051] (2)改性CNF膜的制备：
[0052] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0053] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuSO4与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，60℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0054] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入0.8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃水浴中搅拌6h，离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-APTS。
[0055] g)取6g步骤f)的CNF@CuO-APTS于三口烧瓶中，加入1wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-APTS)，并持续通入氮气，45℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，，即得改性CNF悬浮液；
[0056] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积4：1混合，流延成膜，即得。
[0057] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0058] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg改性CNF膜，同时加入600mg NaBH4，机械搅拌5min，离心回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0059] 实施例2
[0060] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0061] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0062] (2)改性CNF膜的制备：
[0063] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0064] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuSO4与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，60℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0065] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于50℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-MPS。
[0066] g)取上述6g步骤e)的CNF@CuO-MPS于三口烧瓶中，加入5wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-MPS)，并持续通入氮气，45℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0067] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积4：1混合，流延成膜，即得。
[0068] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0069] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg改性CNF膜，同时加入600mg NaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0070] 实施例3
[0071] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0072] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0073] (2)改性CNF膜的制备：
[0074] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0075] e)取8g经过步骤d)处理的纳米纤维素纤丝于三口烧瓶中，将0.2M的CuSO4与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，60℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0076] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于50℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-MPS。
[0077] g)取上述6g上述的CNF@CuO-MPS于三口烧瓶中，加入5wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-MPS)，并持续通入氮气，45℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0078] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.2wt％)与聚乙烯醇按照体积4：1混合，流延成膜，即得。
[0079] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0080] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg改性CNF膜，同时加入600mg NaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0081] 实施例4
[0082] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0083] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0084] (2)改性CNF膜的制备：
[0085] d)取20g上述纳米纤维素纤丝的悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0086] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuCl2与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，70℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：2。
[0087] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.0gγ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-EPPM。
[0088] g)取上述6g上述的CNF@CuO-EPPM于三口烧瓶中，加入10wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-EPPM)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0089] h)将所述改性CNF膜的悬浮液(浓度为1.5wt％)与聚乙烯醇按照体积3：1混合，流延成膜，即得。
[0090] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0091] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg改性CNF膜，同时加入200mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0092] 实施例5
[0093] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0094] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0095] (2)改性CNF膜的制备：
[0096] d)取20g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0097] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuCl2与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，70℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：2。
[0098] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-APTS。
[0099] g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO-APTS于三口烧瓶中，加入10wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-APTS)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0100] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积3：1混合，流延成膜，即得。
[0101] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0102] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg改性CNF膜，同时加入200mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0103] 实施例6
[0104] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0105] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0106] (2)改性CNF膜的制备：
[0107] d)取20g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0108] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuCl2与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，70℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：2。
[0109] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-MPS。
[0110] g)取上述6g上述的CNF@CuO-MPS于三颈烧瓶中，加入10wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-MPS)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0111] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积3：1混合，流延成膜，即得。
[0112] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0113] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入300mg改性CNF膜，同时加入200mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0114] 实施例7
[0115] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0116] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0117] (2)改性CNF膜的制备：
[0118] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0119] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的Cu(NO3)2与1.0M的NaOH分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，80℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0120] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-APTS。
[0121] g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO-APTS于三颈烧瓶中，加入15wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-APTS)，并持续通入氮气，55℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0122] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积2：1混合，流延成膜，即得。
[0123] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0124] 取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入400mg改性CNF膜，同时加入100mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0125] 实施例8
[0126] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0127] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0128] (2)改性CNF膜的制备：
[0129] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0130] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的Cu(NO3)2与1.0M的NH3·H2O分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，80℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0131] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-MPS。
[0132] g)取上述6g上述的CNF@CuO-MPS于三颈烧瓶中，加入15wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-MPS)，并持续通入氮气，55℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液；
[0133] h)将步骤g)的改性CNF的悬浮液(浓度为1.5wt％)与聚乙烯醇按照体积2：1混合，流延成膜，即得。
[0134] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0135] 取1.5mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg改性CNF膜，同时加入100mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0136] 实施例9
[0137] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0138] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0139] (2)改性CNF膜的制备：
[0140] d)取10g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0141] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的Cu(NO3)2与1.0M的NH3·H2O分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，80℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：1。
[0142] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-APTS。
[0143] g)取上述6g上述的CNF@CuO-APTS于三颈烧瓶中，加入15wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-APTS)，并持续通入氮气，55℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液膜；
[0144] h)将所述改性CNF膜的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积2：1混合，流延成膜，即得。
[0145] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0146] 取2mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg改性CNF膜，同时加入100mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0147] 实施例10
[0148] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0149] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0150] (2)改性CNF膜的制备：
[0151] d)取20g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0152] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuSO4与1.0M的NH3·H2O分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，90℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：2。
[0153] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-MPS。
[0154] g)取上述6g上述的CNF@CuO-MPS于三颈烧瓶中，加入20wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-MPS)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液膜；
[0155] h)将所述改性CNF膜的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积2：1混合，流延成膜，即得。
[0156] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0157] 取2.5mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg改性CNF膜，同时加入60mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0158] 实施例11
[0159] 1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的改性纳米纤维素纤维膜，具体步骤如下：
[0160] (1)CNF的制备：同实施例1。
[0161] (2)改性CNF膜的制备：
[0162] d)取20g步骤c)的CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分。
[0163] e)取8g经过步骤d)处理的CNF于三口烧瓶中，将0.2M的CuSO4与1.0M的NH3·H2O散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，90℃下搅拌4h至溶液呈黑色，得到的沉淀即为CNF@CuO,其中CNF与CuO的质量比为1：2。
[0164] f)取8g步骤e)的CNF@CuO，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入1.6gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于85℃水浴中搅拌6h，水乙醇离心洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO-EPPM。
[0165] g)取上述6g上述的CNF@CuO-EPPM于三颈烧瓶中，加入30wt％二乙醇胺(相对于步骤e)的CNF@CuO-EPPM)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇离心洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得改性CNF悬浮液膜；
[0166] h)将所述改性CNF膜的悬浮液(浓度为1.0wt％)与聚乙烯醇按照体积2：1混合，流延成膜，即得。
[0167] 2、改性CNF膜催化降解4-硝基苯酚测试：
[0168] 取3mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg改性CNF膜，同时加入60mgNaBH4，机械搅拌5min，离心洗涤回收改性CNF膜，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，记录在400nm波长出的吸收率，计算出其浓度。去离子水洗涤回收改性CNF膜并进行回用。
[0169] 性能测试：
[0170] 以滤液中的4-硝基苯酚的浓度为性能测试指标，测定实施例1-11制备的改性纳米纤维素纤丝处理4-硝基苯酚后的滤液浓度。测试方法为：分别配置0.005g/L、0.001g/L、0.0015g/L、0.002g/L、0.0025g/L的4-硝基苯酚标样，置于紫外可见光分光光度计中测定吸光度，并确定标准曲线，如表1所示。
[0171] 分别将滤液置于紫外可见光分光光度计中测定吸光度，并根据标准曲线计算其浓度，测试结果如表2和3所示。
[0172] 表1 4-硝基苯酚标样紫外可见光吸光度
[0173]4-硝基苯酚浓度/g/L 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025
吸光度/T％ 0.02286 0.03559 0.04033 0.04875 0.05715
吸光度/T％ 0.02286 0.03559 0.04033 0.04875 0.05715
[0174] 根据计算，可知标准曲线为y＝16.827x+0.0151y；其中，x为4-硝基苯酚浓度，g/L；y为紫外可见光吸光度，T％。
[0175] 表2实施例1-5制备的改性纳米纤维素纤丝对4-硝基苯酚后的去除率[0176]实施例序号 1 2 3 4 5
吸光度/T％ 0.14632 0.12931 0.07269 0.06153 0.05425
浓度/mmol/L 0.05651 0.04883 0.02462 0.01985 0.01674
去除率/％ 94.35 95.12 97.54 98.02 98.33
回用次数 25 25 25 25 25
回用之后去除率/％ 85.08 85.46 86.12 88.15 88.67
吸光度/T％ 0.14632 0.12931 0.07269 0.06153 0.05425
浓度/mmol/L 0.05651 0.04883 0.02462 0.01985 0.01674
去除率/％ 94.35 95.12 97.54 98.02 98.33
回用次数 25 25 25 25 25
回用之后去除率/％ 85.08 85.46 86.12 88.15 88.67
[0177] 表3实施例6-11制备的改性纳米纤维素纤丝对4-硝基苯酚后的去除率[0178]
[0179]
[0180] 从表2可以看出，采用本发明的方法对CNF进行改性之后，可以在短时间内高效的催化降解4-硝基苯酚，去离子多次洗涤回收后仍然具有优异的4-硝基苯酚去除能力。
[0181] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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